保护层组合物及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及膜保护层领域，公开了一种保护层组合物，该保护层组合物含有主体树脂、稀释剂和引发剂，其中，所述主体树脂为环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和丙烯酸树脂以及可选的不含碳碳双键的环氧树脂的混合物；所述稀释剂包括丙烯酸酯单体。本发明还公开了该保护层组合物的制备方法及其在制备保护层中的应用。通过上述技术方案，将以上特定的组分配合使用，各组分之间能够起到相辅相成的协同的作用，从而使得形成的保护层能够具有良好的耐化学腐蚀性、耐物理损耗、抗冲击性能以及韧性，且具有较好的保护性能。

权利要求

1.一种保护层组合物，其特征在于，该保护层组合物含有主体树脂、稀释剂和引发剂，其中，所述主体树脂为环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和固态丙烯酸树脂以及可选的不含碳碳双键的环氧树脂的混合物；

所述稀释剂为丙烯酸酯单体和4-丙烯酰吗啉；其中，所述丙烯酸酯单体和4-丙烯酰吗啉的重量比为3-4:1；

其中，以所述组合物的总重量为基准，所述主体树脂的含量为20-55重量％，所述稀释剂的含量为30-75重量％，所述引发剂的含量为1-15重量％；

其中，所述固态丙烯树脂的数均分子量为20000-60000克/摩尔、玻璃化转变温度为30-

60℃、酸值不大于9mgKOH/g；

其中，所述环氧丙烯酸酯树脂的数均分子量为500-1400克/摩尔、断裂伸长率为110-

200％、抗张强度为1-20Mpa、酸值不大于5mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的保护层组合物，其中，所述主体树脂为环氧丙烯酸酯树脂、不含碳碳双键的环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和固态丙烯酸树脂的混合物，其中，环氧丙烯酸酯树脂和不含碳碳双键的环氧树脂的总量、聚氨酯丙烯酸酯树脂和固态丙烯酸树脂的重量比为0.1-6:1-8:1。

3.根据权利要求1所述的保护层组合物，其中，所述不含碳碳双键的环氧树脂的环氧当量为130-210克/当量；所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的数均分子量为1000-4000克/摩尔、断裂伸长率为79-250％、抗张强度为20-40Mpa、玻璃化转变温度为5-60℃。

4.根据权利要求1所述的保护层组合物，其中，在所述稀释剂中，所述丙烯酸酯单体为官能度为1-6的丙烯酸酯单体。

5.根据权利要求4所述的保护层组合物，其中，所述丙烯酸酯单体为官能度为1-2的丙烯酸酯单体和官能度为3-6的丙烯酸酯单体的混合物。

6.根据权利要求5所述的保护层组合物，其中，官能度为1-2的丙烯酸酯单体和官能度为3-6的丙烯酸酯单体的重量比为0.2-20:1。

7.根据权利要求6所述的保护层组合物，其中，官能度为1-2的丙烯酸酯单体和官能度为3-6的丙烯酸酯单体的重量比为1.5-5:1。

8.根据权利要求1和4-7中任意一项所述的保护层组合物，其中，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸已内酯、乙氧化羟乙基甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6已二醇二丙烯酸酯、1，6已二醇二甲基二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和(4)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的保护层组合物，其中，所述组合物中还含有助剂，所述助剂选自平流剂、耐磨剂和消泡剂中的一种或多种。

10.权利要求1-9中任意一项所述的保护层组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：将主体树脂、稀释剂和引发剂混合。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，将主体树脂、稀释剂和引发剂混合的步骤包括：将主体树脂与稀释剂混合，得到含有主体树脂的浆液；将所述引发剂与所述含有主体树脂的浆液混合。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，将主体树脂与稀释剂混合的温度为30-60℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，将主体树脂与稀释剂混合的温度为45-60℃。

14.权利要求1-9中任意一项所述的保护层组合物在制备保护层中的应用。

说明书

保护层组合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及保护层领域，具体地，涉及一种保护层组合物，该保护层组合物的制备方法，以及该保护层组合物在制备保护层中的应用。

背景技术

[0002] 随着科技的不断发展，众多新型产品被不断研发出来并投入市场，给人们的物质生活带来了极大的方便。但是，当人们在享受生活的同时，也被大量的假冒伪劣产品所困惑。如何保护广大消费者的权益这个问题也引申出了各种防伪方式和产品。

[0003] 在目前的产品中，通常将含有保护层的、有光学防伪元件的防伪标识利用热敏胶或压敏胶粘接于塑料或者纸张上形成烫印转移的防伪标识或防伪宽条。通常来说，保护层也应具有保护功能。

[0004] 但是，目前全息防伪标的保护层只是着眼于耐划擦性能等物理性能，而其耐化学性及抗冲击性能较差，导致防伪标识整体材质硬而脆、韧性较差，在高冲击条件下易于破碎，在商品流通领域中易损坏，起不到很好地防伪作用。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了克服现有的保护层的抗冲击性能和韧性较低的缺陷，而提供一种具有良好的耐化学腐蚀性、耐物理损耗、抗冲击性能以及韧性，且具有较好的保护性能的保护层组合物及其制备方法和应用。

[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种保护层组合物，该保护层组合物含有主体树脂、稀释剂和引发剂，其中，

[0007] 所述主体树脂为环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和丙烯酸树脂以及可选的不含碳碳双键的环氧树脂的混合物；所述稀释剂包括丙烯酸酯单体。

[0008] 优选的，在所述主体树脂中，环氧丙烯酸酯树脂和不含碳碳双键的环氧树脂的总量、聚氨酯丙烯酸酯树脂和丙烯酸树脂的重量比为0.1-6:1-8:1。

[0009] 优选的，所述丙烯酸树脂为固态丙烯酸树脂；优选的，所述固态丙烯树脂的数均分子量为20000-60000克/摩尔、玻璃化转变温度为30-60℃、酸值不大于9mgKOH/g。

[0010] 优选的，所述环氧丙烯酸酯树脂的数均分子量为500-1400、断裂伸长率为110-200％、抗张强度为1-20Mpa、酸值不大于5mgKOH/g；

[0011] 优选的，所述不含碳碳双键的环氧树脂的环氧当量为130-210克/当量；

[0012] 优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的数均分子量为1000-4000、断裂伸长率为79-250％、抗张强度为20-40Mpa、玻璃化转变温度为5-60℃；

[0013] 优选的，所述稀释剂中，所述丙烯酸酯单体为官能度为1-6的丙烯酸酯单体；更优选的，所述丙烯酸酯单体为官能度为1-2的丙烯酸酯单体和官能度为3-6的丙烯酸酯单体的混合物。

[0014] 优选的，所述稀释剂还包括4-丙烯酰吗啉。

[0015] 第二方面，本发明还提供了如上所述的保护层组合物的制备方法，其中，该方法包括：将主体树脂、稀释剂和引发剂混合。

[0016] 优选的，将主体树脂、稀释剂和引发剂混合的步骤包括：将主体树脂与稀释剂混合，得到含有主体树脂的浆液；将所述引发剂与所述含有主体树脂的浆液混合。

[0017] 优选的，将主体树脂与稀释剂混合的温度为30-60℃，更优选为45-60℃。

[0018] 第三方面，本发明还提供了如上所述的保护层组合物在制备膜保护层中的应用。

[0019] 通过上述技术方案，将以上特定的组分配合使用，各组分之间能够起到相辅相成的协同的作用，从而使得形成的保护层能够具有良好的耐化学腐蚀性、耐物理损耗、抗冲击性能以及韧性，且具有较好的保护性能。

[0020] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0021] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0022] 一方面，本发明提供了一种保护层组合物，该保护层组合物含有主体树脂、稀释剂和引发剂，其中，所述主体树脂为环氧丙烯酸酯树脂、可选的不含碳碳双键的环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和丙烯酸树脂的混合物；所述稀释剂包括丙烯酸酯单体。

[0023] 本发明的发明人在研究的过程中发现，环氧丙烯酸酯树脂具有优异的耐水性、耐药物腐蚀性、粘结性以及韧性；所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，不仅具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高保护强度和优良的耐低温性能，还具有聚丙烯酸酯树脂的光学性能和耐候性，是一种综合性能优异的辐射固化材料；丙烯酸树脂由于自身的收缩率较小，可提高涂层在附着牢度。通过将他们特定的配合使用作为保护层组合物的主体树脂，并溶解在丙烯酸酯单体等稀释剂中，一方面，主体树脂的配合使用能够起到相辅相成的协同作用，并能够赋予保护层组合物耐化学腐蚀性、耐物理损耗、抗冲击性能和优异的韧性，另一方面，所述稀释剂能够很好地溶解所述主体树脂、并调节固化速率，使得到的保护层组合物的固化性能更为优异，从而完成了本发明。

[0024] 本发明的发明人进一步发现，不含碳碳双键的环氧树脂的粘结强度、介电性能、硬度和韧性均很好，且具有良好的耐酸碱腐蚀性，当将其作为主体树脂的原料之一时，能够进一步提升各组分之间的协同作用。

[0025] 在本发明的所述组合物中，尽管保护层组合物只要含有上述各组分，形成的保护层便具有良好的耐化学腐蚀性、耐物理损耗、抗冲击性能和韧性，且具有较好的保护性能。但为了使上述性能能够匹配得更好，以所述组合物的总重量为基准，所述主体树脂的含量为20-55重量％，优选30-55重量％，更优选35-55重量％；所述稀释剂的含量为30-75重量％，优选35-60重量％，更优选40-60重量％；所述引发剂的含量为1-15重量％，优选2-10重量％，更优选5-8重量％。

[0026] 根据本发明一种优选的实施方式，所述环氧丙烯酸酯树脂和不含碳碳双键的环氧树脂的总量、聚氨酯丙烯酸酯树脂和固态丙烯树脂的重量比为(0.1-6)：(1-8)：1，优选为(1-4)：(1.5-6)：1。

[0027] 此处需要说明的是，术语“环氧丙烯酸酯树脂和不含碳碳双键的环氧树脂的总量”指的是，当所述主体树脂中同时含有环氧丙烯酸酯树脂和不含碳碳双键的环氧树脂时，其指代的是这两种树脂的总重量；当所述主体树脂中不含有不含碳碳双键的环氧树脂时，其指代的是环氧丙烯酸酯树脂的重量。

[0028] 自由基光固化的优点是反应速度快且性能易于调节，缺点是固化后体积收缩大且氧阻聚严重；与自由基光固化相比，阳离子光固化具有无氧阻聚(可在空气中进行固化)、体积收缩小且所形成的聚合物的附着力强等优点。聚氨酯丙烯酸酯树脂和环氧丙烯酸酯树脂是自由基聚合单体，而不含碳碳双键的环氧树脂是阳离子聚合单体。因此，根据本发明一种优选的实施方式，所述主体树脂为环氧丙烯酸酯树脂、不含碳碳双键的环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和丙烯酸树脂的混合物。在该优选的情况下，所述保护层组合物不仅具有更良好的耐化学腐蚀性、耐物理损耗、抗冲击性能以及韧性，还具有更优异的抗氧阻聚性能。

[0029] 在如上优选本发明的保护层组合物同时含有环氧丙烯酸酯树脂、不含碳碳双键的环氧树脂的情况下，更为优选的，所述环氧丙烯酸酯树脂和不含碳碳双键的环氧树脂的重量比为(0.8-7)：1。

[0030] 根据本发明，所述环氧丙烯酸酯树脂优选为环氧丙烯酸酯低聚物树脂。所述环氧丙烯酸酯低聚物树脂的数均分子量优选为500-1400，更优选为850-1300、断裂伸长率优选为110-200％、抗张强度优选为1-20Mpa、酸值优选不大于5mgKOH/g。

[0031] 根据本发明，所述不含碳碳双键的环氧树脂的环氧当量优选为130-210克/当量。

[0032] 根据本发明，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂优选为聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂的数均分子量优选为1000-4000，更优选为2000-3500、断裂伸长率优选为79-250％、抗张强度优选为20-40Mpa、玻璃化转变温度优选为5-60℃。

[0033] 根据本发明，所述丙烯树脂优选为固态丙烯酸树脂，所述固态丙烯酸树脂的数均分子量优选为20000-60000克/摩尔(更优选为30000-50000克/摩尔)、玻璃化转变温度优选为30-60℃、酸值优选不大于9mgKOH/g。

[0034] 其中，术语“环氧当量”是指含一个环氧基的树脂量(克/当量)，即环氧树脂的平均分子量除以每个分子所含环氧基数量的值。术语“酸值”是指中和1g环氧丙烯酸酯低聚物树脂中的游离酸所需消耗氢氧化钾的毫克数。

[0035] 本发明的发明人在研究的过程中发现，当所述稀释剂为丙烯酸酯单体和4-丙烯酰吗啉的混合稀释剂时，其能够更有效地溶解所述主体树脂、调节固化速率，使得到的保护层组合物的固化性能更为优异。因此，优选的，本发明的稀释剂还包括4-丙烯酰吗啉。进一步优选的，所述丙烯酸酯单体和4-丙烯酰吗啉的重量比为1-6:1，更优选为1.5-4:1。

[0036] 本发明的发明人在研究的过程中发现，当所述丙烯酸酯单体为官能度为1-6的丙烯酸酯单体时，其能够更好地溶解所述主体树脂、调节固化速率，使得到的保护层组合物的固化性能更为优异。

[0037] 本发明的发明人进一步发现，当所述丙烯酸酯单体为官能度为1-2的丙烯酸酯单体和官能度为3-6的丙烯酸酯单体的混合物时，能够有效得兼顾稀释效果、活性、最终所形成的漆膜的耐磨性、硬度和耐腐蚀性。更优选的，官能度为1-2的丙烯酸酯单体和官能度为3-6的丙烯酸酯单体的重量比为0.2-20:1，优选为1.5-5:1。

[0038] 其中，术语“官能度”是指单体分子在发生缩合反应时，参加反应的官能团数目称作官能度，也就是在反应体系中实际起反应的单体官能团数。

[0039] 以上各官能度的丙烯酸酯单体可以为本领域常规的选择。例如，单官能度丙烯酸酯单体可以选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸已内酯和乙氧化羟乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。双官能度丙烯酸酯单体可以选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1，6已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，6已二醇二甲基二丙烯酸酯(HDDMA)、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。三官能度稀酸酯单体可以选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和高活性丙氧化甘油三丙烯酸酯中的一种或多种。四官能度丙烯酸酯单体可以选自二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和(4)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。五官能度稀酸酯单体可以选自五丙烯酸酯和/或季戊四醇五丙烯酸酯。六官能度稀酸酯单体可以为二季戊四醇六丙烯酸酯。

[0040] 根据本发明，所述保护层组合物中的所述聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、固态丙烯酸树脂、丙烯酸酯单体以及4-丙烯酰吗啉均为自由基聚合单体，而所述不含碳碳双键的环氧树脂则为阳离子聚合单体。因此，相应地，当所述保护层组合物中含有不含碳碳双键的环氧树脂时，所述引发剂应为自由基光引发剂和阳离子光引发剂的混合光引发剂；当所述保护层组合物中不含有不含碳碳双键的环氧树脂，所述光引发剂可以仅为自由基光引发剂。

[0041] 根据本发明，所述引发剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，均可以通过商购得到。例如，所述自由基光引发剂可以选自α-羟基酮、硫杂蒽酮和二苯甲酮中的一种或多种。其中，α-羟基酮为裂解型自由基光引发剂，通常可以选自IHT-PI184、Irgacure184和darocur1173中的一种或多种；所述硫杂蒽酮和二苯甲酮为夺氢型自由基光引发剂，需加入与之相匹配的助引发剂来提高其引发活性，通常可以选自N,N-二甲基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸二甲氨基乙酯中的一种或多种。其中，所述助引发剂可以为反应型胺。所述阳离子光引发剂可以选自三芳基六氟磷酸硫鎓盐、芳基重氮盐、二甲基碘鎓盐和芳香茂铁盐中的一种或多种。

[0042] 根据本发明，所述保护层组合物中还可以含有助剂。所述助剂的种类和用量可以根据实际需要加入，本发明对此并没有特别地限制。例如，所述助剂具体可以选自流平剂、耐磨剂和消泡剂中的一种或多种，且以所述组合物的总重量为基准，所述助剂的含量可以为0.1-10重量％，优选为0.1-5重量％。

[0043] 所述流平剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如所述流平剂可以选自EFKA3883、EFKA3886、EFKA3600、BYK366、BYK333、BYK307和DEGO410中一种或多种；其中EFKA系列是荷兰爱夫卡公司产品，BYK系列是BYK公司产品，DEGO系列是德国迪高公司产品，以上其牌号为本领域技术人员所公知；以所述保护层组合物的总重量为基准，所述流平剂的含量可以为0-1.5重量％，优选为0.1-1重量％。

[0044] 通常来说，所述耐磨剂的加入可在一定程度上改善所述组合物固化后的物理机械性能，增强漆膜的表面硬度。耐磨剂的加入量不能太大，否则会影响漆膜对底材的附着力，其含量可以为本领域常规的含量，一般来说，以所述保护层组合物的总重量为基准，所述耐磨剂的含量可以为0-5重量％，优选为0.1-2重量％。所述的耐磨剂的种类为本领域技术人员所公知，它可以是具有一定机械强度的有机高分子物质或无机物粉末，如尼龙粉末、滑石粉、聚乙烯蜡、石灰石粉和钛白粉中的一种或多种。

[0045] 所述消泡剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，所述消泡剂可以选自EFKA2022、EFKA2527、EFKA2040、BYK352、BYK354和BYK357中一种或多种；以所述保护层组合物的总重量为基准，所述消泡剂的含量可以为0-2重量％，优选为0.1-1.5重量％。

[0046] 第二方面，本发明还提供了如上所述护层组合物的制备方法，其中，该方法包括：将主体树脂、稀释剂和引发剂混合。

[0047] 根据本发明提供的保护层组合物的制备方法，所述主体树脂、稀释剂和光引发剂的混合可以同时进行也可以分步进行。优选情况下，所述主体树脂、稀释剂和光引发剂混合的步骤包括：将主体树脂与稀释剂混合均匀，得到含有主体树脂的浆液；然后再将所述光引发剂与含有主体树脂的浆液混合均匀。

[0048] 根据本发明，优选情况下，将主体树脂与稀释剂混合时，可以提高混合的温度，所述混合的温度通常可以为30-60℃，更优选为45-60℃。

[0049] 所述主体树脂、稀释剂、引发剂的选择和用量可以参照如上的描述进行选择，本发明在此不再重复赘述。

[0050] 第三方面，本发明还提供了如上所述的保护层组合物在制备保护层中的应用。

[0051] 优选的，本发明提供的保护层组合物适用于制备全息防伪标识的保护层，所述保护层的涂膜厚度一般为0.8-5微米，优选为1-3微米，并经紫外光照射固化后，得到保护层。所述涂膜的方式可以选自底进料反式网纹辊涂布、顶进料反式网纹辊涂布、逗号直接网纹辊涂布、逗号反式网纹辊涂布和直接网纹辊涂布等方式中的一种或多种，本发明对此并没有特别的限制。

[0052] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。除非特别说明外，在以下实施例和对比例中，

[0053] 环氧丙烯酸酯低聚物树脂，购自Sartomer，CN131；

[0054] 不含碳碳双键的环氧树脂，购自陶氏化学，UVR 6105；

[0055] 聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂，购自ALLNEX，EBECRYL8411；

[0056] 固态丙烯酸树脂，购自德固赛，LP65/11；

[0057] 单官能度丙烯酸酯单体，购自Sartomer，SR256；

[0058] 二官能度丙烯酸酯单体，购自Sartomer，SR238；

[0059] 三官能度及以上丙烯酸酯单体，购自Sartomer，SR444；

[0060] 4-丙烯酰吗啉，购自日本兴人；

[0061] α-羟基酮，购自汽巴-巴斯夫公司，Darocur 1173；

[0062] 硫杂蒽酮，购自汽巴-巴斯夫公司，Darocur ITX；

[0063] 三芳基六氟磷酸硫鎓盐，购自北京英力公司，IHT 432

[0064] 反应型胺助引发剂，购自长兴，6420；

[0065] 流平剂为EFKA3883，购自荷兰爱夫卡公司。

[0066] 表1

[0067]

[0068] 实施例1-11

[0069] 用于说明本发明提供的保护层组合物及其制备方法

[0070] 按照表1中的各组分和用量，在45℃下，将主体树脂与稀释剂混合均匀，得到含有主体树脂的浆液，再将光引发剂与所述含有主体树脂的浆液混合均匀，得到本发明的保护层组合物X1-X11。

[0071] 实施例12

[0072] 本实施例用于说明本发明提供的保护层组合物及其制备方法

[0073] 按照实施例1的方法进行保护层组合物X12的制备，所不同的是，所使用的丙烯酸树脂为液态丙烯酸树脂。

[0074] 实施例13

[0075] 本实施例用于说明本发明提供的保护层组合物及其制备方法

[0076] 按照实施例1的方法进行保护层组合物X13的制备，所不同的是，直接将所有的组分进行混合。

[0077] 实施例14

[0078] 本实施例用于说明本发明提供的保护层组合物及其制备方法

[0079] 按照实施例1的方法进行保护层组合物X14的制备，所不同的是，所述保护层组合物的制备温度为20℃。

[0080] 对比例1

[0081] 本对比例用于说明参比的保护层组合物及其制备方法

[0082] 按照实施例1的方法进行保护层组合物D1的制备，所不同的是，所述主体树脂中不含有环氧丙烯酸酯树脂。环氧丙烯酸酯树脂的量补齐至不含碳碳双键的环氧树脂中。

[0083] 对比例2

[0084] 本对比例用于说明参比的保护层组合物及其制备方法

[0085] 按照实施例1的方法进行保护层组合物D2的制备，所不同的是，所述主体树脂中不含有聚氨酯丙烯酸酯树脂。聚氨酯丙烯酸酯树脂的量等量补齐至环氧丙烯酸酯低聚物树脂和固态丙烯酸树脂中。

[0086] 对比例3

[0087] 本对比例用于说明参比的保护层组合物及其制备方法

[0088] 按照实施例1的方法进行保护层组合物D3的制备，所不同的是，所述主体树脂中不含有固态丙烯酸树脂。固态丙烯酸树脂的量等量补齐至环氧丙烯酸酯低聚物树脂和聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂中。

[0089] 对比例4

[0090] 本对比例用于说明参比的保护层组合物及其制备方法

[0091] 按照实施例1的方法进行保护层组合物D4的制备，所不同的是，所述稀释剂中不含有丙烯酸酯单体。丙烯酸酯单体的量补齐至4-丙烯酰吗啉中。

[0092] 测试例1

[0093] 用于说明保护层组合物的表面自由能、保护性能、柔韧性以及成膜性能的测试。

[0094] (1)测试样的制备：

[0095] 在紫外灯(型号为Light Hammer 6，购自Fusion公司)的照射下(光强为30mW/cm2)，利用底进料反式网纹辊涂布方式将实施例1-14和对比例1-4中的保护层组合物涂布在PET透明塑料薄膜上，涂布厚度为1.5微米，得到测试样。

[0096] (2)附着牢度测试：

[0097] 按照日本工业标准(JIS)分级，根据《GBT9286-1998色漆和清漆、漆膜的划痕实验》标准，用百格刀在步骤(1)得到的测试样表面划10×10个1mm×1mm小网格，每一条划线应深及涂层的底部，用毛刷将测试区域的碎片洗干净。用3M600胶带牢牢粘住被测试小网格，用橡皮擦擦拭胶带，加大胶带与被测区域的接触面积及力度，在垂直方向扯下胶带，同一位置进行2次相同实验。若保护层与基材(即，PET透明塑料薄膜)完全分离则被评为“好”，若保护层与基材有大部分分离则被评为“良”，若保护层与基材有大部分分离则被评为“中”，若保护层与基材不分离则被评为“差”。所得结果如表2所示。

[0098] (3)柔韧性测试：

[0099] 根据GB/T1731-1993标准，将步骤(1)得到的测试样裁剪成10cm×10cm大小的样品，用耐揉仪(型号为NBS，购自IGT TESTING SYSTEM公司)对样品进行柔韧性测试，若没有明显的折痕则被评为“好”，若有明显折痕或不能进行对折则被评为“差”。所得结果如表2所示。

[0100] (4)成膜流平性能测试：

[0101] 按照JB3998-85对保护层组合物X1-X14以及D1-D4的成膜流平性能进行测试。所得结果如表2所示。

[0102] 表2

[0103]编号 附着牢度测试 耐揉测试 成膜流平性
实施例1 好 好 好
实施例2 好 好 好
实施例3 好 好 好
实施例4 好 好 好
实施例5 良 好 好
实施例6 良 良 好
实施例7 好 好 好
实施例8 好 良 良
实施例9 良 好 良
实施例10 好 好 良
实施例11 好 良 好
实施例12 良 中 好
实施例13 良 良 良
实施例14 良 好 好
对比例1 差 差 差
对比例2 差 中 中
对比例3 差 中 差
对比例4 中 中 中

[0104] 测试例2

[0105] 用于保护层组合物形成的保护层的防伪标识的耐化学腐蚀性能和耐物理损耗性能的测试。

[0106] (1)测试样的制备：

[0107] 在紫外灯(型号为Light Hammer 6，购自Fusion公司)的照射下(光强为30mW/cm2)，利用底进料反式网纹辊涂布方式将实施例1-15和对比例1-4中的保护层组合物涂布在PET透明塑料薄膜上，涂布厚度为1.5微米；再利用底进料反式网纹辊涂布全息成像层，涂布厚度为1微米；再进行真空镀膜，光密度值控制在2.4-3.3，再依次涂布附着力增强层和烫印粘接层，涂布厚度均为1.4微米，得到包括由本发明的保护层组合物形成的保护层的、具有多层结构的热转移膜。利用热敏胶或压敏胶将上述热转移膜粘结于塑料上形成防伪标识。

[0108] (2)耐化学腐蚀性能的测试：

[0109] 根据GB/T1763-1979标准，将步骤(1)得到的测试样分别置于酮类溶剂(丙酮)、酯类溶剂(乙酸乙酯)、苯类溶剂(甲苯)、卤代烷烃类溶剂(1，2-二氯乙烷)和氢氧化钠溶液(浓度为2重量％)中，各浸泡30分钟后，用去离子水冲洗晾干且与原样进行对比，当测试样与原样比较无明显变化时评为“好”；当测试样与原样比较，若测试样颜色和光泽与原样相比有明显变化，但无明显腐蚀现象时评为“良”；当测试样与原样比较，若测试样中腐蚀面积低于20％时评为“中”；当测试样与原样比较，若测试样中腐蚀面积大于20％时评为“差”。所得结果如表3所示。

[0110] 表3

[0111]编号 酮类溶剂 酯类溶剂 苯类溶剂 卤代烷烃类溶剂 氢氧化钠
实施例1 好 好 好 好 好
实施例2 好 好 好 好 好
实施例3 好 好 好 好 好
实施例4 好 好 好 好 好
实施例5 良 好 良 好 好
实施例6 好 良 好 好 好
实施例7 良 好 好 中 好
实施例8 好 好 良 好 好

[0112]实施例9 中 好 良 好 良
实施例10 好 好 良 好 好
实施例11 好 好 好 良 好
实施例12 良 好 好 好 良
实施例13 好 中 良 好 良
实施例14 好 好 良 好 良
对比例1 差 差 中 差 差
对比例2 中 中 中 中 中
对比例3 差 差 中 中 差
对比例4 中 差 中 差 差

[0113] (3)耐物理损耗性能的测试：

[0114] 在温度为35℃、湿度为50％的条件下，分别根据GB/T1735-1979、GB/T1768-1979和GB/T1732-1993标准，对步骤(1)得到的测试样进行耐温性能、耐划擦性能和耐冲击性能的测试。所得结果如表4所示。

[0115] 表4

[0116]编号 耐温性能 耐划擦性能 耐冲击性能
实施例1 好 好 好
实施例2 好 好 好
实施例3 好 好 好
实施例4 好 好 好
实施例5 良 好 好
实施例6 好 良 好
实施例7 好 良 良
实施例8 好 良 好
实施例9 良 良 中
实施例10 好 好 良
实施例11 好 好 良
实施例12 良 良 良
实施例13 好 好 良
实施例14 好 良 好
对比例1 差 差 差
对比例2 差 中 差
对比例3 中 中 差
对比例4 中 差 差

[0117] 测试结果表明，本发明的保护层组合物具有良好的保护性能、抗冲击性能和韧性，且具有较好的耐化学腐蚀性和耐物理损耗，能够满足使用的需求。

[0118] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0119] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0120] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。