一种对转炉渣进行脱磷的方法

摘要

本发明提出一种对转炉渣进行脱磷的方法，包括：在预定气氛条件下，使原料转炉渣液流经碎焦堆，以得到脱磷转炉渣液，其中，所述碎焦堆的温度大于所述原料转炉渣液的流动温度。根据本发明实施例的对转炉渣进行脱磷的方法，受到炼铁过程中高炉滴落带的脱磷机理的启发，将熔融转炉渣引入炽热焦炭堆进行碳热还原脱磷，不仅充分利用了熔融转炉渣的潜热，而且当熔融转炉渣穿过炽热碎焦时，大大改善了脱磷的动力学条件，脱磷效率高。该方法能耗低，工艺简单，可实现对大规模转炉熔渣的脱磷处理。

权利要求

1.一种对转炉渣进行脱磷的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，在预定气氛条件下，使原料转炉渣液流经碎焦堆，得到脱磷转炉渣液，其中，所述碎焦堆的温度为1500℃～1600℃，所述原料转炉渣液的流动温度为1300℃～1400℃,所述碎焦堆的高度为3cm～

9cm，所述碎焦堆的粒度为0.5cm～1.2cm；步骤S2，采用冷却—研磨—磁选以对所述脱磷转炉渣液进行分离，分别得到铁合金与残渣。

2.根据权利要求1所述的对转炉渣进行脱磷的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，还包括：向所述原料转炉渣液中加入助熔剂，使所述原料转炉渣液与所述助熔剂的质量比为(89～90):(10～11)。

3.根据权利要求2所述的对转炉渣进行脱磷的方法，其特征在于，所述助熔剂为CaF2。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的对转炉渣进行脱磷的方法，其特征在于，所述预定气氛条件为空气气氛条件或氮气气氛条件。

说明书

一种对转炉渣进行脱磷的方法

技术领域

[0001] 本发明属于固体废弃物再资源化利用领域，特别是涉及一种对转炉渣进行脱磷的方法。

背景技术

[0002] 转炉渣是钢铁企业转炉炼钢产生的废弃物，主要含有钙、铁、镁和硅元素，其中一部分钙元素以游离氧化钙的形式存在。近五年来，我国粗钢年产量平均为6.9亿吨，按照每吨钢产生0.15吨转炉渣计算，今后每年将会产生1.0亿吨转炉渣。大量转炉渣如不进行综合利用，不仅会占用土地，对环境造成污染，还会造成大量铁和钙等资源的流失。因此转炉渣综合循环利用已成为钢铁工业废弃物利用的重中之重。

[0003] 转炉渣在钢铁厂内部循环使用是最便捷的转炉渣二次利用途径。转炉渣碱度较高，矿物组成主要为硅酸三钙(3CaO·SiO2)、硅酸二钙(2CaO·SiO2)、铁(铝)酸钙及RO相(MgO、FeO、MnO等形成的连续固溶体)，可以作为烧结熔剂加以利用。但转炉渣中磷元素含量较高，烧结过程中配加转炉渣会带入一部分硫(S)和磷(P)，在烧结过程中硫会被燃烧生成SO2，烟气经脱硫处理后通过烟囱排入大气；而转炉渣中的磷在烧结过程中难以去除，烧结矿中的磷又经过高炉冶炼几乎100％进入铁水，造成高炉内的磷富集现象，同时加重了炼钢过程的脱磷负担。因此，钢铁厂自行循环利用转炉渣量受到限制，从环境保护与资源充分利用角度出发，急需开辟一条对转炉渣脱磷的新途径，以提高转炉渣二次资源在钢铁企业内部的有效利用率，降低钢铁企业的生产成本。

[0004] 对于转炉渣的脱磷及综合利用，相关技术中已有一些理论分析和实践探索。

[0005] 中国专利CN104711391A公开了“一种对转炉渣中磷进行分离及回收利用转炉渣的方法”。该专利提出采用多孔、低密度、钙质球状颗粒(由石灰粉加粘结剂制成)，在1300～1600℃对熔融转炉渣进行分层处理，保温时间为10～150min，使磷元素进入C2S-C3P(2CaO·SiO2-3CaO·P2O5)析出相中，沉降于容器底层；同时，多孔颗粒吸收低磷高FeO液相，由于密度小，上浮至容器顶层；熔融转炉渣经分层处理并冷却后，取出容器顶层低磷高FeO转炉渣，即可用作烧结原料。该方法有效利用了熔融转炉渣的潜热，实现了转炉渣中磷的分离，但需要制备多孔钙质球状颗粒，必然要进行研磨、制粒等，实际能耗可能并不低，且如何判断顶层(低磷高FeO层)和底层(高磷低FeO层)的分界线、如何将凝固的低磷高FeO转炉渣从容器中取出、能否实现大规模工业生产仍是客观存在的问题。

[0006] 中国专利CN104278146A公开了“一种用于铁矿石烧结的烧结助熔剂制备方法”，该方法提出采用炼钢生产的固态转炉渣作为原料，经破碎处理为粉末，然后在800～1100℃进行氧化焙烧，形成部分复合铁酸钙(SFCA)，从而制得烧结助熔剂。该方法未能充分利用熔融态转炉渣的潜热，需要将固态转炉渣研磨成粉，能耗较高；此外，没有考虑转炉渣的含磷及脱磷问题，且在氧化焙烧处理过程中也不可能脱磷，将焙烧处理后的转炉渣用作铁矿石的烧结助熔剂，仍然无法解决钢铁生产中的磷富集问题。

[0007] 中国专利CN102912145A“一种转炉渣的综合利用方法”中，采用对转炉渣研磨等预处理、柠檬酸溶解反应和过滤、水解反应、硫酸溶解反应和过滤、铁的沉淀反应、氧化铁的制备以及镁的硫酸盐的制备等工艺步骤，属于化学处理范畴，该方法未能利用熔融态转炉渣的潜热，原料需要研磨处理，能耗高；且处理过程繁琐复杂。

[0008] 中国专利CN101906492A提供了一种以转炉渣为原料分别制备金属铁及水泥的方法。按照“转炉渣强磁分选—细磨解离—精细还原—磁选分离—f_CaO消解”工艺路线，将转炉渣中的铁氧化物还原成金属铁，予以分离提取，分别获得金属铁和化学成分与水泥非常接近的水泥掺杂料。该方法未能利用熔融态转炉渣的潜热，待其凝固后还需要将凝固态转炉渣细磨至400目以下，采用纯H2或70～100％的CO作还原剂，能耗太高。

[0009] 综上所述，这些综合利用转炉渣的方法都存在一定弊端，或者不能充分利用熔融转炉渣的潜热；或者不考虑对转炉渣进行脱磷处理而直接用作烧结熔剂；或者工艺复杂、能耗高、不易实现大规模生产等。

发明内容

[0010] 本发明的发明人经长期研究发现，高炉炼铁原料中的磷元素主要以磷酸盐形式存在[磷灰石、磷铁矿Fe(PO4)·2H2O等]。在铁矿石带入的脉石成分SiO2和焦炭共同存在的高炉软熔带下部高温区(滴落带)，当熔融的渣液穿过炽热的焦炭层时，由于熔融渣液与焦炭良好的接触条件以及SiO2的存在大大降低了磷酸盐的开始还原温度，致使磷酸盐的还原反应极易发生，渣中的Fe及P元素几乎全部被还原。又因为Fe、P原子具有较强的亲和力，还原出的P2蒸气往往被铁液吸收，形成Fe2P、Fe3P。

[0011] 本发明的发明人由此受到启发而意识到，从转炉中扒出的约1500℃流动性良好的熔融渣液，磷元素也是以Ca3(PO4)2形态存在，铁元素主要以FeO形态存在，将熔渣引入炽热的碎焦堆，由于焦炭灰分中含有游离态SiO2,为Ca3(PO4)2的还原创造了良好的热力学条件。那么，只需要控制好碎焦堆的温度、高度、粒度及气氛等条件，在熔融转炉渣流经炽热的碎焦堆时，其中的Fe、Mn、P等元素可以被还原，还原出的一部分P元素进入铁合金相，另一部分P以气态形式(P2)逸出，而渣中其它组分则不参与还原反应。熔融渣液穿过碎焦堆经还原脱磷后注入渣罐，再经过后续的粉化、破碎、筛分、磁选处理，将还原出的粒铁(Fe-Mn-P-C合金)与残渣分离开来，残渣已去除了铁、磷等元素，其成分主要为CaO、SiO2、MgO，完全可以替代烧结熔剂材料，实现转炉渣在钢铁企业内部的循环利用，或用作水泥掺杂料。与此同时，还可回收Fe-Mn-P-C合金。

[0012] 因此，本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

[0013] 为此，本发明的一个目的在于提出一种对转炉渣进行脱磷的方法，可充分利用转炉炼钢生产中熔融态转炉渣的热能，以较低成本解决转炉渣脱磷问题。

[0014] 根据本发明实施例的对转炉渣进行脱磷的方法，包括如下步骤：步骤S1,在预定气氛条件下，使原料转炉渣液流经碎焦堆，以得到脱磷转炉渣液，其中，所述碎焦堆的温度大于所述原料转炉渣液的流动温度。

[0015] 有利地，所述方法还包括步骤S2,分离所述脱磷转炉渣液,分别得到铁合金与残渣。

[0016] 有利地，所述步骤S2具体为：采用冷却—研磨—磁选以对所述脱磷转炉渣液进行分离。

[0017] 有利地，在所述步骤S1中，还包括：向所述原料转炉渣液中加入助熔剂，控制所述原料转炉渣液与所述助熔剂的质量比为(89～90):(10～11)。

[0018] 有利地，所述助熔剂为CaF2。

[0019] 有利地，所述预定气氛条件为空气气氛条件或氮气气氛条件。

[0020] 有利地，所述碎焦堆的温度为1500℃～1600℃，所述原料转炉渣液的流动温度为1300℃～1400℃。

[0021] 有利地，所述碎焦堆的高度为3cm～9cm，所述碎焦堆的粒度为0.5cm～1.2cm。

[0022] 根据本发明实施例的一种对转炉渣进行脱磷的方法，充分利用转炉渣液的热能，以较低成本解决转炉渣的脱磷问题，通过控制碎焦堆的温度大于原料转炉渣液的流动温度，使一部分磷元素进入铁合金相，另一部分磷元素还原成P2逸出，在对转炉渣进行脱磷的同时，还可以分离出铁、锰等有价金属，残渣可用作钢铁企业的烧结熔剂材料或水泥掺杂料，消除固体废渣占用土地，对环境造成污染的问题，变废为宝。

附图说明

[0023] 图1是实现根据本发明一个实施例的对转炉渣进行脱磷的方法的装置的示意图。

具体实施方式

[0024] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0025] 下面详细描述根据本发明实施例的一种对转炉渣进行脱磷的方法。

[0026] 首先需要说明的是，本发明的发明人经长期研究发现，高炉炼铁原料中的磷元素主要以磷酸盐形式存在[磷灰石、磷铁矿Fe(PO4)·2H2O等]。在铁矿石带入的脉石成分SiO2和焦炭共同存在的高炉软熔带下部高温区(滴落带)，当熔融的渣液穿过炽热的焦炭层时，由于熔融渣液与焦炭良好的接触条件以及SiO2的存在大大降低了磷酸盐的开始还原温度，致使磷酸盐的还原反应极易发生，渣中的Fe及P元素几乎全部被还原。又因为Fe、P原子具有较强的亲和力，还原出的P2蒸气往往被铁液吸收，形成Fe2P、Fe3P。

[0027] 本发明的发明人由此受到启发而意识到，从转炉中扒出的约1500℃流动性良好的熔融渣液，磷元素也是以Ca3(PO4)2形态存在，铁元素主要以FeO形态存在，将熔渣引入炽热的碎焦堆，由于焦炭灰分中含有游离态SiO2,为Ca3(PO4)2的还原创造了良好的热力学条件。那么，只需要控制好碎焦堆的温度、高度、粒度及气氛等条件，在熔融转炉渣流经炽热的碎焦堆时，其中的Fe、Mn、P等元素可以被还原，还原出的一部分P元素进入铁合金相，另一部分P以气态形式(P2)逸出，而渣中其它组分则不参与还原反应。熔融渣液穿过碎焦堆经还原脱磷后注入渣罐，再经过后续的粉化、破碎、筛分、磁选处理，将还原出的粒铁(Fe-Mn-P-C合金)与残渣分离开来，残渣已去除了铁、磷等元素，其成分主要为CaO、SiO2、MgO，完全可以替代烧结熔剂材料，实现转炉渣在钢铁企业内部的循环利用，或用作水泥掺杂料。与此同时，还可回收Fe-Mn-P-C合金。

[0028] 根据本发明实施例的对转炉渣进行脱磷的方法，包括：在预定气氛条件下，使原料转炉渣液流经碎焦堆，以得到脱磷转炉渣液，其中，碎焦堆的温度大于原料转炉渣液的流动温度。

[0029] 在上述方法中，气氛条件可以为空气气氛条件或氮气气氛条件。

[0030] 在上述方法中，碎焦堆的温度可以为1500℃～1600℃，原料转炉渣液的流动温度可以为1300℃～1400℃。

[0031] 进一步地，碎焦堆的高度可以为3cm～9cm，碎焦堆的粒度可以为0.5cm～1.2cm。

[0032] 根据本发明的一些具体实施例，所述方法还包括对脱磷转炉渣液进行分离,分别得到铁合金与残渣。例如，可以依次采用冷却—研磨—磁选等步骤以对脱磷转炉渣液进行分离，以得到铁合金与残渣。

[0033] 在本发明的一些实施例中，为了改善原料转炉渣液的流动性，可以向原料转炉渣液中加入诸如CaF2等的助熔剂，原料转炉渣液的流动温度可以降低4％～5％。有利地，原料转炉渣液与助熔剂的质量比为(89～90):(10～11)。

[0034] 下面通过在实验室条件下的多个示例来验证根据本发明实施例的对转炉渣进行脱磷的方法。

[0035] 实验方案如下：

[0036] 将刚从转炉中排出的转炉渣液引入碎焦堆，控制碎焦的温度、碎焦堆高度、焦炭粒度及气氛等条件，使转炉渣液在流经焦炭堆过程中完成磷、铁、锰的还原后被收集，冷却后通过研磨、磁选，将还原出的铁合金及残渣分离，分别获得铁合金和残渣，其中，残渣可用作烧结熔剂材料或水泥掺杂料。

[0037] 实验设计如下：

[0038] 对转炉渣进行脱磷所用转炉渣成分见表1，其中，磷含量为1.33％。

[0039] 表1转炉渣化学组成(wt％)

[0040]化学成分 CaO FeO SiO2 MgO P S MnO Al2O3 余量
质量百分数 38.18 16.20 16.16 6.74 1.33 0.19 4.82 4.82 16.38

[0041] 在表1中，余量为不参与还原反应的转炉渣中的其它组分。

[0042] 采用半球法测定转炉渣的熔化性能见表2，其中1#转炉渣不添加任何助熔剂，2#转炉渣添加10％的CaF2作助熔剂、3#转炉渣添加11％的CaF2作助熔剂。

[0043] 表2转炉渣的熔化性能(℃)

[0044]渣样编号 初熔温度 半球温度 流动温度
1# 1372 1381 1386
2# 1316 1325 1336
3# 1294 1305 1314

[0045] 实验室条件下，对转炉渣进行脱磷的过程在硅钼棒高温电炉中完成，电炉的温度及气氛可控。

[0046] 如图1所示，盛放转炉渣20及碎焦堆30的容器为一上一下两个刚玉坩埚。上坩埚11坐落在下坩埚12的凸台上，上坩埚11的上部装转炉渣20，下部装碎焦堆30，转炉渣20与碎焦堆30之间装有网格筛40分隔，上坩埚11的底部钻有若干个小孔110。当转炉渣20在高温下熔融后，会滴落并穿过下部的焦炭堆30，发生高温碳热还原后，脱磷转炉渣50通过上坩埚11底部的小孔110落入下坩埚12中进行收集。

[0047] 进行实验时，首先测定转炉渣的熔化温度及流动温度，将电炉的温度控制在转炉渣液的流动温度以上，通过测定转炉渣的原始含磷量、下坩埚中转炉渣液冷却并分离出铁合金后的残渣含磷量等，确定该脱磷过程的脱磷效率。

[0048] 示例1

[0049] 称取转炉渣试样50g，对其进行脱磷实验，其流动温度为1386℃，在空气气氛下，控制硅钼棒电炉温度为1600℃，碎焦堆的粒度为0.5cm～1.0cm，碎焦堆的高度为8cm。完成还原脱磷后，分离脱磷转炉渣并收集残渣和铁合金，采用化学分析方法检测残渣含磷量为0.03％，铁合金含磷量为4.13％。转炉渣脱磷率为98.15％，其中，55.27％的磷进入铁合金相，44.73％的磷被气化脱除。

[0050] 示例2

[0051] 称取转炉渣试样50g，对其进行脱磷实验，其流动温度为1386℃，在空气气氛下，控制硅钼棒电炉温度为1600℃，碎焦堆的粒度为0.5cm～1.0cm，碎焦堆的高度为3cm。完成还原脱磷后，分离脱磷转炉渣并收集残渣和铁合金，采用化学分析方法检测残渣含磷量为0.09％，铁合金含磷量为4.57％。转炉渣脱磷率为94.44％，其中，61.16％的磷进入铁合金相，38.84％的磷被气化脱除。

[0052] 示例3

[0053] 称取转炉渣试样44.5g，配入5.5g纯化学试剂CaF2，充分混匀，对其进行脱磷实验，其流动温度为1314℃，向高温硅钼棒电炉内以0.25m3/h的流量通入N2，控制温度为1550℃，保温时间为20min，碎焦堆的粒度为0.5cm～1.0cm，碎焦堆的高度为6cm。完成还原脱磷后，分离脱磷转炉渣并收集残渣和铁合金，采用化学分析方法检测残渣含磷量为0.06％，铁合金含磷量为3.92％。转炉渣脱磷率为95.67％，其中，48.35％的磷进入铁合金相，47.32％的磷被气化脱除。

[0054] 示例4

[0055] 称取转炉渣试样44.5g，配入5.5g纯化学试剂CaF2，充分混匀，对其进行脱磷实验，其流动温度为1314℃，向高温硅钼棒电炉内以0.25m3/h的流量通入N2，控制温度为1550℃，保温时间为20min，碎焦堆的粒度为0.5cm～1.0cm，碎焦堆的高度为9cm。完成还原脱磷后，分离脱磷转炉渣并收集残渣和铁合金，采用化学分析方法检测残渣含磷量为0.07％，铁合金含磷量为3.15％。转炉渣脱磷率为94.95％，其中，38.85％的磷进入铁合金相，56.10％的磷被气化脱除。

[0056] 示例5

[0057] 称取转炉渣试样44.5g，配入5.5g纯化学试剂CaF2，充分混匀，对其进行脱磷实验，3
其流动温度为1314℃，向高温硅钼棒电炉内以0.25m /h的流量通入N2，控制温度为1550℃，保温时间为20min，碎焦堆的粒度为1.0cm～1.2cm，碎焦堆的高度为6cm。完成还原脱磷后，分离脱磷转炉渣并收集残渣和铁合金，采用化学分析方法检测残渣含磷量为0.08％，铁合金含磷量为4.18％。转炉渣脱磷率为94.23％，其中，51.56％的磷进入铁合金相，42.67％的磷被气化脱除。

[0058] 示例6

[0059] 称取转炉渣试样44.5g，配入5.5g纯化学试剂CaF2，充分混匀，对其进行脱磷实验，其流动温度为1314℃，向高温硅钼棒电炉内以0.25m3/h的流量通入N2，控制温度为1500℃，保温时间为20min，碎焦堆的粒度为0.5cm～1.0cm，碎焦堆的高度为6cm。完成还原脱磷后，分离脱磷转炉渣并收集残渣和铁合金，采用化学分析方法检测残渣含磷量为0.23％，铁合金含磷量为2.92％。转炉渣脱磷率为83.41％，其中，36.02％的磷进入铁合金相，47.39％的磷被气化脱除。

[0060] 由以上多个示例可知，本发明充分利用熔融转炉渣的热能，以较低成本解决转炉渣脱磷问题。通过控制熔融转炉渣流经碎焦堆的温度为1500℃～1600℃、碎焦堆高度为3cm～9cm、焦炭粒度为0.5cm～1.2cm，在空气气氛或N2气氛条件下，转炉渣脱磷率为83.41％～98.15％，其中，29.36％～73.61％的磷进入铁合金相，其余磷进入气相。

[0061] 并且，碳热还原反应的气氛条件对铁合金的含磷量影响较大。空气气氛下，55.27％～73.61％的磷被还原进入铁合金，而在N2保护气氛条件下，29.36％～56.74％的磷被还原进入铁合金，且N2气氛有利于气化脱磷和保护焦炭，减少其高温下的氧化消耗量。

[0062] 根据本发明实施例的对转炉渣进行脱磷的方法，在对熔融转炉渣进行脱磷的同时，还可以分离出铁、锰等有价金属，残渣可用作钢铁企业的烧结熔剂材料或水泥掺杂料，消除固体废渣占用土地，对环境造成污染的问题，变废为宝。

[0063] 根据本发明实施例的对转炉渣进行脱磷的方法，受到炼铁过程中高炉滴落带的脱磷机理的启发，将熔融转炉渣引入炽热焦炭堆进行碳热还原脱磷，不仅充分利用了熔融转炉渣的潜热，而且当熔融转炉渣穿过炽热碎焦时，大大改善了脱磷的动力学条件，脱磷效率高。该方法能耗低，工艺简单，可实现对大规模转炉熔渣的脱磷处理，同时回收Fe-Mn-P-C合金，脱磷后的残渣可用作烧结熔剂材料或水泥掺杂料。

[0064] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0065] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。