一种NaY分子筛及其制备方法

摘要

本发明公开了一种NaY分子筛的制备方法，该方法包括：将高岭土进行焙烧，并将焙烧后的产物与硅源、导向剂进行晶化反应，其特征在于，所述硅源含有含硅滤液，所述含硅滤液通过将NaY分子筛含硅滤液与碱性化合物进行接触而得到，且所述接触使得所述含硅滤液中的NaY分子筛微晶为0.005重量％以下。本发明还公开了上述方法制得的种NaY分子筛。通过采用本发明的方法，将所述接触后的含硅滤液作为硅源用于制备NaY分子筛，提高了硅的利用率降低了生产成本，还避免了大量的含硅滤液的外排和对环境的污染。

权利要求

1.一种NaY分子筛的制备方法，该方法包括：将高岭土进行焙烧，并将焙烧后的产物与硅源、导向剂进行晶化反应，其特征在于，所述硅源含有含硅滤液，所述含硅滤液通过将NaY分子筛含硅滤液与碱性化合物进行接触而得到，且所述接触使得所述含硅滤液中的NaY分子筛微晶为0.005重量％以下；所述碱性化合物为氢氧化钠和/或甲醇钠，所述NaY分子筛含硅滤液中的NaY分子筛微晶与所述碱性化合物的重量比为1：0.08-0.1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述硅源中的硅元素的摩尔量为基准，所述硅源中含有0.5-80摩尔％的以硅元素计的含硅滤液。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高岭土和所述硅源的用量使得硅元素和铝元素的摩尔比为5-6：1。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述高岭土和所述硅源的用量使得硅元素和铝元素的摩尔比为5.2-5.8：1。

5.根据权利要求1、3或4所述的方法，其中，在所述晶化反应的反应体系中，所述高岭土和所述硅源的用量使得以SiO2计的硅元素的含量为18-30重量％，以Al2O3计的铝元素的含量为2-6重量％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述NaY分子筛含硅滤液中的NaY分子筛微晶与所述碱性化合物的重量比为1：0.08-0.09。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述导向剂以摩尔计的化学表达式为：(12-16)SiO2·Al2O3·(14-18)Na2O·(300-350)H2O。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的焙烧后的产物，所述导向剂的用量为40-60重量份。

9.根据权利要求1-4和7-8中任意一项所述的方法，其中，所述NaY分子筛含硅滤液中的硅元素的含量为0.09-0.15重量％，铝元素的含量为0.025-0.04重量％。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶化反应的条件包括：pH为12-13，温度为

90-96℃，时间为30-45h。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述NaY分子筛含硅滤液与所述碱性化合物进行接触的条件包括：温度为90-96℃，时间为2-4h。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为600-900℃，时间为

2.5-3.5h。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：用水洗涤所述晶化反应后的产物并固液分离，并将固液分离所得液相作为所述NaY分子筛含硅滤液使用。

14.由权利要求1-13中任意一项所述的方法制备而得的NaY分子筛。

说明书

一种NaY分子筛及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种NaY分子筛及其制备方法。

背景技术

[0002] NSY分子筛是一种具有双孔结构的新型Y型分子筛复合材料，其以高温焙烧处理的高岭土提供部分“硅源”和全部“铝源”，在碱性体系外加部分硅源进行水热晶化，在该原位晶化反应过程中，高岭土中的部分SiO2进人液相，在高岭土表面形成丰富的大孔，NaY分子筛晶体生长在高岭土的外表面和孔道内表面，从而形成以高岭土为载体的双孔结构的Y型分子筛(也成NSY分子筛)，增加了催化剂对反应物可接近性和催化活性。在实际生产过程中，为了提高产物的硅铝比，往往投料的硅铝比要比产物的硅铝比高，因此，在合格的NaY分子筛进行过滤水洗时，就会产生大量的NaY分子筛含硅滤液，直接排污，既会导致硅流失，成本升高，又会导致环境污染。常规NaY分子筛制备产生的含硅滤液，通常是采用回用含硅滤液先制备硅铝胶，并将该硅铝胶作为部分“硅源”和“铝源”用于合成NaY分子筛，从而对NaY分子筛含硅滤液中的Si进行回用。但是，这种NaY分子筛含硅滤液回用方式既增加生产成本，又由于工艺本身特征限制，无法实现滤液硅的全部回用。

发明内容

[0003] 本发明的目的克服现有的NaY分子筛含硅滤液的回用方式中存在的生产成本和难以实现将该滤液中的硅全部回用的缺陷，提供一种成本较低，且能够实现将NaY分子筛含硅滤液的硅全部回用的制备NaY分子筛的方法，以及由该方法制得的NaY分子筛。

[0004] 本发明的发明人通过深入研究发现，由于NaY分子筛含硅滤液中含有大量的NaY分子筛微晶，如果直接将NaY分子筛含硅滤液作为合成NaY分子筛的硅源进行回用，将会严重影响NaY分子筛的合成，且所得NaY分子筛的结构和性能较差。基于该发现，本发明的发明人通过将NaY分子筛含硅滤液和碱性化合物进行接触，并使得NaY分子筛含硅滤液中几乎不含有NaY分子筛微晶，从而不仅能够将接触后的NaY分子筛含硅滤液有效地作为硅源制备NaY分子筛，实现了硅源的全部回用，并且得到的NaY分子筛具有结晶度高、具有双孔、高硅铝比等优良的性能。

[0005] 为了实现上述目的，本发明提供一种NaY分子筛的制备方法，该方法包括：将高岭土进行焙烧，并将焙烧后的产物与硅源、导向剂进行晶化反应，其中，所述硅源含有含硅滤液，所述含硅滤液通过将NaY分子筛含硅滤液与碱性化合物进行接触而得到，且所述接触使得所述含硅滤液中的NaY分子筛微晶为0.005重量％以下。

[0006] 本发明还提供了由上述方法制得的NaY分子筛。

[0007] 通过采用本发明的方法，将所述接触后的含硅滤液作为硅源用于制备NaY分子筛，提高了硅的利用率降低了生产成本，还避免了大量的含硅滤液的外排和对环境的污染。

[0008] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0009] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0010] 本发明提供一种NaY分子筛的制备方法，该方法包括：将高岭土进行焙烧，并将焙烧后的产物与硅源、导向剂进行晶化反应，其中，所述硅源含有含硅滤液，所述含硅滤液通过将NaY分子筛含硅滤液与碱性化合物进行接触而得到，所述接触使得所述含硅滤液中的NaY分子筛微晶为0.005重量％以下。

[0011] 根据本发明，为了获得性能优良的NaY分子筛，通常可以将所述高岭土在进行焙烧前，采用本领域常规的方法将其制备成高岭土微球，例如先将高岭土与水制成浆料，再喷雾成型为微球(微球的粒度例如为1-100μm)，本发明对所述高岭土并没有特别的限定，可以为市售的各种常规的高岭土产品，优选情况下，所述高岭土微球中以SiO2计的硅元素的含量为45-55重量％，以Al2O3计的铝元素的含量为42-48重量％。

[0012] 根据本发明，对所述高岭土微球的焙烧条件并没有特别的限定，可以采用在制备NaY分子筛时本领域常规的高岭土焙烧方法，为了使得焙烧后的高岭土的活性更高，优选情况下，所述焙烧的条件包括：温度为600-900℃，时间为2.5-3.5h。

[0013] 根据本发明，将焙烧后的产物与硅源、导向剂进行晶化反应，即可获得本发明的NaY分子筛。所述晶化反应可以在水中进行，优选情况下，所述晶化反应的条件包括：pH为12-13，温度为90-96℃，时间为30-45h。更优选地，所述晶化反应的条件包括：pH为12-12.5，温度为92-96℃，时间为30-40h。其中，pH为12-13(优选为12-12.5)的碱性条件由氢氧化钠、水玻璃和导向剂的共同作用进行调节。

[0014] 根据本发明，为了获得优良的NaY型分子筛，优选情况下，所述高岭土微球和所述硅源的用量使得硅元素和铝元素的摩尔比为5-6：1，更优选5.2-5.8：1。

[0015] 根据本发明，为了使得高岭土更好的原位晶化得到NaY分子筛，优选情况下，在所述晶化反应的反应体系中，所述高岭土和所述硅源的用量使得以SiO2计的硅元素的含量为18-30重量％，以Al2O3计的铝元素的含量为2-6重量％。这里的硅元素的含量(或铝元素)的含量指的是在原位晶化反应的反应体系中，硅元素(或铝元素)占整个反应体系中的物质的总量的重量百分数。

[0016] 在本发明中，所述硅源含有含硅滤液，所述含硅滤液为通过将NaY分子筛含硅滤液与碱性化合物进行接触而得到。所述硅源可以全部为含硅滤液，或者部分为含硅滤液，优选地，以所述硅源中的硅元素的摩尔量为基准，所述硅源中含有0.5-80摩尔％的以硅元素计的含硅滤液。更优选所述硅源中含有0.6-20摩尔％的以硅元素计的含硅滤液。当所述硅源的部分为含硅滤液时，剩余的部分硅源可以采用本领域常规的硅源，例如硅酸钠、硅铝胶等。

[0017] 在本发明中，所述含硅滤液可以是直接将NaY分子筛含硅滤液与碱性化合物接触后的溶液，所述含硅滤液中的硅元素和铝元素的含量由NaY分子筛含硅滤液中的硅元素和铝元素的含量所决定，而本领域技术人员应该明了的是，通常NaY分子筛含硅滤液中的硅元素和铝元素的含量较低，因此，当直接将NaY分子筛含硅滤液与碱性化合物接触后的溶液作为所述含硅滤液而用于作为部分硅源时，其并不能满足制备本发明的NaY分子筛时硅元素和铝元素的摩尔比的需要，因此，一般情况下，需要将采用本领域常规的硅源作为补给硅源，例如硅酸钠、硅铝胶等。然而在这种情况下，由于直接将NaY分子筛含硅滤液与碱性化合物接触后的溶液作为所述含硅滤液而用于作为制备NaY分子筛的部分硅源，特别是在进行大规模、多个反应罐同时反应的工业化生产中，可以将大量的NaY分子筛含硅滤液进行使用，而无需花费大量的时间对其进行处理，可以在增加的硅的利用率的同时，减少了含硅滤液废水的排放量，对于大规模的工业生产来说具有意想不到的经济效益。

[0018] 如上所述，本发明的上述NaY分子筛含硅滤液在与所述碱性化合物进行接触后可以直接作为所述含硅滤液而作为制备NaY分子筛的部分硅源进行使用，但也可以在上述NaY分子筛含硅滤液在与所述碱性化合物进行接触后，再进行加热浓缩获得硅元素的含量和铝元素的含量更高的含硅滤液再作为制备NaY分子筛的部分或全部的硅源进行使用，但是出于节约能源降低成本方面考虑，优选直接将NaY分子筛含硅滤液在与所述碱性化合物进行接触后的溶液作为所述含硅滤液而作为制备NaY分子筛的部分硅源进行使用。

[0019] 由于NaY分子筛含硅滤液中含有一定量的NaY分子筛微晶，因此，本发明作为硅源的含硅滤液为通过将所述NaY分子筛含硅滤液与碱性化合物进行接触而得到的液体。通过将NaY分子筛含硅滤液与碱性化合物进行接触，滤液中含有的NaY分子筛微晶几乎完全溶解，为0.005重量％以下。优选地，所述接触使得所述含硅滤液中完全不含有NaY分子筛微晶。从而避免了由于含硅滤液中含有的NaY分子筛微晶对NaY分子筛合成造成不良的影响。

[0020] NaY分子筛含硅滤液中所含有的NaY分子筛微晶是由于在用水洗涤晶化反应后的产物时部分微晶从微球上洗脱的且能够进人滤液的微晶，例如所述NaY分子筛微晶的粒度可以为500nm以下，优选为500-200nm。本发明对所述NaY分子筛微晶的量也没有特别的限定，其含量由过滤的情况决定，例如所述NaY分子筛微晶的量为1-5重量％。

[0021] NaY分子筛含硅滤液之所以可以在与碱性化合物接触后作为硅源用，是在于其含有一定量的硅元素和铝元素，而且是由晶化反应过滤而得，不会再代入其他的杂质元素，本发明中对NaY分子筛含硅滤液中含有的硅元素和铝元素的量并没有特别的限定，只要能够作为硅源来制备NaY分子筛即可，例如所述NaY分子筛含硅滤液中含有的硅元素的含量为0.09-0.15重量％，铝元素的含量为0.025-0.04重量％。

[0022] 根据本发明，优选情况下，所述NaY分子筛含硅滤液与碱性化合物进行接触的的条件包括：温度为90-96℃，时间为2-4。优选地，所述碱性化合物为氢氧化钠和/或甲醇钠，更优选为氢氧化钠。

[0023] 根据本发明，所述NaY分子筛含硅滤液与所述碱性化合物进行接触时对所述碱性化合物的用量并没有特别的限定，只要能够使得所述含硅滤液中的NaY分子筛微晶为0.005重量％以下(非常微量，可以认为不含有)即可。优选情况下，以硅元素计的NaY分子筛含硅滤液中的NaY分子筛微晶与所述碱性化合物的重量比为1：0.08-0.1，更优选1：0.08-0.09。

[0024] 根据本发明，所述晶化反应为高岭土原位晶化反应。其中，需要加入导向剂。本发明对所述导向剂并没有特别的限定，只要能够作为NaY分子筛的晶种诱发晶化反应的进行即可，优选情况下，所述导向剂以摩尔计的化学表达式为：(12-16)SiO2·Al2O3·(14-18)Na2O·(300-350)H2O。

[0025] 此外，在本发明中，对所述导向剂的用量也没有特别的限制，可以为本领域的常规用量。优选情况下，对于100重量份的焙烧后的产物，所述导向剂的用量为40-60重量份。

[0026] 根据本发明，优选情况下，该方法还包括：用水洗涤所述晶化反应后的产物并固液分离，并将固液分离所得液相作为所述NaY分子筛含硅滤液使用。即，将采用了含硅滤液作为硅源(部分的或全部的)进行上述晶化反应后，将晶化反应的产物用水进行洗涤并固液分离，固液分离所得液相也是一种NaY分子筛含硅滤液，同样可以用于与碱性化合物接触后作为硅源再次使用。

[0027] 本发明还提供了由上述方法制备而得的NaY分子筛。

[0028] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0029] 在以下制备例、实施例和对比例中，

[0030] 固相产品和含硅滤液中的NaY分子筛含量根据RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)测定，其中，小于检测限即小于0.005重量％被认为是0重量％；

[0031] 固相产品中的NaY分子筛的产品质量情况是根据X光衍射仪通过测定NaY分子筛晶体的分布情况来进行分析的。

[0032] 制备例1

[0033] 本制备例用于说明本发明的含硅滤液的制备方法。

[0034] 将高岭土制成高岭土微球(粒度为2μm，以SiO2计的硅元素的含量为50重量％，以Al2O3计的铝元素的含量为45重量％)，然后在700℃下焙烧3h，将100g焙烧后的产物、453g的硅酸钠、50g的导向剂(14SiO2·1Al2O3·17Na2O·300H2O)和54g的24重量％氢氧化钠水溶液加入到500mL的水中(使得pH为12.2)，在93℃下原位晶化反应28h；用500ml水洗涤晶化反应后的产物并固液分离，所得固相556g，其中NaY分子筛的含量为74.5重量％，并根据X光衍射仪通过测定NaY分子筛晶体的分布情况可知，其产品质量为合格；所得液相为1000g即为NaY分子筛含硅滤液，其中NaY分子筛微晶的含量为1.3重量％，粒度为500nm以下，硅元素的含量为0.99重量％，铝元素的含量为0.31重量％。

[0035] 向上述NaY分子筛含硅滤液中加入1.07g氢氧化钠，在95℃下接触反应3h，使得NaY分子筛含硅滤液中的NaY分子筛微晶的含量为0重量％，从而得到含硅滤液A1。

[0036] 实施例1

[0037] 本实施例用于说明本发明的高岭土原位晶化制备NaY分子筛的方法及其制得的NaY分子筛。

[0038] 将高岭土制得高岭土微球(粒度为2μm，以SiO2计的硅元素的含量为50重量％，以Al2O3计的铝元素的含量为45重量％)，然后在700℃下焙烧3h，将100g焙烧后的产物、100g制备例1所得的含硅滤液A1、450g的硅酸钠、50g的导向剂(14SiO2·1Al2O3·17Na2O·300H2O)和5.8g的20重量％氢氧化钠水溶液加入到350mL的水中(使得pH为12.5)，在93℃下原位晶化反应28h；用400ml水洗涤晶化反应后的产物并固液分离，所得固相557g，其中NaY分子筛的含量为73.6重量％，并根据X光衍射仪通过测定NaY分子筛晶体的分布情况可知，其产品质量为合格；所得液相(820g)即为NaY分子筛含硅滤液，其中NaY分子筛微晶的含量为1.5重量％，粒度为500nm以下，硅元素的含量为0.97重量％，铝元素的含量为0.3重量％。

[0039] 向该NaY分子筛含硅滤液中加入1g氢氧化钠，在96℃下接触反应2.5h，使得NaY分子筛含硅滤液中的NaY分子筛微晶的含量为0重量％，从而得到含硅滤液A2。

[0040] 实施例2

[0041] 本实施例用于说明本发明的高岭土原位晶化制备NaY分子筛的方法及其制得的NaY分子筛。

[0042] 将高岭土制得高岭土微球(粒度为10μm，以SiO2计的硅元素的含量为50重量％，以Al2O3计的铝元素的含量为45重量％)，然后在800℃下焙烧2.5h，将100g焙烧后的产物、200g实施例1所得的含硅滤液A2、445g的硅酸钠、50g的导向剂(15SiO2·Al2O3·15Na2O·350H2O)和4g的30重量％氢氧化钠水溶液加入到200mL的水中(使得pH为12)，在95℃下原位晶化反应25h；用500ml水洗涤晶化反应后的产物并固液分离，所得固体为561g，其中NaY分子筛的含量为73.2重量％，并根据X光衍射仪通过测定NaY分子筛晶体的分布情况可知，其产品质量为合格；所得液相(840g)即为NaY分子筛含硅滤液，其中NaY分子筛微晶的含量为1.43重量％，粒度为500nm以下，硅元素的含量为0.98重量％，铝元素的含量为0.33重量％。

[0043] 实施例3

[0044] 本实施例用于说明本发明的高岭土原位晶化制备NaY分子筛的方法及其制得的NaY分子筛。

[0045] 将高岭土制得高岭土微球(粒度为8μm，以SiO2计的硅元素的含量为50重量％，以Al2O3计的铝元素的含量为45重量％)，然后在850℃下焙烧3h，将100g焙烧后的产物、100g的含硅滤液A1(经过加热浓缩，使得硅元素的含量为12重量％，铝元素的含量为3.5重量％)、430g硅酸钠、60g导向剂(16SiO2·Al2O3·16Na2O·340H2O)和6g的25重量％氢氧化钠水溶液加入到400mL水中(使得pH为12.3)，在94℃下原位晶化反应30h；用500ml水洗涤晶化反应后的产物并固液分离，所得固相为547g中NaY分子筛的含量为75.1重量％，并根据X光衍射仪通过测定NaY分子筛晶体的分布情况可知，其产品质量为合格；所得液相(950g)即为NaY分子筛含硅滤液，其中NaY分子筛微晶的含量为1.37重量％，粒度为500nm以下，硅元素的含量为0.92重量％，铝元素的含量为0.27重量％。

[0046] 向上述NaY分子筛含硅滤液中加入1.1g氢氧化钠，在90℃下接触反应4h，使得NaY分子筛含硅滤液中的NaY分子筛微晶的含量为0重量％，从而得到含硅滤液A3。

[0047] 对比例1

[0048] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，向100g的NaY分子筛含硅滤液中加入2g的9重量％硫酸铝溶液，制得1.2g的硅铝胶，残余溶液中硅元素的含量为0.75重量％，铝元素的含量为1.5重量％；将该硅铝胶作为代替含硅滤液作为部分硅源进行晶化反应，所得固相548g，其中NaY分子筛的含量为73.5重量％，并根据X光衍射仪通过测定NaY分子筛晶体的分布情况可知，其产品质量为合格；所得液相(750g)即为NaY分子筛含硅滤液，其中NaY分子筛微晶的含量为2.3重量％，粒度为500nm以下，硅元素的含量为1.34重量％，铝元素的含量为
0.6重量％。

[0049] 对比例2

[0050] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，直接将100g的NaY分子筛含硅滤液作为硅源进行晶化反应，所得固相(545g)中NaY分子筛的含量为72.5重量％，但是产品结块严重，呈现不均匀分散体，质量不合格；所得液相(825g)即为NaY分子筛含硅滤液，其中NaY分子筛微晶的含量为1.8重量％，粒度为500nm以下，硅元素的含量为1.1重量％，铝元素的含量为0.37重量％。

[0051] 通过上述实施例可知，采用本发明的方法进行制备NaY分子筛，可以提高含硅滤液中的硅和铝的利用率。

[0052] 另外，采用本发明的方法进行制备NaY分子筛时，生产每吨分子筛可以节约新鲜水5吨以上，减少外排污水5吨以上。

[0053] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0054] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0055] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。