一种钨粗精矿精选提纯的方法

摘要

本发明公开了一种钨粗精矿精选提纯的方法，该方法是将钨矿破碎、湿法磨矿，得到矿浆；所得矿浆依次通过脱铁、脱硫后，进入粗选，粗选以金属离子配合物为捕收剂，在矿浆pH为8.5～9.5，且无水玻璃含钙矿物抑制剂存在的条件下，粗选富集钨粗精矿；所述钨粗精矿经消泡及分散处理后，进入重选，得到钨精矿，重选尾矿返回粗选作业进一步回收残余钨矿物。该方法对钨矿中钨的回收率高达90％以上，且流程短、药剂简单、操作方便、劳动强度低、能耗低、环保高效，不仅极大地降低了成本而且显著提高了钨资源的利用率。

权利要求

1.一种钨粗精矿精选提纯的方法，其特征在于：将钨矿破碎、湿法磨矿，得到矿浆；所得矿浆依次通过脱铁、脱硫后，进入粗选，粗选以金属离子配合物为捕收剂，在矿浆pH为8.5～

9.5，且无水玻璃含钙矿物抑制剂存在的条件下，粗选富集钨粗精矿；所述钨粗精矿经消泡及分散处理后，进入重选，得到钨精矿；

所述的金属离子配合物由配位体与金属离子配位形成；

所述的金属离子为Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Mn2+、Ni2+或Ca2+；

所述的配位体具有式1结构；

其中，

R为苯基、取代苯基或C6～C8的烷基。

2.根据权利要求1所述的钨粗精矿精选提纯的方法，其特征在于：所述金属离子配合物相对钨矿的加入量为200～500g/t。

3.根据权利要求1所述的钨粗精矿精选提纯的方法，其特征在于：所述的金属离子与配位体的配位摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16。

4.根据权利要求1所述的钨粗精矿精选提纯的方法，其特征在于：所述的钨矿破碎、磨矿至粒度满足-200目粒级质量百分比含量占55％以上；所述的粗选过程中矿浆质量百分比浓度为30～55％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的钨粗精矿精选提纯的方法，其特征在于：所述的钨矿中WO3的质量百分比含量大于0.05％，其中，含钨矿物为白钨矿、钨铁矿、钨锰矿、钨华等中的至少一种，脉石矿物主要为石榴子石、方解石、萤石、重晶石及硅酸盐矿物；所述的钨粗精矿中WO3品位大于7％，主要脉石矿物为方解石、萤石、磁铁矿及部分硅酸盐矿物；所述的钨精矿中WO3品位大于65％。

6.根据权利要求1所述的钨粗精矿精选提纯的方法，其特征在于：所述的消泡处理通过化学消泡和机械消泡联合实现；所述的化学消泡采用煤油、柴油、膦酸三丁酯、硅油、C7～C9的醇类中至少一种作为消泡剂；所述的机械消泡为高压喷雾及机械搅拌，高压喷雾压力为

0.5Mpa以上，机械搅拌速度300～800r/min。

7.根据权利要求1所述的钨粗精矿精选提纯的方法，其特征在于：所述的分散处理过程为通过pH调整剂调节矿浆pH至9.5以上，同时加入分散剂增强颗粒分散性。

8.根据权利要求7所述的钨粗精矿精选提纯的方法，其特征在于：所述的pH调整剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中至少一种；所述的分散剂为六偏磷酸钠、氟硅酸钠、聚丙烯酸、聚乙二醇中至少一种。

9.根据权利要求1所述的钨粗精矿精选提纯的方法，其特征在于：所述的重选通过摇床、螺旋溜槽、悬振重选机或旋流分选机实现。

说明书

一种钨粗精矿精选提纯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种钨粗精矿精选提纯的方法，属于钨矿选矿技术领域。

背景技术

[0002] 钨是一种宝贵的稀有金属，是金属元素中熔点最高、热膨胀系数最低、蒸气压最低的元素，是密度最高的金属元素之一，钨具有优异的高温力学性能、非常高的压缩模量与弹性模量、优异的抗高温蠕变性能、高的电导率与热导率以及非常高的电子发射系数等一系列独特性能，因而被广泛应用于民用、工业、军工等各个领域。长期以来，我国钨业开发的矿产资源主要是黑钨矿。据国土资源部2002年《中国矿产资源年报》公布的黑钨储量，截至2000年底保有储量(WO3)为144.05万吨，占全国钨矿产总保有储量的27.4％，其中A+B+C级(工业)储量53.6万吨。而目前我国钨的采选总回收率很低，资源浪费严重，现有黑钨矿储量已基本耗尽或所剩无几。面对我国黑钨资源优势的消失，必须加大白钨开发力度，提高白钨选冶技术，提高白钨资源回收利用率，以保证我国钨业可持续发展。

[0003] 白钨矿矿石类型主要可以分为:白钨-石英(或硅酸盐矿物)、白钨-方解石、萤石(重晶石)型。一般情况下，白钨-石英型矿石比较易选；而白钨-萤石、方解石(重晶石)型矿石难选，因为白钨与含钙脉石矿物的可浮性相近而难分离。白钨浮选工艺一般分为粗选段和精选段两个阶段。粗选段主要以最大限度淘汰脉石矿物为目的，提高浮选富集比。粗选段一般采用常温浮选，常用的pH调整剂有：氢氧化钠、碳酸钠、石灰+碳酸钠；脉石抑制剂普遍使用水玻璃。白钨粗精矿的精选是整个白钨浮选的关键，白钨浮选工艺分类一般按精选段是否加温而分为加温浮选和常温浮选。即浓浆高温法和常温浮选法。浓浆高温法即彼得罗夫法。目前，普遍应用于白钨浮选生产实践。该法是苏联专家比得罗夫于20世纪40年代末发明的。即将粗精矿浓缩至70％左右的浓度，加大量水玻璃，并加温至90℃以上，强搅拌30～60分钟，然后稀释常温浮选。该法对矿石适应性强，在各个白钨选矿厂得到广泛的应用。由于伴生的含钙矿物(萤石、方解石等)和白钨矿浮游性相近而同时进入泡沫产品，进一步分离相当困难。要到达白钨和伴生含钙矿物的分离，必须造成白钨和伴生含钙矿物浮游性的差别。采用彼得罗夫法能成功地从伴生含钙矿物的白钨粗精矿中优先浮选白钨矿，是因为在彼得罗夫法条件下，水玻璃从白钨和伴生含钙矿物表面解吸捕收剂的能力不同而造成的。在彼得罗夫法条件下，白钨矿仍然保持良好的可浮性，而萤石、方解石由于表面捕收剂的解吸而被抑制。从而实现了白钨与这些含钙脉石矿物的有效分离。彼得罗夫法需加温浮选，能耗高，成本高，操作复杂，劳动条件差，所以，采用新工艺实现白钨常温浮选是时代发展的客观需要和必然要求。20世纪70年代初，731氧化石蜡皂白钨常温浮选法首先在我国赣南某钨矿首创并获得生产应用。该法与彼得罗夫法相比，更加重视粗选作业，强调碳酸与水玻璃的协同效应，使矿浆中的HSiO-3保持在最佳抑制的浓度范围。然后用选择性较强的731氧化石蜡皂做捕收剂，提高粗选富集比。精选时在粗精矿中添加大量水玻璃进行长时间(30min以上)强烈搅拌，再稀释常规浮选，整个精选工艺在常温条件下进行。此法操作简单，成本低，但对矿石的适应性不及彼得罗夫法。731常温法在以石英为主的矽卡岩型白钨矿山得到较广范应用，近年来在白钨-萤石、方解石型白钨矿石的实践中也有应用。

[0004] 白钨矿与萤石、方解石等含钙矿物的浮选分离是世界选矿难题之一。而白钨矿主要产于矽卡岩钨矿床。用脂肪酸类捕收剂浮选这类白钨矿时，由于含钙矿物(萤石、方解石)的浮游性与白钨矿相近同时进入泡沫产品。目前，白钨精选一般采用彼得罗夫法。但是加温法成本高，操作复杂，劳动条件差，传统常温精选工艺成本高、矿石适应性差，粗选作业与精选作业断层，整体回收率低。

发明内容

[0005] 针对传统脂肪酸选钨工艺存在含钙矿物分离困难、水玻璃用量大、粗选精选作业分离困难、回收率低等问题，本发明的目的是在于提供一种流程短、能耗低、成本低，且在无含钙矿物抑制剂条件下实现含钨矿物(白钨矿、黑钨矿、钨华等)的高效浮选富集的方法，该方法解决了现有技术采用大量水玻璃抑制剂带来钨矿回收效率低，精矿、尾矿沉降浓缩困难等问题，而且在重选过程中床面结垢、分离效率低等缺陷。

[0006] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钨粗精矿精选提纯的方法，该方法是将钨矿破碎、湿法磨矿，得到矿浆；所得矿浆依次通过脱铁、脱硫后，进入粗选，粗选以金属离子配合物为捕收剂，在矿浆pH为8.5～9.5，且无水玻璃含钙矿物抑制剂存在的条件下，粗选富集钨粗精矿；所述钨粗精矿经消泡及分散处理后，进入重选，得到钨精矿。

[0007] 本发明的技术方案，通过选择性极强的金属离子配合物作为捕收剂，使得粗选作业在无含钙矿物抑制剂条件下实现了含钨矿物(白钨矿、黑钨矿、钨华等)的高效浮选富集，粗选作业富集比高达50倍以上，回收率大于85％，为后续精选作业创造有利条件；精选作业充分利用含钨矿物与难分离脉石矿物粒度、比重差异，通过重选实现含钨矿物的高效富集，作业回收率高达90％以上，彻底取代加温精选作业。浮选和重选的联合充分发挥了含钨矿物与脉石矿物在可浮性、比重、粒度等方面的差异，极大的提高了WO3回收率。相对现有技术，水玻璃的的取消不仅解决了现有技术采用大量水玻璃抑制剂带来钨矿回收效率低，精矿、尾矿沉降浓缩困难等问题，而且在重选过程中床面结垢、分离效率低等缺陷。

[0008] 优选的方案，金属离子配合物相对原矿的加入量为200～500g/t。

[0009] 优选的方案，金属离子配合物由配位体与金属离子配位形成；

[0010] 金属离子为Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Mn2+、Ni2+或Ca2+；

[0011] 所述的配位体具有式1结构；

[0012]

[0013] 其中，

[0014] R为苯基、取代苯基或C6～C8的烷基。

[0015] 优选的方案，金属离子与配位体的配位摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16。

[0016] 本发明的金属离子配合物捕收剂的制备方法具体包括以下步骤：

[0017] 第一步，羧酸的酯化

[0018] 将羧酸与过量无水醇混合，缓慢加入浓酸，以及加入几粒沸石，加热到70～80℃回流1～2h后，以蒸馏装置蒸馏出过量的醇，残留液经3～5次洗涤后得相应的羧酸酯；

[0019] 所述的羧酸酯具有式2结构：

[0020]

[0021] 其中，

[0022] R为苯基、取代苯基或C6～C12的烷基；

[0023] R1为甲基或乙基；

[0024] 第二步，盐酸羟胺的游离化

[0025] 将盐酸羟胺加入单口烧瓶中，并加入无水乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠，在水浴中搅拌1～2h，过滤去除不溶物，即得游离盐酸羟胺溶液；

[0026] 第三步，配位体的合成

[0027] 向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离盐酸羟胺溶液和甲醇溶剂，在45～55℃下，搅拌滴加第一步所得的羧酸酯，滴加完毕后反应30～45min，即得配位体；

[0028] 第四步，配合物的合成

[0029] 在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入可溶性金属盐，在35～45℃保温反应l～2h，即得金属离子配合物捕收剂；金属盐与配位体的摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16；可溶性金属盐为含Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Mn2+、Ni2+或Ca2+的可溶性金属盐。

[0030] 优选的方案，钨矿破碎、磨矿至粒度满足-200目粒级质量百分比含量占55％以上，钨矿经过破碎、磨矿至适当粒度能够保证含钨矿物单体解离度大于90％。

[0031] 优选的方案，粗选过程保证矿浆质量百分比浓度为30～55％。

[0032] 优选的方案，磁选脱铁过程将钨矿中的磁铁矿的质量百分比含量降低至10％以下。

[0033] 较优选的方案，钨矿中WO3的质量百分比含量大于0.05％，其中，含钨矿物为白钨矿、钨铁矿、钨锰矿、钨华等中的至少一种，脉石矿物主要为石榴子石、方解石、萤石、重晶石及硅酸盐矿物。

[0034] 较优选的方案，钨粗精矿中WO3品位大于7％，主要脉石矿物为方解石、萤石、磁铁矿及部分硅酸盐矿物。

[0035] 较优选的方案，钨精矿中WO3品位大于65％。

[0036] 优选的方案，消泡处理通过化学消泡和机械消泡联合实现。

[0037] 较优选的方案，化学消泡采用煤油、柴油、膦酸三丁酯、硅油、C7～C9的醇类中至少一种作为消泡剂。

[0038] 较优选的方案，所述的机械消泡为高压喷雾及机械搅拌，高压喷雾压力为0.5Mpa以上，机械搅拌速度300～800r/min。

[0039] 优选的方案，分散处理过程为通过pH调整剂调节矿浆pH至9.5以上，同时加入分散剂增强颗粒分散性。

[0040] 较优选的方案，pH调整剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中至少一种。pH调整剂主要使颗粒表面带同种电荷，促进颗粒分散。

[0041] 较优选的方案，分散剂为六偏磷酸钠、氟硅酸钠、聚丙烯酸、聚乙二醇中至少一种。

[0042] 较优选的方案，重选通过摇床、螺旋溜槽、悬振重选机或旋流分选机实现。通过重选后的钨精矿中WO3品位大于65％，重选尾矿返回粗选过程。

[0043] 优选的方案，浮选过程中不加入水玻璃及其它任何抑制剂。

[0044] 优选的方案，调浆过程为充气强剪切搅拌。

[0045] 本发明涉及的六偏磷酸钠、氟硅酸钠、聚丙烯酸、聚乙二醇、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、煤油、柴油、膦酸三丁酯、硅油、C7～C9的醇类等都属于市售常规药剂。

[0046] 本发明的钨矿脱铁过程采用本领域常规的磁选脱铁工艺。

[0047] 本发明的钨矿脱硫过程采用本领域常规的浮选脱硫，以丁胺黑药等作为捕收剂。

[0048] 本发明的钨粗精矿精选提纯的方法具体包括以下步骤：

[0049] 第一步：破碎、磨矿、脱铁、脱硫

[0050] 矿石经破碎、磨矿后，粒度满足-200目粒级质量百分含量大于55％，含钨矿物单体解离度大于90％，经强磁机磁选脱铁后磁铁矿含量小于10％；磁选尾矿通过浮选脱硫化矿；

[0051] 第二步：加药调浆浮选富集

[0052] 矿浆的质量百分比浓度为30～55％，向矿浆中加入pH调整剂调节矿浆的pH为8.5～9.5，然后加入金属离子配合物捕收剂，并充气搅拌3～5min后进行浮选富集，泡沫产品即为钨粗精矿，WO3品位大于7％，钨回收率大于85％；

[0053] 第三步：粗精矿消泡预处理

[0054] 向第二步所得的粗精矿泡沫中加入消泡剂、分散剂，并以高压喷雾破坏粗选泡沫，搅拌速度为300～800r/min，泡沫破裂消除后即为重选给矿；

[0055] 第四步：重选高效富集

[0056] 将第三步所得的矿浆经重选设备进行重选分离，即得钨精矿WO3品位大于65％，尾矿经浓密池浓缩后返回粗选作业。

[0057] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

[0058] 1、本发明的技术方案采用了选择性极强的配位体与金属离子形成的配合物作为捕收剂，实现了无水玻璃及其它任何抑制剂条件下对含钨矿物(白钨矿、黑钨矿、钨华等)的高效富集，粗选作业富集比高达50倍以上，回收率大于85％，为后续精选作业创造有利条件；在此基础上充分利用含钨矿物与难分离脉石矿物粒度、比重差异，通过重选实现含钨矿物的高效富集，作业回收率高达90％以上，彻底取代加温精选作业。通过浮选结合重选的联合，充分发挥了含钨矿物与脉石矿物在可浮性、比重、粒度等方面的差异，极大的提高了WO3回收率。

[0059] 2、本发明的技术方案采用的药剂简单，取消了传统水玻璃含钙矿物抑制剂的使用，不仅解决了现有技术采用大量水玻璃含钙矿物抑制剂带来钨矿回收效率低，精矿、尾矿沉降浓缩困难等问题，而且在重选过程中床面结垢、分离效率低等缺陷。

[0060] 3、本发明的技术方案在常温下即可实现钨矿提纯，能耗低，成本低。

[0061] 4、本发明的技术方案流程短、操作方便、劳动强度低、环保高效。

附图说明

[0062] 【图1】为实施例1中制得的苯基肟酸/铅金属离子配合物捕收剂及含钨矿物的红外光谱图：a为金属离子配合物捕收剂，b为钨矿，c为金属离子与钨矿作用后。

[0063] 【图2】为实施例2中制得的邻羟基苯基肟酸/铝金属离子配合物捕收剂及含钨矿物的红外光谱图：a为金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后。

[0064] 【图3】为实施例3中制备的环烷基肟酸/镍金属离子配合物捕收剂及含钨矿物的红外光谱图：a金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后。

具体实施方式

[0065] 以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

[0066] 实施例1

[0067] 将1mol/L的苯甲酸与3mol/L的无水甲醇混合，缓慢加入30mL浓酸，加入几粒沸石，加热到80℃回流2h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经5次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50mL乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌2h，过滤出去不溶的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25mL甲醇，在45℃下，搅拌滴加所得的酯
1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硝酸铅0.5mol，
40℃保温反应2h，即得所述金属离子配合物捕收剂。图1金属离子配合物捕收剂及其与含钨矿物的红外光谱分析(a金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后红外光谱分析)。

[0068] 利用本工艺方法处理柿竹园钨锡钼铋多金属矿，脱硫尾矿通过碳酸钠调整pH为9.0，加入制备的金属离子配合物捕收剂400g/t，充气调浆搅拌5min，粗精矿WO319.70％，向粗精矿中加入磷酸三丁脂50g/t、六偏磷酸钠100g/t，搅拌速度为500r/min，高压喷雾压力为10Mpa，泡沫破碎后矿浆经摇床重选得钨精矿WO373.56％，总体回收率82.45％。

[0069] 柿竹园钨浮选工艺试验结果

[0070]产品 产率/％ WO3/％ WO3回收率/％
精矿 0.51 73.56 82.45
尾矿 99.49 0.08 17.55
硫尾 100.00 0.45 100.00

[0071] 实施例2

[0072] 将1mol/L的水杨酸与3mol/L的无水甲醇混合，缓慢加入30mL浓酸，加入几粒沸石，加热到75℃回流1h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经5次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50mL乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌1.5h，过滤出去不溶的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25mL甲醇，在45℃下，搅拌滴加所得的酯1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硫酸铝
0.25mol，40℃保温反应2h，即得所述金属离子配合物捕收剂。图2金属离子配合物捕收剂及其与含钨矿物的红外光谱分析(a金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后红外光谱分析)。

[0073] 利用本工艺方法处理瑶岗仙钨锡钼铋多金属矿，脱硫尾矿通过碳酸钠调整pH为9.1，加入制备的金属离子配合物捕收剂400g/t，充气调浆搅拌5min，粗精矿WO322.83％，向粗精矿中加入硅油30g/t、氟硅酸钠100g/t，搅拌速度为800r/min，高压喷雾压力为5Mpa，泡沫破碎后矿浆经螺旋溜槽重选得钨精矿WO369.11％，总体回收率85.18％。

[0074] 瑶岗仙钨浮选工艺试验结果

[0075]产品 产率/％ WO3/％ WO3回收率/％
精矿 0.53 69.11 85.18
尾矿 99.47 0.06 14.72
硫尾 100.00 0.43 100.00

[0076] 实施例3

[0077] 将1mol/L的环烷酸与3mol/L的无水甲醇混合，缓慢加入30mL浓酸，加入几粒沸石，加热到70℃回流1.5h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经3次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50mL乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌1.5h，过滤出去不溶的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25mL甲醇，在50℃下，搅拌滴加所得的酯1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硫酸镍0.125mol，40℃保温反应2h，即得所述金属离子配合物捕收剂。图3金属离子配合物捕收剂及其与含钨矿物的红外光谱分析(a金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后红外光谱分析)。

[0078] 利用本工艺方法处理柿竹园柴山高钙多金属矿，脱硫尾矿通过碳酸钠调整pH为9.5，加入制备的金属离子配合物捕收剂400g/t，充气调浆搅拌5min，粗精矿WO327.11％，向粗精矿中加入煤油80g/t、聚丙烯酸40g/t，搅拌速度为800r/min，高压喷雾压力为8Mpa，泡沫破碎后矿浆经悬振重选得钨精矿WO365.98％，总体回收率84.34％。

[0079] 柴山钨浮选工艺试验结果

[0080]产品 产率/％ WO3/％ WO3回收率/％
精矿 0.61 65.98 84.34
尾矿 99.39 0.07 15.66
硫尾 100.00 0.47 100.00。