一种固体碳材料的气相后处理改性装置和方法

摘要

本发明公开了一种固体碳材料的气相后处理改性装置和方法，属于无机化学合成技术领域。该方法是将固体碳材料在一定温度下，通过封闭加热气源物质，产生一定压力的气相对碳材料进行后改性处理，碳材料与气源物质不直接接触，改性后的固体碳材料可直接用于催化反应作为催化剂，也可以经过洗涤后，再回收、干燥得到。经本发明氧化处理的固体碳材料，表面含氧量显著上升，催化氧化反应得到的环氧化物选择性上升。

权利要求

1.一种固体碳材料的后处理改性方法，其特征在于：该方法是利用后处理改性装置进行，所述后处理改性装置包括带有内衬的晶化釜，晶化釜内放置上部开口的容器，所述容器的侧壁与底部开设若干通孔，容器通过支架与晶化釜内衬底部相分隔；该方法包括如下步骤：(1)固体碳材料的装填：

将固体碳材料装入晶化釜内衬中的容器内，内衬底部盛装气源物质，气源物质与固体碳材料不直接接触，气源物质与固体碳材料的重量比为(10～1000)∶1；所述固体碳材料为

2 3

以sp或sp杂化的碳-碳键连接的碳材料，其熔点大于200℃；所述气源物质在常温时为固态或液态，在80～200℃时能够产生气体；

(2)气相改性处理：

将装有固体碳材料和气源物质的内衬装入晶化釜并封闭，在80～200℃条件下静置0.5～100h；

(3)回收分离：

经步骤(2)气相改性处理后的固体碳材料，直接作为催化剂用于催化反应；或者经过洗涤、回收和干燥得到改性后的固体碳材料。

2.根据权利要求1所述的固体碳材料的后处理改性方法，其特征在于：所述内衬为聚四氟乙烯内衬。

3.根据权利要求1所述的固体碳材料的后处理改性方法，其特征在于：所述固体碳材料置于晶化釜内的容器中，并通过砂芯与容器的底部分隔。

4.根据权利要求1所述的固体碳材料的后处理改性方法，其特征在于：容器上所开通孔的大小应保证固体碳材料不掉落到容器外。

5.根据权利要求1所述的固体碳材料的后处理改性方法，其特征在于：所述气源物质为

1～40wt.％的硝酸溶液。

6.根据权利要求1所述的固体碳材料的后处理改性方法，其特征在于：步骤(1)中，根据容器的大小，固体碳材料装填0.1克至1000克。

说明书

一种固体碳材料的气相后处理改性装置和方法

技术领域

[0001] 本发明涉及无机化学合成技术领域，具体涉及一种固体碳材料的后处理改性装置和方法。

背景技术

[0002] 碳纳米管(Carbon Nanotubes，以下均简称为CNTs)具有独特的力学，电学，以及化学性能，因而受到广泛关注，需求量和产量迅速增加。未经改性处理的CNTs是疏水且化学惰性的，这不利于其在极性溶剂中的分散以及进一步的功能化或制备复合材料。使用湿法化学氧化，光氧化，氧等离子体，气相处理等方法对CNTs进行氧化，可以在CNTs表面有效地引入含氧官能团。这些官能团不仅能够改变CNTs自身的性质，有利于其分散，还可以直接作为催化反应的活性中心，同时也能作为进一步功能化的锚定位点。文献中已经报道的氧化改性方法通常反应条件苛刻，会对CNTs的结构造成破坏，装置较为复杂且可能产生污染环境的废液或尾气。在上述改性方法中，气相氧化处理可以避免从液相中分离CNTs，抑制CNTs的团聚，有利于工业大规模生产。

[0003] 夏伟等(Carbon 2009,(47),919-922)报道了使用硝酸蒸汽在125-250℃下对CNTs进行常压氧化改性的方法。该方法突破了硝酸液相氧化的温度限制(浓硝酸常压下沸点为122℃)，对CNTs的形貌和分散度破坏小。相较传统的硝酸液相氧化改性，CNTs经过该方法改性后，表面的含氧官能团数量显著提升，并且C＝O基团的比例增大。该方法的缺点是使用了大过量的浓硝酸作为蒸汽来源，产生大量污染环境的氮氧化物尾气和酸性废液，同时设备较为复杂且易被酸性蒸汽腐蚀。

[0004] 谌春林等(Materials Research Bulletin 2013,(48),3218-3222)报道了使用NO2作为氧化剂对CNTs进行常压氧化改性的方法。作者发现随着处理温度的上升，样品氧化改性后的失重量增加，表面含氧官能团含量上升。同时，改性后的样品比表面积有一定提升，可能是由于NO2氧化打开了CNTs的端口。该方法的缺点是改性引入的含氧官能团量较低，且无选择性，同时对CNTs的结构有一定的破坏；另外配置NO2气体较麻烦，产生的NO尾气可能会造成污染。

[0005] 综上所述，目前尚不存在一种能够简单、高效、可控地在CNTs的表面引入含氧官能团的改性方法。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供一种固体碳材料的后处理改性装置和方法，通过对固体碳材料进行后处理，改变其表面官能团组成和含量，从而改变其物理和化学性能。

[0007] 为实现上述目的，本发明技术方案如下：

[0008] 一种固体碳材料的后处理改性装置，该装置包括带有内衬的晶化釜，晶化釜内放置上部开口的容器，所述容器的侧壁与底部开设若干通孔，容器通过支架与晶化釜内衬底部相分隔；所述内衬为聚四氟乙烯内衬。

[0009] 所述固体碳材料置于晶化釜内的容器中，并通过砂芯与容器的底部分隔；容器上所开通孔的大小应保证固体碳材料不掉落到容器外。

[0010] 利用上述装置进行固体碳材料的后处理改性，改性方法包括如下步骤：

[0011] (1)固体碳材料的装填：

[0012] 将固体碳材料装入晶化釜内衬中的容器内，内衬底部盛装气源物质，气源物质与固体碳材料不直接接触，气源物质与固体碳材料的重量比为(10～1000)∶1；根据容器的大小，固体碳材料装填0.1克至1000克；

[0013] (2)气相改性处理：

[0014] 将装有固体碳材料和气源物质的内衬装入晶化釜并封闭，在80～200℃条件下静置0.5～100h；

[0015] (3)回收分离：

[0016] 经步骤(2)气相改性处理后的固体碳材料，直接作为催化剂用于催化反应；或者经过洗涤、回收和干燥得到改性后的固体碳材料。

[0017] 所述固体碳材料为以sp2或sp3杂化的碳-碳键连接的碳材料，其熔点大于200℃；所述气源物质在常温时为固态或液态，在80～200℃时能够通过蒸发、挥发、分解等方式产生气体。所述气源物质优选为1～40wt.％的硝酸溶液。

[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

[0019] 1、本发明采用特定装置对固体碳材料进行后处理改性，固体碳材料与气源物质无直接接触，在密闭的晶化釜中80～200℃条件下静置0.5～100h；该过程中，所述气源物质在80～200℃产生气体，所产生气体在封闭的晶化釜内产生一定压力，促使气体通过容器上的通孔和砂芯对碳材料进行改性后处理。

[0020] 2、本发明操作简单易行，过程容易控制与重复。

[0021] 3、尾气排放量低，气源物质可以重复利用。

[0022] 4、设备简单，空间利用率高，密闭操作，腐蚀性小。

[0023] 5、碳材料不与液相混合，分离成本低，减少团聚。

[0024] 6、本发明氧化改性处理后得到的碳材料，比较相同条件下液相氧化得到的碳材料，表面氧含量明显提高(10％-20％)，催化氧化反应得到的环氧化物选择性上升(10％-20％)。

附图说明

[0025] 图1是本发明固体碳材料的后处理改性装置结构示意图。

[0026] 其中：1-内衬；2-容器；3-砂芯；4-支架；5-固体碳材料；6-通孔；7-气源物质。

具体实施方式

[0027] 下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。

[0028] 如图1所示，本发明固体碳材料的后处理改性装置包括带有内衬1的晶化釜，晶化釜内放置上部开口的容器2，所述容器2的侧壁与底部开设若干通孔6，容器2通过支架4与晶化釜内衬1底部相分隔；所述内衬1为聚四氟乙烯内衬。

[0029] 所述固体碳材料5置于晶化釜内的容器2中，并通过砂芯3与容器2的底部分隔；容器2上所开通孔6的大小应保证固体碳材料5不掉落到容器2外。

[0030] 由图1可以看出，固体碳材料5置于容器3中，不直接接触气源物质7。装置整体封闭在耐腐蚀的聚四氟乙烯内衬中，依靠气源物质7产生的气体产生压力。容器上分布有若干碳材料无法通过的微小气孔，有利于气相传质。

[0031] 采用上述装置进行固体碳材料的后处理改性，改性方法包括如下步骤：

[0032] (1)固体碳材料的装填：

[0033] 将固体碳材料装入晶化釜内衬中的容器内，内衬底部盛装气源物质，气源物质与固体碳材料的重量比为(10～1000)∶1；

[0034] (2)气相改性处理：

[0035] 将装有固体碳材料和气源物质的内衬装入晶化釜并封闭，在80～200℃条件下静置0.5～100h；

[0036] (3)回收分离：

[0037] 经步骤(2)气相改性处理后的固体碳材料，直接作为催化剂用于催化反应；或者经过洗涤、回收和干燥得到改性后的固体碳材料。

[0038] 对比例1

[0039] 在液相中对碳纳米管进行氧化改性。

[0040] (1)将碳纳米管加入到质量分数为20％稀硝酸水溶液中，稀硝酸与碳纳米管的质量比为100∶1。将此混合液在100℃下搅拌6小时后，过滤，洗涤，干燥后得到液相氧化改性后的碳纳米管CNT-L-1。

[0041] 对比例2

[0042] 在液相中对碳纳米管进行氧化改性。

[0043] (1)将碳纳米管加入到质量分数为65％的浓硝酸水溶液中。浓硝酸与碳纳米管的质量比为100∶1。将此混合液在120℃下搅拌2小时后，过滤，洗涤，干燥后得到液相氧化改性后的碳纳米管CNT-L-2。

[0044] 实施例1

[0045] 在气相中对碳纳米管进行氧化改性。

[0046] (1)将碳纳米管装入本发明装置的容器内，再将容器转移到晶化釜内衬中，内衬底部有质量分数为20％的稀硝酸水溶液，碳材料与液体不直接接触，稀硝酸与碳纳米管的质量比为500∶1；

[0047] (2)将内衬装入晶化釜，封闭，在100℃下静置6小时，样品经洗涤，干燥后得到气相氧化改性后的碳纳米管CNT-G-1。

[0048] 实施例2

[0049] 在气相中对碳纳米管进行氧化改性。

[0050] (1)将碳纳米管装入本发明装置的容器内，再将容器转移到晶化釜内衬中，内衬底部有质量分数为65％的浓硝酸水溶液，碳材料与液体不直接接触，浓硝酸与碳纳米管的质量比为500∶1；

[0051] (2)将内衬装入晶化釜，封闭，在120℃下静置2小时，样品经洗涤，干燥后得到气相氧化改性后的碳纳米管CNT-G-2。

[0052] 实施例3

[0053] 在气相中对碳纳米管进行氧化改性。

[0054] (1)将碳纳米管装入本发明装置的容器内，再将容器转移到晶化釜内衬中，内衬底部有质量分数为65％的浓硝酸水溶液，碳材料与液体不直接接触，浓硝酸与碳纳米管的质量比为500∶1；

[0055] (2)将内衬装入晶化釜，封闭，在120℃下静置10小时，样品经洗涤，干燥后得到气相氧化改性后的碳纳米管CNT-G-3。

[0056] 实施例4

[0057] 在气相中对碳纳米管进行氨气处理。

[0058] (1)将碳纳米管装入本发明装置的容器内，再将容器转移到晶化釜内衬中，内衬底部有质量分数为26％的浓氨水溶液，碳材料与液体不直接接触，浓氨水与碳纳米管的质量比为500∶1；

[0059] (2)将内衬装入晶化釜，封闭，在100℃下静置6h，样品经洗涤，干燥后得到气相氧化改性后的碳纳米管CNT-G-4。

[0060] 以苯乙烯的环氧化反应作为探针反应，评估以上各实施例及对比例改性后碳纳米管的催化活性。反应过程包括：以乙腈为溶剂，以质量分数为65％的叔丁基过氧化氢(TBHP)水溶液为氧化剂，依次将催化剂碳纳米管，溶剂(乙腈)，反应物(苯乙烯)，氧化剂(质量分数为65％的TBHP水溶液)加到反应器中，于90℃反应5小时。其中反应物(苯己烯):催化剂碳纳米管:溶剂(乙腈)的质量比为1:0.01:70.5，反应物(苯乙烯):氧化剂(TBHP)的摩尔比为1:1。

[0061] 结果如下表1-4所示：

[0062] 表1 稀硝酸液/气相100℃改性6小时后催化活性对比

[0063]

[0064] 表2 浓硝酸液/气相120℃改性2小时后催化活性对比

[0065]

[0066] 表3 浓硝酸气相120℃改性2、10小时后催化活性对比

[0067]

[0068] 表4 浓硝酸/浓氨水气相100℃改性6小时后催化活性对比

[0069]

[0070] 由以上实验数据可以看出，本发明氧化改性处理后得到的碳材料，比较相同条件下液相氧化得到的碳材料，表面氧含量明显提高，催化氧化反应得到的环氧化物选择性上升。

[0071] 以上为本发明较佳的实施例，但本发明的保护内容不局限于上述实施例，在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。