一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法，包括如下步骤：将三聚氰胺、六水合硝酸钴和葡萄糖反应制得自组装三聚氰胺前驱体，自组装三聚氰胺前驱体经过焙烧，制得氮掺杂碳纳米管包裹钴纳米颗粒杂化材料电催化氧还原催化剂。在前驱体的制备中，利用在酸性条件下硝酸根与三聚氰胺能够通过静电作用和氢键作用形成自组装体，钴离子吸附到自组装体中，这种预组装的前驱体有利于材料在高温焙烧过程中进行有序的排列组装，从而暴露出更多的催化活性位点，有利于提高催化剂的性能。

权利要求

1.一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

1）自组装三聚氰胺前驱体的制备：

将三聚氰胺、钴盐、葡萄糖以及水混合，得到混合物，调节混合物的pH值至2.5-5.0，搅拌设定时间，干燥后制得自组装三聚氰胺前驱体，三聚氰胺、钴盐和葡萄糖的加入量的摩尔比为1:（0.5-2）:（0.3-1）；

2）将步骤1）中制备的自组装三聚氰胺前驱体在惰性气体保护下焙烧，焙烧过程为程序升温，升温速率为2 10°C/min，制得氮掺杂碳纳米管包裹钴纳米颗粒杂化材料电催化氧还~原催化剂；

焙烧为两段焙烧，第一段焙烧的温度为550 600°C，焙烧的时间为3 4h，第二段焙烧的~ ~温度为700 900°C，焙烧的时间为2 3h。

~ ~

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，利用盐酸或者硝酸调节混合物的pH值。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的钴盐为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴或者六水合氯化钴。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，搅拌的时间为20-40min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，反应结束后，将混合物进行离心分离，去除上清液后干燥待用；干燥的方式为冷冻干燥或真空干燥。

说明书

一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料、能源技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法。

背景技术

[0002] 燃料电池通过电化学还原氧和氧化燃料而产生水作为唯一的副产品直接将化学能转换为电能，是一种高效、绿色的发电技术。动力学缓慢的阴极氧还原反应是限制质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)性能的重要因素。一般而言，氧还原反应通过两种反应途径来进行能量转换：(1)两步两电子传输途径，中间产物为过氧化氢；(2)四电子传输途径，水是最终的反应产物，这种反应途径更高效，能量转换更高，更加符合人们的需求。目前，铂(Pt)基催化剂仍然是使用最广泛、活性较高和有效的氧还原催化剂。但是由于其价格昂贵，不利于燃料电池的大规模商业化应用。而且甲醇的渗透容易导致阴极Pt催化剂上发生氧化反应，产生混合电位，同时甲醇氧化产生的中间产物CO也会使阴极催化剂中毒，导致催化活性降低，严重影响燃料电池的性能。因此，开发低成本、高性能和耐甲醇的非贵金属催化剂是DMFC研究的重要课题。

[0003] 碳材料由于其制备简单、成本低廉、对环境友好，而且具有良好的化学性能、机械稳定性，已经被人们广泛地应用于燃料电池催化剂的载体。到目前为止，碳材料可通过原位掺杂、后处理和直接热解来引入异质杂原子增加它的催化活性。主要的无机元素掺杂有氮、硫、磷、硼等，过渡金属掺杂有铁、钴、镍等。在这些碳材料载体中，碳纳米管(CNTs)具有显著的导电性、更高的比表面积和易于掺杂杂原子从而导致其拥有好的催化活性。而且，CNTs还拥有好的化学和机械稳定性，因此这种材料可广泛地用于电催化、传感器、锂电池和超级电容器等。而碳负载的过渡金属/氮掺杂材料由于其具有高的催化活性，而且合成所需的前驱体丰富和廉价已经获得了越来越多的关注。通常，过渡金属和氮共掺杂的碳材料是在惰性氛围下高温热处理前驱体。在热解过程中，氧还原活性位点形成。但在实际应用中，由于传统制备碳负载的过渡金属/氮掺杂材料是通过简单的搅拌混合前驱体后蒸干、热处理得到最终的催化剂材料，这种简单混合的方法不能使前驱体得到有效的组装，从而不能充分发挥出其催化活性；另外，在热解过程中，过渡金属盐容易热解成为多种价态的过渡金属氧化物，导致其催化活性降低、稳定性较差。因此，对催化剂前驱体进行有效的预组装，提高催化剂结构稳定性从而增加其催化活性是目前科研人员提高和改善碳负载的过渡金属/氮掺杂材料催化剂性能的主要途径。

发明内容

[0004] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法，制备的氮掺杂碳纳米管包裹钴颗粒杂化材料很好的保持了碳纳米管的形貌，而且钴掺杂纯度高，在电催化氧还原反应中表现出了优良的性质。

[0005] 为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

[0006] 葡萄糖作为碳源和还原剂在制备氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原催化剂中的应用。

[0007] 一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法，包括如下步骤：将三聚氰胺、钴盐和葡萄糖反应制得自组装三聚氰胺前驱体，自组装三聚氰胺前驱体经过焙烧，制得氮掺杂碳纳米管包裹钴纳米颗粒杂化材料电催化氧还原催化剂。

[0008] 上述氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法，具体包括如下步骤：

[0009] 1)自组装三聚氰胺前驱体的制备：

[0010] 将三聚氰胺、钴盐、葡萄糖以及溶剂混合，得到混合物，调节混合物的pH值至2.5-5.0，搅拌设定时间，混合均匀，干燥后制得自组装三聚氰胺前驱体；

[0011] 2)将步骤1)中制备的自组装三聚氰胺前驱体在惰性气体保护下焙烧，焙烧过程为程序升温，升温速率为2～10℃/min，制得氮掺杂碳纳米管包裹钴纳米颗粒杂化材料电催化氧还原催化剂(Co-N-CNTs)。

[0012] 优选的，步骤1)中，三聚氰胺、钴盐和葡萄糖的加入量的摩尔比为1:(0.5-2):(0.3-1)。

[0013] 优选的，步骤1)中，所述的钴盐为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴或者六水合氯化钴。

[0014] 优选的，步骤1)中，利用盐酸或者硝酸调节混合物的pH值，盐酸的浓度优选为1mol/L，硝酸的浓度优选为1mol/L。

[0015] 优选的，步骤1)中，搅拌的时间为20-40min。

[0016] 优选的，步骤1)中，反应结束后，将混合物进行离心分离，去除上清液后干燥待用。

[0017] 进一步优选的，步骤1)中，干燥的方式为冷冻干燥或真空干燥，优选为冷冻干燥。

[0018] 冷冻干燥可以很好的保持自组装三聚氰胺前驱体的形貌，有效的防止前驱体团聚。

[0019] 优选的，步骤2)中，惰性气体为氩气或者氮气。

[0020] 优选的，步骤2)中，所述焙烧为两段焙烧，第一段焙烧的温度为550～600℃，焙烧的时间为3～4h，第二段焙烧的温度为700～900℃，焙烧的时间为2～3h。

[0021] 优选的，步骤2)中，升温速率为5℃/min。过快的升温速率容易破坏产物的形貌，而在小于5℃/min的升温速率下得到的产物形貌没有明显的变化，5℃/min的升温速率不仅可以使得到的产物形貌较好，还可以节约试验时间。

[0022] 所述的制备方法制备的氮掺杂碳纳米管包裹钴催化剂在电催化氧还原中的应用。

[0023] 本发明的制备方法的原理为：

[0024] 自组装三聚氰胺前躯体的制备过程中，在酸性条件下，硝酸根与三聚氰胺通过静电作用和氢键作用形成自组装体，钴离子吸附到自组装体中，前驱体中加入葡萄糖，葡萄糖与自组装体均匀混合，在高温焙烧过程中，葡萄糖既可以作为碳源经过焙烧生成碳纳米管，又可以作为还原剂将吸附在自组装体中的钴离子进行还原，生成钴纳米颗粒，得到氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原催化剂。

[0025] 本发明的有益效果为：

[0026] (1)在前驱体的制备中，利用在酸性条件下硝酸根与三聚氰胺能够通过静电作用和氢键作用形成自组装体，钴离子吸附到自组装体中，这种预组装的前驱体有利于材料在高温焙烧过程中进行有序的排列组装，从而暴露出更多的催化活性位点，有利于提高催化剂的性能。

[0027] (2)在前驱体中加入的葡萄糖不仅可以作为碳源，还可以作为还原剂，在高温焙烧过程中将钴离子还原为钴单质，使制备的催化剂材料中钴掺杂纯度高，提高了催化剂的稳定性。

[0028] (3)采用程序升温过程能够使碳、氮更加有序的排列组装，从而使氮的掺杂所导致的材料表面的缺陷位点增多，有利于提高电催化氧还原的活性。

[0029] (4)制备原料只需三聚氰胺、钴盐和葡萄糖等常用的试剂，产物纯度高，无副产物混入，工艺流程简单，适合工业化大规模生产。

附图说明

[0030] 图1A和图1B是实施例1所得催化剂材料的扫描电镜图片和透射电镜图片，扫描电镜采用SU8010型场发射扫描电子显微镜，透射电镜采用JEM2010型场发射透射电子显微镜；

[0031] 图2是本发明实施例1所得催化剂材料的X射线衍射(XRD)图，采用Bruker D8-Advance X射线衍射仪；

[0032] 图3是本发明实施例1所得催化剂材料的拉曼光谱(Raman)图，采用波长488nm激发的RM2000拉曼光谱仪；

[0033] 图4是本发明实施例1所得催化剂材料以玻碳电极为基底的循环伏安曲线；

[0034] 图5A是本发明实施例1所得催化剂材料的旋转圆盘电极为基底的线性扫描曲线，图5B为图5A对应的Koutecky-Levich曲线；

[0035] 图6是本发明实施例1中所得催化剂材料抗甲醇性能的电流-时间曲线；

[0036] 图7是本发明实施例1中所得催化剂材料电极运行25000s下的电流-时间曲线。

具体实施方式

[0037] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

[0038] 实施例1

[0039] 一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法，包括以下步骤：

[0040] 1)自组装三聚氰胺前驱体的制备：称取三聚氰胺和六水合硝酸钴各9mmol，葡萄糖6mmol，加入10ml水，待搅拌均匀后，用1M盐酸调节pH至2.5，继续搅拌30min。将产物在
6000r/min条件下离心分离，去除上清液后冷冻干燥待用。所得产物为粉红色，形状为4-10μm长的棒状结构。

[0041] 2)氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原催化剂(Co-N-CNTs)的制备：将步骤1)制备的自组装三聚氰胺前驱体放入管式炉中，氩气气氛下升温至550℃保持3h，再继续升温至900℃保持3h，升温速率为5℃/min，将得到焙烧产物与0.1M H2SO4混合搅拌1h，从而去除少量没有被包裹的钴纳米颗粒，用水和乙醇依次洗涤三遍后真空干燥得最终Co-N-CNTs。

[0042] 3)将催化剂材料Co-N-CNTs修饰到电极上，分为以下几步：测试前玻碳电极(直径3mm)经过如下步骤处理：先用0.3μm的氧化铝粉末进行打磨抛光，得到镜面光滑的表面，之后依次用无水乙醇和去离子水超声洗涤，然后用氮气气流吹干备用。工作电极的制备如下：
将上述合成的样品1mg分散于1ml质量分数为0.5％的Nafion水溶液中，通过超声使材料分散均匀，取6μl滴在干燥的玻碳电极表面，在室温下放置晾干待测，旋转圆盘电极(直径5mm)经过同样的处理方式，然后取20μl滴在电极表面，在室温下放置晾干待测。本发明是以电化学工作站(CHI 1030B)为测试仪器，利用三电极体系来进行测试，采用铂丝作对电极、银/氯化银(饱和氯化钾)电极为参比电极、修饰了催化剂的玻碳电极为工作电极。电催化氧还原测试是在0.1MKOH溶液中进行，在测试之前先将溶液通氧气饱和，在线性扫描测试过程中要一直通氧气。

[0043] 图1A为所得催化剂材料Co-N-CNTs的扫描电镜图片，由图看出所得催化剂呈管状结构，并且管的两端有颗粒状物质，管直径大约为40-100nm，图1B是所得催化剂材料的透射电镜图片，由图1B可以看出材料呈碳纳米管结构，且管的两端有直径约为100nm左右的颗粒状物质，由图1B内插图可看出颗粒状物质被碳膜包裹。

[0044] 图2为所得催化剂的XRD图，a为在前驱物合成中添加葡萄糖的最终热解所得催化剂材料Co-N-CNTs的XRD图，对比PDF卡片可看出材料由碳和金属钴组成，b为在前驱物合成中没有添加葡萄糖的最终热解所得催化剂材料的XRD图，由图可以看出，没有加葡萄糖的最终热解产物中有钴和四氧化三钴组成，说明葡萄糖的添加起到了还原剂的作用。

[0045] 图3为所得催化剂的Raman光谱图，a为经过中间550℃保持3h后最终热解所得催化剂材料Co-N-CNTs的Raman光谱图，b为没有经过中间550℃保持3h，直接焙烧热解到900℃所得催化剂材料的Raman光谱图，D和G能带的比例通常作为衡量碳材料表面缺陷程度的一种方法，由计算可知所得催化剂材料a的ID/IG的比例为1.05，b的ID/IG的比例为0.88，因此所得催化剂材料a的表面缺陷比b多。2D能带也称为G’能带，它的峰的尖锐程度通常作为衡量碳膜厚度的一种方法，由图可以看出催化剂材料a比b的2D峰尖锐，因此所得催化剂材料a的碳膜厚度比b薄。

[0046] 图4为所得催化剂材料Co-N-CNTs的循环伏安曲线，在N2饱和的情况下，0～-0.7V的电压范围内循环伏安图类似矩形，并没有明显的还原峰。相对来说，O2存在的情况下出现明显的氧还原反应特征峰，说明此材料对于氧还原反应有显著的电催化活性，其还原峰电流密度和还原峰电压分别是1.53mA cm-2和-0.206V。

[0047] 图5A为所得催化剂材料Co-N-CNTs的线性扫描曲线。通过不同转速测得的，在电压0～-0.7V范围内，随着转速的增加，极限扩散电流密度也逐渐升高。图5B中对应的Koutecky-Levich曲线，在-0.45V～-0.65V电压范围内，曲线表现出良好的线性关系，说明不同的电压下催化剂材料具有相似的电子转移数，氧还原反应符合一级反应动力学。经过计算，它的电子转移数是3.51，是四电子占主导的反应路径。氧还原的电子转移数n是通过RDE分析，通过K-L曲线的斜率计算得到的，拟合的线性曲线越重合，说明误差越小，说明不同的电压下催化剂材料具有的电子转移数越相近。

[0048] 图6为催化剂材料抗甲醇性能的电流-时间曲线，由图可知，在300s时加入3M的甲醇后，该催化剂材料的电流-时间曲线基本保持不变，而商业化Pt/C急剧下降，因此该催化剂材料具有良好的抗甲醇性能。

[0049] 图7为催化剂材料的电流-时间曲线，表示了该催化剂材料Co-N-CNTs和商业化Pt/C催化剂的稳定性。在运行25000s后，商业化Pt/C催化剂的电流下降了近40％，而催化剂Co-N-CNTs的电流只损失了17％左右，因此该催化剂材料具有良好的稳定性。

[0050] 实验结果表明：所得催化剂Co-N-CNTs具有优越的氧还原性能。主要原因是：(1)在前驱体的制备中，利用在酸性条件下硝酸根与三聚氰胺能够通过静电作用和氢键作用形成自组装体，钴离子吸附到自组装体中，这种预组装的前驱体有利于材料在高温焙烧过程中进行有序的排列组装，从而暴露出更多的催化活性位点，有利于提高催化剂的性能。(2)在前驱体中加入的葡萄糖不仅可以作为碳源，还可以作为还原剂，在高温焙烧过程中将钴离子还原为钴单质，使制备的催化剂材料中钴掺杂纯度高，提高了催化剂的稳定性。(3)采用程序升温过程能够使碳、氮更加有序的排列组装，从而使氮的掺杂所导致的材料表面的缺陷位点增多，有利于提高电催化氧还原的活性。

[0051] 实施例2

[0052] 一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法，包括以下步骤：

[0053] 1)自组装三聚氰胺前驱体的制备：称取9mmol三聚氰胺、4.5mmol六水合氯化钴和3mmol葡萄糖，加入10ml水，待搅拌均匀后，用1M硝酸调节pH至4，继续搅拌30min。将产物在
6000r/min条件下离心分离，去除上清液后冷冻干燥待用。

[0054] 2)氮掺杂碳纳米管包裹钴纳米颗粒杂化材料电催化氧还原催化剂(Co-N-CNTs)的制备：将步骤1)制备的自组装三聚氰胺前驱体放入管式炉中，氩气气氛下升温至550℃保持3h，再继续升温至800℃保持3h，升温速率为2℃/min，将得到的焙烧产物与0.1M H2SO4混合搅拌1h，从而去除少量没有被包裹的钴纳米颗粒，用水和乙醇依次洗涤三遍后真空干燥得最终Co-N-CNTs。

[0055] 实施例3

[0056] 一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法，包括以下步骤：

[0057] 1)自组装三聚氰胺前驱体的制备：称取9mmol三聚氰胺、18mmol四水合乙酸钴和9mmol葡萄糖，加入10ml水，待搅拌均匀后，用1M硝酸调节pH至5，继续搅拌30min。将产物在
6000r/min条件下离心分离，去除上清液后冷冻干燥待用。

[0058] 2)氮掺杂碳纳米管包裹钴纳米颗粒杂化材料电催化氧还原催化剂(Co-N-CNTs)的制备：将步骤1)制备的自组装三聚氰胺前驱体放入管式炉中，氩气气氛下升温至550℃保持3h，再继续升温至700℃保持3h，升温速率为10℃/min，将得到的焙烧产物与0.1M H2SO4混合搅拌1h，从而去除少量没有被包裹的钴纳米颗粒，用水和乙醇依次洗涤三遍后真空干燥得最终Co-N-CNTs。

[0059] 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。