一种三嗪类成炭剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种三嗪类成炭剂及其制备方法和应用，制备步骤为：次磷酸、二乙醇胺和甲醛在水相、盐酸催化下发生曼尼希反应，反应后向反应液中加入三聚氰胺继续反应，得到三嗪类成炭剂，结构式如下。本发明还提供了该成炭剂作为阻燃剂原料的应用以及阻燃剂的制备方法。本发明反应条件温和，工艺操作流程简单，反应周期短，后处理简单，所得成炭剂膨胀性好、热稳定性高、残炭留量大，成炭效果好，与聚合物相容性很好，与聚磷酸铵和聚丙烯等混合使用可以制成阻燃剂，阻燃性能优秀、对机械性能影响小。

权利要求

1.一种三嗪类成炭剂，其特征是：具有下式Ⅱ所示的结构式：。

2.一种权利要求1所述的三嗪类成炭剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）次磷酸、二乙醇胺和甲醛在水相、盐酸催化下发生曼尼希反应，得到式Ⅰ所示的产物，反应式如下：（2）向步骤（1）的反应液中加入三聚氰胺，使式Ⅰ所示的产物与三聚氰胺发生成盐反应，得到式Ⅱ所示的产物，式Ⅱ所示的产物即为三嗪类成炭剂，反应式如下：。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）的具体操作过程为：先将次磷酸、水和二乙醇胺混合均匀，然后加入盐酸，混合均匀后将体系温度升至反应温度，然后在搅拌下缓慢加入甲醛进行反应，得到式Ⅰ所示的产物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，甲醛的加入时间为0.5-1 h，加入完毕后再反应2-4 h；步骤（1）中，所用甲醛为甲醛水溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，步骤（1）中，甲醛的加入时间为0.5-1 h，加入完毕后再反应3h。

6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，次磷酸、二乙醇胺和甲醛的摩尔比为1:2:2-2.2；步骤（2）中，三聚氰胺与次磷酸的摩尔比为1:1。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，次磷酸、二乙醇胺和甲醛的摩尔比为1:2:2.1。

8.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，盐酸中的HCl与次磷酸的重量比为1:8-25。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，盐酸中的HCl与次磷酸的重量比为1:12.5。

10.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，加入的纯水与次磷酸的重量比为16-24:1；步骤（1）中，反应温度为95-100℃。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，加入的纯水与次磷酸的重量比为20:1。

12.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（2）的具体操作过程为：保持与步骤（1）相同的反应温度，向步骤（1）的反应液中加入三聚氰胺进行反应，反应后降温、过滤、干燥，即得式Ⅱ所示的产物。

13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，反应时间为1-3 h。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，反应时间为2 h。

15.一种阻燃剂，其特征是：阻燃剂的有效成分为权利要求1所述的三嗪类成炭剂、聚磷酸铵和聚丙烯的混合物。

16.一种权利要求15所述的阻燃剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：（1）按照权利要求2-14中任一项所述的三嗪类成炭剂的制备方法制得三嗪类成炭剂；

（2）将三嗪类成炭剂、聚磷酸铵和聚丙烯混合，得阻燃剂。

说明书

一种三嗪类成炭剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种三嗪类成炭剂及其制备方法，还涉及含有该三嗪类成炭剂的阻燃剂以及阻燃剂的制备方法，属于材料技术领域。

背景技术

[0002] 膨胀型阻燃剂（IFR）是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂，是近年来广泛应用的绿色环保阻燃剂类型之一，因为其不仅克服了卤系阻燃剂在燃烧时易放出刺激性和腐蚀性的气体及烟雾、多熔滴、容易造成人员窒息的缺点，而且也克服了无机阻燃剂由于添加量大对材料力学、加工性能所带来的不良影响。膨胀型阻燃剂因其独特的阻燃机理和无卤、低烟、低毒、生成的碳层能有效的阻止聚合物熔滴等特性，符合当今保护生态环境的要求，因此膨胀型无卤阻燃技术被誉为阻燃技术中的一场革命，成为近年来最为活跃的阻燃领域之一。

[0003] 一般而言，IFR包括三部分，即碳源（常为多羟基化合物，如季戊四醇）、酸源（如聚磷酸铵）及气源（三聚氰胺）。三嗪类衍生物作为一类富含叔氮结构的化合物，其有优良的发泡效果和成炭效果，并且具有如下优点：(1)无卤，低毒；(2)分解温度高；(3)对材料的物理机械性能影响小；(4)抗渗出；(5)阻燃效率高。近年来，一些三嗪衍生物的制备及作为成炭剂或阻燃剂应用的专利不断公开（CN1314898A，CN101586033A，CN101007953， CN201010165863.6，CN200710071927.4，WO9744377，JP0583065A1，ZL200510010243.4，EP0475418A2），这些专利基本都存在有机溶剂用量大（有机溶剂主要为丙酮）、环境污染严重，或是后续处理困难，产品热稳定性不高，炭残留量低等缺点，并且反应周期普遍太长，在20 h以上。因此研究一种简单、高效、性能好的三嗪类衍生物成炭剂具有很好的应用价值。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种三嗪类成炭剂，该成炭剂具有良好的成炭和阻燃效果。

[0005] 本发明还提供了该成炭剂的制备方法，该方法反应条件温和，工艺操作流程简单，所用原料安全、易得，便于工业化生产。

[0006] 本发明还提供了该成炭剂在阻燃剂领域的应用，具体为含有该成炭剂的阻燃剂和阻燃剂的制备方法。

[0007] 本发明具体技术方案如下：

[0008] 本发明提供的三嗪类成炭剂，具有下式Ⅱ所示的结构式：

[0009]

[0010] 本发明上述成炭剂不仅有碳源（多羟基基团），而且还有酸源（次磷酸结构）和气源（三聚氰胺），成炭和阻燃效果好，与聚合物相容性很好，对机械性能影响小。

[0011] 上述三嗪类成炭剂的制备方法，包括以下步骤：

[0012] （1）次磷酸、二乙醇胺和甲醛在水相、盐酸催化下发生曼尼希反应，得到式Ⅰ所示的产物，反应式如下：

[0013]

[0014] （2）向步骤（1）的反应液中加入三聚氰胺，使式Ⅰ所示的产物与三聚氰胺发生成盐反应，得到式Ⅱ所示的产物，式Ⅱ所示的产物即为三嗪类成炭剂，反应式如下：

[0015]

[0016] 本发明以次磷酸、二乙醇胺、甲醛、三聚氰胺为原料，副反应少，羟基基团多，所得成炭剂同时含有碳源、酸源和气源，成炭和阻燃效果好，热稳定性高。此外，该方法操作简单、以水为反应介质，避免了有机溶剂的使用，简化了后处理过程。

[0017] 步骤（1）中，次磷酸、二乙醇胺和甲醛发生曼尼希反应（Mannich反应），又称胺甲基化反应，具体的操作过程为：先将次磷酸、水和二乙醇胺混合均匀，然后加入盐酸，混合均匀后将体系温度升至反应温度，然后在搅拌下缓慢加入甲醛进行反应，得到式Ⅰ所示的产物。

[0018] 上述步骤（1）中，甲醛以水溶液的形式加入。甲醛溶液为市售产品，浓度一般在37wt%左右。

[0019] 上述步骤（1）中，反应温度为95-100 ℃，优选为100 ℃。

[0020] 上述步骤（1）中，甲醛缓慢加入溶液体系中，一般的加入时间为0.5-1 h。待甲醛加入完毕后，再继续搅拌反应2-4h，优选继续反应3h。

[0021] 上述步骤（1）中，次磷酸、二乙醇胺和甲醛的摩尔比为1:2:2-2.2，优选为1:2:2.1。

[0022] 上述步骤（1）中，加入盐酸作为催化剂，起催化作用的是酸中的H+，盐酸的浓度可以随意选择，考虑到节省废水的排放，优选采用浓度高的盐酸。本发明的具体实施方式中，盐酸中的HCl与次磷酸（H3PO2）成分的重量比为1:8-25，优选重量比为1:12.5。

[0023] 上述步骤（1）中，水作为反应介质，具有溶解反应物料、提供反应环境的作用。水的用量不能太少，否则生成的中间产物（式Ⅰ所示的产物）难以分散，影响反应的进行。本发明中，水与次磷酸（H3PO2）的重量比为16-24:1，优选重量比为20:1，此处的水，指的是加入的纯水，不包括其他原料引入的水。

[0024] 进一步的，步骤（2）的具体操作过程为：反应得到式Ⅰ所示的产物后，保持与步骤（1）相同的反应温度，向步骤（1）的反应液中加入三聚氰胺进行反应，反应后降温、过滤、干燥，即得式Ⅱ所示的产物。

[0025] 上述步骤步骤（2）中，三聚氰胺的用量满足三聚氰胺与次磷酸的摩尔比为1:1的要求。

[0026] 步骤（2）中，反应时间为1-3 h，优选为2 h。

[0027] 进一步的，本发明所得成炭剂可以与其他材料混用，制成阻燃剂，以起到更好的阻燃效果。本发明提供的阻燃剂的有效成分为上述三嗪类成炭剂、聚磷酸铵和聚丙烯的混合物。优选的，阻燃剂中本发明成炭剂、聚磷酸铵、聚丙烯的质量比为5:20:75。

[0028] 上述阻燃剂的制备方法为：首先，按照上述方法制得三嗪类成炭剂，然后将三嗪类成炭剂、聚磷酸铵和聚丙烯混合，得阻燃剂。此外，根据需要，可以将阻燃剂按照现有技术制成不同的形状。

[0029] 本发明方法以次磷酸、二乙醇胺、甲醛、三聚氰胺为基本反应物，在全水相中合成了三嗪类大分子化合物，反应条件温和，工艺操作流程简单，反应周期短，后处理简单，所用原料安全、易得，适于工业化大规模生产，避免了现有工艺反应时间过长和有机溶剂用量大等缺点，具有很好的环保和经济价值。

[0030] 本发明所得成炭剂膨胀性好、热稳定性高、残炭留量大，成炭效果好，与聚合物相容性很好，与聚磷酸铵和聚丙烯等混合使用可以制成阻燃剂，阻燃性能优秀、对机械性能影响小。

附图说明

[0031] 图1本发明成炭剂的红外谱图。

[0032] 图2为各成炭剂的热重分析图，横坐标为温度，纵坐标为重量。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。下述实施例中，如无特别说明，百分含量均为质量百分含量。

[0034] 实施例1

[0035] 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2 L四口圆底烧瓶，将132 g次磷酸水溶液（含量50%）、210.6 g二乙醇胺（含量99.7%）、1056 g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17 g盐酸（含量31%），然后升温至95-100℃，0.5-1 h滴加甲醛水溶液170.3 g（含量37%），滴加完毕继续反应3 h后加入三聚氰胺126 g，继续反应2 h后降温、过滤、烘干，得成炭剂412.1 g，以次磷酸计收率96.7%。

[0036] 图1为所得成炭剂的红外谱图，从图中可以看出存在三聚氰胺基团、二乙醇胺基团和磷氧基团，与所合成新型成炭剂的结构吻合。

[0037] 实施例2

[0038] 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2 L的四口圆底烧瓶，将132 g次磷酸水溶液（含量50%）、210.6 g二乙醇胺、1320 g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17 g盐酸（含量31%），然后升温至95-100℃，0.5-1 h滴加甲醛水溶液170.3 g（含量37%），滴加完毕继续反应3 h后加入三聚氰胺126 g，继续反应2 h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂418.1 g，以次磷酸计收率98.1%。

[0039] 实施例3

[0040] 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2 L的四口圆底烧瓶，将132 g次磷酸水溶液（含量50%）、210.6 g二乙醇胺、1584 g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17 g盐酸（含量31%），然后升温至95-100℃，0.5-1 h滴加甲醛水溶液170.3 g（含量37%），滴加完毕继续反应3 h后加入三聚氰胺126 g，继续反应2 h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂417.9 g，以次磷酸计收率98.1%。

[0041] 实施例4

[0042] 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2 L的四口圆底烧瓶，将132 g次磷酸水溶液（含量50%）、210.6 g二乙醇胺、1320 g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入8.5 g盐酸（含量31%），然后升温至95-100℃，0.5-1 h滴加甲醛水溶液170.3 g（含量37%），滴加完毕继续反应3 h后加入三聚氰胺126 g，继续反应2 h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂401.2 g，以次磷酸计收率94.2%。

[0043] 实施例5

[0044] 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2 L的四口圆底烧瓶，将132 g次磷酸水溶液（含量50%）、210.6 g二乙醇胺、1320 g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入25.5 g盐酸（含量31%），然后升温至95-100℃，0.5-1 h滴加甲醛水溶液170.3 g（含量37%），滴加完毕继续反应3 h后加入三聚氰胺126 g，继续反应2 h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂418.3 g，以次磷酸计收率98.2%。

[0045] 实施例6

[0046] 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2 L的四口圆底烧瓶，将132 g次磷酸水溶液（含量50%）、210.6 g二乙醇胺、1320 g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17 g盐酸（含量31%），然后升温至95-100℃，0.5-1 h滴加甲醛水溶液162.2 g（含量37%），滴加完毕继续反应3 h后加入三聚氰胺126 g，继续反应2 h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂403.1 g，以次磷酸计收率94.6%。 实施例7

[0047] 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2 L的四口圆底烧瓶，将132 g次磷酸水溶液（含量50%）、210.6 g二乙醇胺、1320 g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17 g盐酸（含量31%），然后升温至95-100℃，0.5-1 h滴加甲醛水溶液178.4 g（含量37%），滴加完毕继续反应3 h后加入三聚氰胺126 g，继续反应2 h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂418.5 g，以次磷酸计收率98.2%。

[0048] 实施例8

[0049] 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2 L的四口圆底烧瓶，将132 g次磷酸水溶液（含量50%）、210.6 g二乙醇胺、1320 g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17 g盐酸（含量31%），然后升温至95-100℃，0.5-1 h滴加甲醛水溶液170.3 g（含量37%），滴加完毕继续反应2 h后加入三聚氰胺126 g，继续反应2 h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂398.1 g，以次磷酸计收率93.5%。

[0050] 实施例9

[0051] 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2 L的四口圆底烧瓶，将132 g次磷酸水溶液（含量50%）、210.6 g二乙醇胺、1320 g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17 g盐酸（含量31%），然后升温至95-100℃，0.5-1 h滴加甲醛水溶液170.3 g（含量37%），滴加完毕继续反应4 h后加入三聚氰胺126 g，继续反应2 h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂418.0 g，以次磷酸计收率98.1%。

[0052] 实施例10

[0053] 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2 L的四口圆底烧瓶，将132 g次磷酸水溶液（含量50%）、210.6 g二乙醇胺、1320 g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17 g盐酸（含量31%），然后升温至95-100℃，0.5-1 h滴加甲醛水溶液170.3 g（含量37%），滴加完毕继续反应3 h后加入三聚氰胺126 g，继续反应1 h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂386.5 g，以次磷酸计收率90.7%。

[0054] 实施例11

[0055] 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2 L的四口圆底烧瓶，将132 g次磷酸（含量50%）、210.6 g二乙醇胺、1320 g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17 g盐酸（含量31%），然后升温至95-100℃，0.5-1 h滴加甲醛水溶液170.3 g（含量37%），滴加完毕继续反应3 h后加入三聚氰胺126 g，继续反应3 h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂418.3 g，以次磷酸计收率98.2%。

[0056] 对比例1

[0057] 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2 L的四口圆底烧瓶，将132 g次磷酸水溶液（含量50%）、122 g乙醇胺、1320 g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17 g盐酸（含量31%），然后升温至100℃，0.5-1 h滴加甲醛水溶液162.2 g（含量37%），滴加完毕继续反应3 h后加入三聚氰胺126 g，继续反应3 h后。降温、过滤、烘干，得成炭剂295.9 g，以次磷酸计收率96.1%。因为用乙醇胺作为原料，乙醇胺的氮上含有两个活泼氢，这两个氢都能与次磷酸和甲醛反应，这样能够发生的反应较多，因此产物成分复杂，是混合物，难于提纯，热稳定性不高。

[0058] 反应方程式为：

[0059]

[0060] 其中A1为H或 ；A2为H或 。

[0061] 对比例2

[0062] 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2 L的四口圆底烧瓶，将83.2 g亚磷酸（含量98.5%）、105 g二乙醇胺、1320 g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17 g盐酸（含量31%），然后升温至100℃，0.5-1 h滴加甲醛水溶液81.1 g（含量37%），滴加完毕继续反应3 h后。加入三聚氰胺126 g，继续反应3 h后。降温、过滤、烘干，得新型成炭剂313.6 g，以次磷酸计收率96.5%。

[0063] 反应方程式为：

[0064]

[0065] 所得成炭剂分子量小，成炭性差。

[0066] 应用例1

[0067] 取实施例1、对比例1和对比例2的成炭剂，加入热重分析仪中进行热重分析，随着温度的升高，各成炭剂重量的变化见图2，从图中可以看出，本发明合成的成炭剂的热分解温度高，残炭量大，热稳定性强。

[0068] 将实施例2-11的成炭剂也进行热重分析，结果显示，实施例2-11的成炭剂重量随温度的变化情况与实施例1类似，均明显强于对比例1和对比例2的产品。

[0069] 应用例2

[0070] 为了验证上述实施例和对比例制备的成炭剂的效果，进行以下实验：

[0071] 按照表1中的配方，将成炭剂、聚磷酸铵和聚丙烯复配成阻燃剂，混合均匀后在双螺杆挤出机上180℃挤出，挤出粒料干燥后在注射成型机上注塑出试样样条（试样规格：120mm×13mm×3.2mm）。将所得各试样样条进行垂直燃烧等级试验，实验按照UL 94-2013标准试验方法进行。各试样样条的燃烧等级见下表1。

[0072] 表1 各试样样条垂直燃烧测试结果

[0073]

[0074] 从上表可以看出：甲醛、盐酸的用量以及反应时间影响所得产品的阻燃效果，对比例2的成炭剂分子量小，成炭性差，阻燃效果不佳。