氟硅酸盐红色荧光粉及其组合物的制备方法及产品和应用

摘要

本发明提供一种氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，所述红色荧光粉由通式I表示：M2SiF6:Mn4+(I)，其中，M选自K和Na中的一种或两种，所述制备方法包括以下步骤：(1)将MMnO4和MF加入至氢氟酸中搅拌至混合均匀，逐滴加入H2O2直至溶液颜色转变为止，得到混合液；(2)将粉末状的含氧化硅的物质边搅拌边加入所述混合液中，先加热使其充分反应，后降温析出结晶，过滤后得到黄色固体；(3)分别用少量纯水和有机溶剂对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，干燥处理后得到所述红色荧光粉。还提供了含有该荧光粉的组合物的制备方法，使用上述方法制得的红色荧光粉或含有该荧光粉的组合物，以及该荧光粉或含有其的组合物在LED照明或背光元件或设备中的用途。

权利要求

1.一种氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述红色荧光粉由通式I表示：M2SiF6:Mn4+(I)

其中，M选自K和Na中的一种或两种，

所述制备方法包括以下步骤：

(1)将MMnO4和MF加入至氢氟酸中搅拌至混合均匀，逐滴加入H2O2直至溶液颜色由紫色转变成棕褐色为止，得到混合液；

(2)将粉末状的含氧化硅的物质边搅拌边加入至步骤(1)得到的混合液中，先加热使其充分反应，后降温析出结晶，过滤后得到黄色固体；

(3)分别用少量纯水和有机溶剂对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，干燥处理后得到所述红色荧光粉；

其中，在步骤(1)中，使用的氢氟酸的浓度为60～70vol％；MMnO4与氢氟酸的质量体积比为0.003～0.1g/ml；MMnO4与MF的质量比为1:5～10；在步骤(2)中，加热至50～70℃；加热后保温1～3h；水浴降温至10～30℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，MMnO4与氢氟酸的质量体积比为0.008～0.03g/ml。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，MMnO4与MF的质量比为1:

7～8。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，搅拌的时间为10～

20min。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，搅拌的时间为15min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述含氧化硅的物质为玻璃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述玻璃选自石英玻璃和硼硅酸盐玻璃中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，加热至60℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，加热后保温2h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，水浴降温至20℃。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，降温后继续搅拌的时间为3～24h。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，降温后继续搅拌的时间为12h。

13.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述含氧化硅的物质与MMnO4的质量比为1:0.13～0.52。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述含氧化硅的物质与MMnO4的质量比为1:0.26。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述搅拌时间为3～

24h。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述搅拌时间为12h。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述有机溶剂为乙醇。

19.根据权利要求1至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述干燥处理为烘干处理。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，烘干温度为80～200℃。

21.根据权利要求20中所述的制备方法，其特征在于，烘干温度为150℃。

22.一种含荧光粉的组合物的制备方法，其特征在于，所述组合物包含使用权利要求1至19中任一项所述的制备方法制得的红色荧光粉；所述制备方法包括：使用权利要求1至21中任一项所述的方法制备红色荧光粉，以及将所述红色荧光粉与固体或液体介质相混合。

23.使用权利要求1至21中任一项所述的制备方法制得的红色荧光粉或使用权利要求

22所述的制备方法制得的含荧光粉的组合物，其特征在于，所述红色荧光粉在450～500nm的激发波长范围内于600～640nm的波长范围内有发射峰。

24.使用权利要求1至21中任一项所述的制备方法制得的红色荧光粉或使用权利要求

22所述的制备方法制得的含荧光粉的组合物，其特征在于，所述红色荧光粉在450～500nm的激发波长范围内于636nm的波长范围内有发射峰。

25.权利要求23所述的红色荧光粉或权利要求22所述的含荧光粉的组合物在制备LED照明或LED背光元件或设备中的用途。

说明书

氟硅酸盐红色荧光粉及其组合物的制备方法及产品和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种荧光粉的制备方法，具体涉及一种氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，含有该红色荧光粉的组合物的制备方法，使用上述制备方法制得的红色荧光粉或含有该红色荧光粉的组合物，以及该红色荧光粉或含有其的组合物在LED照明或LED背光元件或设备中的用途。

背景技术

[0002] 发光二极管(Light-Emitting Diode，简称为LED)是一种将电能转化为光能的半导体电子元件。这种电子元件早在1962年出现，早期只能发出低光度的红光，之后发展出其他单色光的版本，时至今日能发出的光已遍及可见光、红外线及紫外线，广度也被提升到较高的水平，被称为“第四代光源”。由于其具有节能、环保、安全、寿命长等优点，现已被广泛应用于产业和生活中的各个方面，包括指示、显示、装饰、背光源、普通照明等领域。

[0003] 对于应用较广泛的白光LED灯而言，目前实现白光LED的方法主要有三种：(1)在蓝光芯片上面涂敷黄色荧光粉，主要是YAG:Ce，利用蓝光和黄光混合成白光；(2)将红、绿、蓝三种颜色的芯片组合封装，芯片所发光直接混合成白光；(3)用近紫外光芯片激发红、绿、蓝三种颜色的荧光粉混合成白光。在这三种方法中，第1种方法是当前最为成熟也是主流的方法，但该方法的产品显色指数偏低，一般在70左右，色温偏高，普遍在5500K以上，与人眼的最佳视觉要求存在一定偏差，因此需要掺入一定量的红色荧光粉。而其他两种方法也需要使用红色荧光粉，以发出所需的红光。除此之外，在许多其他种类的LED光源或装置中也会使用红色荧光粉。因此，LED行业对于红色荧光粉存在较大的市场需求。

[0004] 目前市场上性能较好、应用较为成熟的红色荧光粉主要为稀土掺杂氮化物或氮氧化物荧光粉。但是，这种荧光粉需要稀土掺杂，原料要求较为特殊，通常需高温高压制备，制备条件苛刻。不仅能耗高，成品率也偏低，因而其生产成本高、价格非常昂贵。当前制备荧光粉的其他方法，如水热法、微波法、高温固相法等的生产工艺仍复杂，对设备要求也仍旧较高。此外，由于蓝光LED的光转换材料的吸收峰要求位于420～470nm，满足此要求的荧光材料非常少并且吸收强度低。这类荧光粉材料的研究较为困难，而且可被蓝光激发发射可见光的荧光粉的品种也并不多。

[0005] 因此，开发新组分的红色荧光粉，以及改进现阶段红色荧光粉的合成方法受到了人们的广泛关注。

发明内容

[0006] 因此，本发明的目的是改善现有技术中生产红色荧光粉的不足之处，提供了一种在常温下制备氟硅酸盐红色荧光粉的方法，其工艺简单、不需高温高压等苛刻条件，适合工业化生产，并且制得的红色荧光粉颗粒形貌均匀、性能良好，应用前景广阔。本发明还提供了含有该红色荧光粉的组合物的制备方法，使用上述制备方法制得的红色荧光粉或含有该红色荧光粉的组合物，以及该红色荧光粉或含有其的组合物在LED照明或LED背光元件或设备中的用途。

[0007] 为实现上述目的，本发明提供了一种氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，所述红色荧光粉由通式I表示：

[0008] M2SiF6:Mn4+  (I)

[0009] 其中，M选自K和Na中的一种或两种，

[0010] 所述制备方法包括以下步骤：

[0011] (1)将MMnO4和MF加入至氢氟酸中搅拌至混合均匀，逐滴加入H2O2直至溶液颜色由紫色转变成棕褐色为止，得到混合液；

[0012] (2)将粉末状的含氧化硅的物质边搅拌边加入至步骤(1)得到的混合液中，先加热使其充分反应，后降温析出结晶，过滤后得到黄色固体；

[0013] (3)分别用少量纯水和有机溶剂对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，干燥处理后得到所述红色荧光粉。

[0014] 根据本发明的制备方法，其中，在步骤(1)中，使用的氢氟酸的浓度为20～80vol％，优选为60～70vol％。在本发明中，除非特别指明，vol％均表示体积分数。

[0015] 根据本发明的制备方法，其中，在步骤(1)中，MMnO4与氢氟酸的质量体积比为0.003～0.1g/ml，优选为0.008～0.03g/ml；优选地，MMnO4与MF的质量比为1:5～10，优选为
1:7～8；更优选地，搅拌的时间为10～20min，优选为15min。

[0016] 根据本发明的制备方法，其中，在步骤(1)中，H2O2必须缓慢加入到溶液颜色转变(由紫色转变成棕褐色)为止。

[0017] 根据本发明的制备方法，其中，在步骤(2)中，加热至50～70℃，优选为60℃；加热后保温1～3h，优选为2h；水浴降温至10～30℃，优选为20℃；降温后继续搅拌的时间为3～24h，优选为12h。

[0018] 根据本发明的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述含氧化硅的物质为玻璃；优选地，所述玻璃选自石英玻璃和硼硅酸盐玻璃中的一种或两种。石英玻璃又称熔融石英，是指二氧化硅单一成分的非晶态材料，按透明度可以分为透明和不透明两大类，具有耐高温、膨胀系数低等特点。

[0019] 根据本发明的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述含氧化硅的物质与MMnO4的质量比为1:0.13～0.52，优选为1:0.26；更优选地，所述搅拌时间为3～24h，优选为12h。

[0020] 根据本发明的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种，优选为乙醇；更优选地，所述干燥处理为烘干处理；进一步优选地，烘干温度为80～200℃，优选为150℃。

[0021] 本发明还提供了一种含荧光粉的组合物的制备方法，所述组合物包含使用本发明提供的上述制备方法制得的红色荧光粉；所述制备方法包括：使用本发明提供的上述方法制备红色荧光粉，以及将所述红色荧光粉与固体或液体介质相混合。

[0022] 本发明中的固体或液体介质，只要不在实现目的范围内损害该荧光粉的性能，则没有特别限定。例如可以使用固化性材料。固化性材料是一种流体状(例如液态或凝胶态)材料，其因某种固化处理而固化。固化性材料可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例使用两种或两种以上。该固化性材料还可以提供额外的作用，例如将发光元件(如激发源)发出的光引导至荧光粉。该固化性材料可以为无机系材料，例如金属醇盐、通过溶胶凝胶法将含有陶瓷前体聚合物或金属醇盐的溶液水解缩聚而成的溶液，上述组合固化后的无机系材料(例如具有硅氧烷键的无机系材料)等；也可以为有机系材料，例如热塑性树脂、热固性树脂、光固化树脂，具体可以为聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯氧树脂、丁缩醛树脂、聚乙烯醇、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素系树脂、环氧树脂、酚树脂、有机硅树脂等。

[0023] 本发明还提供了使用本发明的上述制备方法制得的红色荧光粉或使用本发明的上述制备方法制得的含荧光粉的组合物，所述红色荧光粉在450～500nm的激发波长范围内于600～640nm的波长范围内有发射峰，优选在636nm处有发射峰。

[0024] 本发明还提供了使用本发明的上述制备方法制得的红色荧光粉、使用本发明的制备方法制得的含荧光粉的组合物、或本发明提供的红色荧光粉或含荧光粉的组合物在LED照明或LED背光元件或设备中的用途。

[0025] 本发明提供的技术方案可以在相对低的温度下(例如常温下)高效地合成氟硅酸盐红色荧光粉，工艺简单，制备条件温和，操作简便，对生产设备要求较低；而且反应过程没有工业三废，安全无毒，具有绿色环保、高效益等特点。用Mn4+激发取代了稀土离子激发，原材料廉价易得，与常规氮化物荧光粉相比，其生产成本大幅降低，经济效益更高。所制备的红色荧光粉的分散性好、粒径分布均匀(粒径可以为4μm～30μm)、发射峰形尖锐、发光性能稳定，可满足LED封装中荧光粉的应用要求，例如用于LED照明或背光领域。此外，其物理化学性质稳定，易于长期保存。

附图说明

[0026] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

[0027] 图1示出了实施例1制得的氟硅酸盐红色荧光粉的X射线衍射(XRD)图及标准卡片。

[0028] 图2示出了实施例1制得的氟硅酸盐红色荧光粉的SEM(扫描电子显微镜)图片。

[0029] 图3.示出了实施例1制得的氟硅酸盐红色荧光粉的荧光光谱图。

[0030] 图4示出了实施例1制得的氟硅酸盐红色荧光粉的粒径分布图。

[0031] 图5示出了对比例1制得的氟硅酸盐红色荧光粉的SEM(扫描电子显微镜)图片。

[0032] 图6示出了对比例2制得的氟硅酸盐红色荧光粉的SEM(扫描电子显微镜)图片。

具体实施方式

[0033] 下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

[0034] 本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

[0035] 实施例1

[0036] 本实施例用于说明本发明提供的氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，以及使用该方法制得的红色荧光粉。

[0037] (1)将2.6g KMnO4(购自烟台三和化学试剂有限公司)和20.3g KF加入260ml(60vol％)氢氟酸中搅拌15min至混合均匀，逐滴加入H2O2直至溶液颜色转变为止，得到混合液；

[0038] (2)将10g粉末状的石英玻璃加入至步骤(1)得到的混合液中，加热至60℃，保温2h，水浴降温至20℃，继续搅拌12h，过滤后得到黄色固体；

[0039] (3)分别用少量去离子水和无水乙醇对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，在150℃下烘干后得到6g所述红色荧光粉。

[0040] 通过X射线粉末衍射仪(型号D8-ADVANCE，购自德国布鲁克公司)测得该粉末的XRD图(见图1)，表明其具有与K2SiF6对应的晶体结构。

[0041] 使用扫描电镜(型号KYKY2800B，购自北京中科科仪技术发展有限责任公司)测得所得粉末的SEM图片(见图2)，表明该粉末主要由具有约20～30μm的相对均匀尺寸的颗粒构成，粒径分布均匀(粒径分布可见图4)。

[0042] 使用荧光光谱仪(型号USB4000，购自美国海洋光学公司)测得上述粉末在465nm的激发波长下的发射波长(见图3)，在600～640nm范围内有发射峰，其中在636nm处有明显的发射峰。

[0043] 上述荧光光谱图可证明Mn4+的掺杂成功：在～636nm发射峰为的2Eg→4A2g转换，说4+
明Mn 是成功掺杂的。

[0044] 实施例2

[0045] 本实施例用于说明本发明提供的氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，以及使用该方法制得的红色荧光粉。

[0046] (1)将2.6g KMnO4(购自烟台三和化学试剂有限公司)和20.3g KF加入260ml(60vol％)氢氟酸中搅拌15min至混合均匀，逐滴加入H2O2直至溶液颜色转变为止，得到混合液；

[0047] (2)将10g粉末状的硼硅酸盐玻璃加入至步骤(1)得到的混合液中，加热至50℃，保温3h，水浴降温至30℃，继续搅拌3h，过滤后得到黄色固体；

[0048] (3)分别用少量去离子水和无水乙醇对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，在150℃下烘干后得到6g所述红色荧光粉。

[0049] 通过X射线粉末衍射仪(型号D8-ADVANCE，购自德国布鲁克公司)测得所得粉末的XRD图，表明其具有与K2SiF6对应的晶体结构。使用扫描电镜(型号KYKY2800B，购自北京中科科仪技术发展有限责任公司)测得所得粉末SEM图片，表明该粉末主要由具有约20～30μm的相对均匀尺寸的颗粒构成。使用荧光光谱仪(型号USB4000，购自美国海洋光学公司)测得上述粉末在465nm的激发波长下的发射波长，在636nm处有明显的发射峰。

[0050] 实施例3

[0051] 本实施例用于说明本发明提供的氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，以及使用该方法制得的红色荧光粉。

[0052] (1)将2.6g KMnO4(购自烟台三和化学试剂有限公司)和20.3g KF加入52ml(60vol％)氢氟酸中搅拌15min至混合均匀，逐滴加入H2O2直至溶液颜色转变为止，得到混合液；

[0053] (2)将10g粉末状的石英玻璃加入至步骤(1)得到的混合液中，加热至70℃，保温1h，水浴降温至10℃，继续搅拌8h，过滤后得到黄色固体；

[0054] (3)分别用少量去离子水和无水乙醇对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，在150℃下烘干后得到6g所述红色荧光粉。

[0055] 通过X射线粉末衍射仪(型号D8-ADVANCE，购自德国布鲁克公司)测得所得粉末的XRD图，表明其具有与K2SiF6对应的晶体结构。使用扫描电镜(型号KYKY2800B，购自北京中科科仪技术发展有限责任公司)测得所得粉末SEM图片，表明该粉末主要由具有约20～30μm的相对均匀尺寸的颗粒构成。使用荧光光谱仪(型号USB4000，购自美国海洋光学公司)测得上述粉末在465nm的激发波长下的发射波长，在636nm处有明显的发射峰。

[0056] 实施例4

[0057] 本实施例用于说明本发明提供的氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，以及使用该方法制得的红色荧光粉。

[0058] (1)将2.6g KMnO4(购自烟台三和化学试剂有限公司)和20.3g KF加入130ml(60vol％)氢氟酸中搅拌15min至混合均匀，逐滴加入H2O2直至溶液颜色转变为止，得到混合液；

[0059] (2)将10g粉末状的硼硅酸盐玻璃加入至步骤(1)得到的混合液中，加热至60℃，保温2h，水浴降温至20℃，继续搅拌16h，过滤后得到黄色固体；

[0060] (3)分别用少量去离子水和无水乙醇对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，在200℃下烘干后得到6g所述红色荧光粉。

[0061] 通过X射线粉末衍射仪(型号D8-ADVANCE，购自德国布鲁克公司)测得所得粉末的XRD图，表明其具有与K2SiF6对应的晶体结构。使用扫描电镜(型号KYKY2800B，购自北京中科科仪技术发展有限责任公司)测得所得粉末SEM图片，表明该粉末主要由具有约20～30μm的相对均匀尺寸的颗粒构成。使用荧光光谱仪(型号USB4000，购自美国海洋光学公司)测得上述粉末在465nm的激发波长下的发射波长，在636nm处有明显的发射峰。

[0062] 实施例5

[0063] 本实施例用于说明本发明提供的氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，以及使用该方法制得的红色荧光粉。

[0064] (1)将2.6g KMnO4(购自烟台三和化学试剂有限公司)和20.3g KF加入260ml(60vol％)氢氟酸中搅拌15min至混合均匀，逐滴加入H2O2直至溶液颜色转变为止，得到混合液；

[0065] (2)将10g粉末状的石英玻璃加入至步骤(1)得到的混合液中，加热至60℃，保温2h，水浴降温至20℃，继续搅拌24h，过滤后得到黄色固体；

[0066] (3)分别用少量去离子水和无水乙醇对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，在80℃下烘干后得到6g所述红色荧光粉。

[0067] 通过X射线粉末衍射仪(型号D8-ADVANCE，购自德国布鲁克公司)测得所得粉末的XRD图，表明其具有与K2SiF6对应的晶体结构。使用扫描电镜(型号KYKY2800B，购自北京中科科仪技术发展有限责任公司)测得所得粉末SEM图片，表明该粉末主要由具有约20～30μm的相对均匀尺寸的颗粒构成。使用荧光光谱仪(型号USB4000，购自美国海洋光学公司)测得上述粉末在465nm的激发波长下的发射波长，在636nm处有明显的发射峰。

[0068] 实施例6

[0069] 本实施例用于说明本发明提供的氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，以及使用该方法制得的红色荧光粉。

[0070] (1)将2.6g KMnO4(购自烟台三和化学试剂有限公司)和20.3g KF加入260ml(20vol％)氢氟酸中搅拌15min至混合均匀，逐滴加入H2O2直至溶液颜色转变为止，得到混合液；

[0071] (2)将10g粉末状的石英玻璃加入至步骤(1)得到的混合液中，加热至60℃，保温2h，水浴降温至20℃，继续搅拌12h，过滤后得到黄色固体；

[0072] (3)分别用少量去离子水和无水乙醇对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，在150℃下烘干后得到5.8g所述红色荧光粉。

[0073] 通过X射线粉末衍射仪(型号D8-ADVANCE，购自德国布鲁克公司)测得所得粉末的XRD图，表明其具有与K2SiF6对应的晶体结构。使用扫描电镜(型号KYKY2800B，购自北京中科科仪技术发展有限责任公司)测得所得粉末SEM图片，表明该粉末主要由具有约20～30μm的相对均匀尺寸的颗粒构成。使用荧光光谱仪(型号USB4000，购自美国海洋光学公司)测得上述粉末在465nm的激发波长下的发射波长，在636nm处有明显的发射峰。

[0074] 实施例7

[0075] 本实施例用于说明本发明提供的氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，以及使用该方法制得的红色荧光粉。

[0076] (1)将2.6g KMnO4(购自烟台三和化学试剂有限公司)和20.3g KF加入260ml(30vol％)氢氟酸中搅拌15min至混合均匀，逐滴加入H2O2直至溶液颜色转变为止，得到混合液；

[0077] (2)将10g粉末状的石英玻璃加入至步骤(1)得到的混合液中，加热至60℃，保温2h，水浴降温至20℃，继续搅拌12h，过滤后得到黄色固体；

[0078] (3)分别用少量去离子水和无水乙醇对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，在150℃下烘干后得到5.9g所述红色荧光粉。

[0079] 通过X射线粉末衍射仪(型号D8-ADVANCE，购自德国布鲁克公司)测得所得粉末的XRD图，表明其具有与K2SiF6对应的晶体结构。使用扫描电镜(型号KYKY2800B，购自北京中科科仪技术发展有限责任公司)测得所得粉末SEM图片，表明该粉末主要由具有约20～30μm的相对均匀尺寸的颗粒构成。使用荧光光谱仪(型号USB4000，购自美国海洋光学公司)测得上述粉末在465nm的激发波长下的发射波长，在636nm处有明显的发射峰。

[0080] 实施例8

[0081] 本实施例用于说明本发明提供的氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，以及使用该方法制得的红色荧光粉。

[0082] (1)将2.6g KMnO4(购自烟台三和化学试剂有限公司)和20.3g KF加入260ml(40vol％)氢氟酸中搅拌15min至混合均匀，逐滴加入H2O2直至溶液颜色转变为止，得到混合液；

[0083] (2)将10g粉末状的石英玻璃加入至步骤(1)得到的混合液中，加热至60℃，保温2h，水浴降温至20℃，继续搅拌12h，过滤后得到黄色固体；

[0084] (3)分别用少量去离子水和无水乙醇对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，在150℃下烘干后得到6g所述红色荧光粉。

[0085] 通过X射线粉末衍射仪(型号D8-ADVANCE，购自德国布鲁克公司)测得所得粉末的XRD图，表明其具有与K2SiF6对应的晶体结构。使用扫描电镜(型号KYKY2800B，购自北京中科科仪技术发展有限责任公司)测得所得粉末SEM图片，表明该粉末主要由具有约20～30μm的相对均匀尺寸的颗粒构成。使用荧光光谱仪(型号USB4000，购自美国海洋光学公司)测得上述粉末在465nm的激发波长下的发射波长，在636nm处有明显的发射峰。

[0086] 实施例9

[0087] 本实施例用于说明本发明提供的氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，以及使用该方法制得的红色荧光粉。

[0088] (1)将2.6g KMnO4(购自烟台三和化学试剂有限公司)和20.3g KF加入260ml(50vol％)氢氟酸中搅拌15min至混合均匀，逐滴加入H2O2直至溶液颜色转变为止，得到混合液；

[0089] (2)将10g粉末状的石英玻璃加入至步骤(1)得到的混合液中，加热至60℃，保温2h，水浴降温至20℃，继续搅拌12h，过滤后得到黄色固体；

[0090] (3)分别用少量去离子水和无水乙醇对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，在150℃下烘干后得到6g所述红色荧光粉。

[0091] 通过X射线粉末衍射仪(型号D8-ADVANCE，购自德国布鲁克公司)测得所得粉末的XRD图，表明其具有与K2SiF6对应的晶体结构。使用扫描电镜(型号KYKY2800B，购自北京中科科仪技术发展有限责任公司)测得所得粉末SEM图片，表明该粉末主要由具有约20～30μm的相对均匀尺寸的颗粒构成。使用荧光光谱仪(型号USB4000，购自美国海洋光学公司)测得上述粉末在465nm的激发波长下的发射波长，在636nm处有明显的发射峰。

[0092] 实施例10

[0093] 本实施例用于说明本发明提供的氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，以及使用该方法制得的红色荧光粉。

[0094] (1)将2.6g KMnO4(购自烟台三和化学试剂有限公司)和20.3g KF加入260ml(70vol％)氢氟酸中搅拌15min至混合均匀，逐滴加入H2O2直至溶液颜色转变为止，得到混合液；

[0095] (2)将10g粉末状的石英玻璃加入至步骤(1)得到的混合液中，加热至60℃，保温2h，水浴降温至20℃，继续搅拌12h，过滤后得到黄色固体；

[0096] (3)分别用少量去离子水和无水乙醇对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，在150℃下烘干后得到6g所述红色荧光粉。

[0097] 通过X射线粉末衍射仪(型号D8-ADVANCE，购自德国布鲁克公司)测得所得粉末的XRD图，表明其具有与K2SiF6对应的晶体结构。使用扫描电镜(型号KYKY2800B，购自北京中科科仪技术发展有限责任公司)测得所得粉末SEM图片，表明该粉末主要由具有约20～30μm的相对均匀尺寸的颗粒构成。使用荧光光谱仪(型号USB4000，购自美国海洋光学公司)测得上述粉末在465nm的激发波长下的发射波长，在636nm处有明显的发射峰。

[0098] 实施例11

[0099] 本实施例用于说明本发明提供的氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，以及使用该方法制得的红色荧光粉。

[0100] (1)将2.6g NaMnO4和20.3g NaF加入260ml(60vol％)氢氟酸中搅拌15min至混合均匀，逐滴加入H2O2直至溶液颜色转变为止，得到混合液；

[0101] (2)将10g粉末状的石英玻璃加入至步骤(1)得到的混合液中，加热至60℃，保温2h，水浴降温至20℃，继续搅拌12h，过滤后得到黄色固体；

[0102] (3)分别用少量去离子水和无水乙醇对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，在150℃下烘干后得到6g所述红色荧光粉。

[0103] 通过X射线粉末衍射仪(型号D8-ADVANCE，购自德国布鲁克公司)测得所得粉末的XRD图，表明其具有与Na2SiF6对应的晶体结构。使用扫描电镜(型号KYKY2800B，购自北京中科科仪技术发展有限责任公司)测得所得粉末SEM图片，表明该粉末主要由具有约20～30μm的相对均匀尺寸的颗粒构成。使用荧光光谱仪(型号USB4000，购自美国海洋光学公司)测得上述粉末在465nm的激发波长下的发射波长，在636nm处有明显的发射峰。

[0104] 对比例1

[0105] 本对比例用于与实施例的氟硅酸盐红色荧光粉进行比较。

[0106] (1)称取12.00g KOH加入到去离子水80ml、无水乙醇80ml和油酸200ml混液中混合搅拌20min得到混合液。

[0107] (2)称取4.500gKMnO4，溶解于150mlHF(体积分数为30％)溶液中搅拌10min；

[0108] (3)将(2)中所得溶液加入(1)中的混合液中搅拌5min；

[0109] (4)将0.273g纳米二氧化硅球配制成溶液加入到(3)中所得混合液中搅拌30min；

[0110] (5)将上述混合液进行离心，无水乙醇清洗，烘干，即得氟硅酸钾纳米红色荧光粉7.1g。

[0111] 通过X射线粉末衍射仪(型号D8-ADVANCE，购自德国布鲁克公司)测得该粉末的XRD图，表明其具有与K2SiF6对应的晶体结构。

[0112] 使用扫描电镜(型号KYKY2800B，购自北京中科科仪技术发展有限责任公司)测得所得粉末的SEM图片(见图5)，表明该粉末主要由具有约2～15μm的棒状颗粒构成，尺寸分布不均匀，这可能是由于加入碱性物质后析出加快，颗粒有部分急剧团聚造成的。

[0113] 使用荧光光谱仪(型号USB4000，购自美国海洋光学公司)测量上述粉末在465nm的激发波长下的发射情况，在600～640nm范围内几乎没有发射峰，也就是说粉体几乎不发光，可能是锰没有掺杂到氟硅酸钾晶格中去。

[0114] 对比例2

[0115] 本对比例用于与实施例的氟硅酸盐红色荧光粉进行比较。

[0116] (1)将100mlHF(体积分数为50％)，100ml去离子水和6gKMnO4混合搅拌得到混合液；

[0117] (2)将10g硅玻璃片加入至步骤(1)得到的混合液中，常温下静置12h，无任何固形物析出，然后加热浓缩直至有固形物析出，然后过滤得到黄色固体；

[0118] (3)分别用去离子水和无水乙醇对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，在150℃下烘干后得到所述6g红色荧光粉。

[0119] 通过X射线粉末衍射仪(型号D8-ADVANCE，购自德国布鲁克公司)测得该粉末的XRD图，表明其具有与K2SiF6对应的晶体结构。

[0120] 使用扫描电镜(型号KYKY2800B，购自北京中科科仪技术发展有限责任公司)测得所得粉末的SEM图片(见图6)，表明该粉末主要由具有约1～30μm的颗粒构成，尺寸分布很不均匀，这可能是由于室温析不出晶体，然后加热浓缩的结果，而本发明是加入粒径均匀的粉末，故反应产物也比较均匀。

[0121] 使用荧光光谱仪(型号USB4000，购自美国海洋光学公司)测量上述粉末在465nm的激发波长下的发射情况，在600～640nm范围内几乎没有发射峰，也就是说粉体几乎不发光，可能是锰没有掺杂到氟硅酸钾晶格中去。

[0122] 表1实施例和对比例的荧光粉的色温等性质比较

[0123]  色温(K) CIE-X CIE-Y 光通量 光效率(lm/w) 显色指数
实施例1 6934 0.3086 0.3106 8.0314 84.23 81
实施例2 7056 0.3075 0.307 7.9228 83.28 79.9
实施例3 6943 0.3088 0.309 7.9325 83.49 80
实施例4 6905 0.3095 0.3083 7.7746 84.09 80
实施例5 7189 0.3061 0.3049 7.9518 83.91 80.5
实施例6 6937 0.3094 0.306 7.4631 76.99 79.2
实施例7 7097 0.3066 0.3087 7.773 79.55 80.5
实施例8 7110 0.3064 0.3083 7.8914 82.05 80.1
实施例9 7083 0.3067 0.3089 7.9413 83.52 79.8
实施例10 7117 0.3068 0.3072 7.9255 84.76 80.7
实施例11 7086 0.3063 0.3106 8.3004 81.88 80.2
对比例1 - - - - - -
对比例2 - - - - - -

[0124] 以上数据表明，实施例1～11的光效率和显色指数均优于对比例1和对比例2，其中实施例1相对生产简单，且粉体综合性能较好，这可能是由于实施例中析晶时间较长，产品的晶型较好，粒径分布均匀的原因。实施例4与实施例5效果也不错，但析晶时间过长，影响生产效率。实施例6～10的封装结果表明，随着氢氟酸浓度的加大，粉体的封装亮度有逐渐升高的趋势。对比例1与对比例2粉体亮度很差，几乎不发光，可能是锰没有掺杂到氟硅酸钾晶格中去。

[0125] 尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。