基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池及其制备方法

摘要

本发明属于钙钛矿太阳电池技术领域，特别涉及基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池及其制备方法。所述太阳电池自下而上依次为：玻璃基底、FTO透明电极、TiO2致密层、复合TiO2纳米晶体的钙钛矿层、空穴传输层、金属电极。本发明方法通过在钙钛矿的前驱体溶液中加入TiO2纳米晶体材料，控制溶液中TiO2在一定浓度下，利用旋涂法低温制备钙钛矿薄膜。本方法制备的复合TiO2纳米晶体的钙钛矿层中，TiO2纳米晶体与钙钛矿之间可形成体接触，提高钙钛矿太阳电池载流子收集效率和光电转换效率；本方法制备的钙钛矿太阳电池稳定性较好、效率较高，避免了制备TiO2介孔结构的繁琐工艺和高温烧结，工艺简单、低温制备、重复性好，具有很好的应用前景。

权利要求

1.基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池，其特征在于：所述基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池结构为玻璃基底、FTO透明电极、TiO2致密层、复合TiO2纳米晶体的钙钛矿层、空穴传输层、金属电极顺次相连。

2.根据权利要求1所述的基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池，其特征在于复合TiO2纳米晶体的钙钛矿层制备，采用一步法或两步法制备：a、一步法：首先在PbI2和CH3NH3I混合溶液中掺入体积比为1:5~1:15的2mg/mL P25 TiO2浆料，剧烈搅拌，使其混合均匀，然后用旋涂的方法在TiO2致密层上沉积混入TiO2纳米晶体o o的钙钛矿薄膜，随后，在100 C至130 C温度下加热半小时，得到比较均匀致密的复合TiO2纳米晶体的钙钛矿层；

b、两步法：首先在PbI2溶液中掺入体积比为1:5~1:15的2mg/mL P25 TiO2浆料，剧烈搅拌，使其混合均匀，然后用旋涂的方法在TiO2致密层上沉积混入TiO2纳米晶体的PbI2薄膜；

o

接着将PbI2薄膜浸泡入配制好的CH3NH3I溶液当中，反应生成钙钛矿薄膜；随后，在130C至

150oC温度下加热半小时，得到比较均匀致密的复合TiO2纳米晶体的钙钛矿层。

3.根据权利要求2所述的基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池，其特征在于复合TiO2纳米晶体的钙钛矿层中配制TiO2/PbI2溶液，具体步骤如下：（1）TiO2溶液配制：按照2mg/mL的浓度配制P25 TiO2纳米颗粒的DMSO溶液，配制好后，用磁力搅拌器剧烈搅拌，使得TiO2纳米颗粒在溶液中均匀分散；将经过剧烈搅拌的TiO2溶液静置5天，利用自然沉降过程将溶液中颗粒较大的TiO2沉降下去，然后取上层悬浊液，加入另外洗干净的小瓶中，即得到分散均匀的TiO2的DMSO溶液；

（2）从配置好的TiO2溶液中，取出500μl溶液，按照体积比1:8的比例用DMSO溶液稀释，然后按照1mol/mL的浓度在稀释后的溶液中加入PbI2，接着将混合了TiO2和PbI2的溶液在N2气氛保护下搅拌2小时，即得到TiO2/PbI2溶液。

4.根据权利要求2所述的基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池，其特征在于配制TiO2/CH3NH3PbI3溶液，具体步骤如下：（3）TiO2溶液配制：按照2mg/mL的浓度配制P25TiO2纳米颗粒的DMSO溶液，配制好后，用磁力搅拌器剧烈搅拌，使得TiO2纳米颗粒在溶液中均匀分散；将经过剧烈搅拌的TiO2溶液静置5天，利用自然沉降过程将溶液中颗粒较大的TiO2沉降下去，然后取上层悬浊液，加入另外洗干净的小瓶中，即得到分散均匀的TiO2的DMSO溶液；

（4）从配置好的TiO2溶液中，取出500μl溶液，按照体积比1:8的比例用DMSO溶液稀释，然后按照1mol/mL的浓度在稀释后的溶液中加入物质的量比为1:1的PbI2和CH3NH3I，PbI2和CH3NH3I均匀混合反应生成CH3NH3PbI3，接着将混合了TiO2和CH3NH3PbI3的溶液在N2气氛保护下搅拌2小时，即得到TiO2/CH3NH3PbI3溶液。

说明书

基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型复合纳米结构的钙钛矿太阳电

池及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于钙钛矿太阳电池技术领域，特别涉及一种基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，为了解决日益严峻的能源和环境问题，人们把目光投向了新能源的开发和利用上。在各种新能源技术中，光伏发电无疑是最具有前景的方向之一。传统的硅基太阳能电池虽然实现了产业化，有着较为成熟的市场，但其性价比还无法与传统能源相竞争，并且制造过程中的污染和能耗问题影响了其广泛应用。因此，研究和发展高效率、低成本的新型太阳能电池十分必要。在众多的新型太阳能电池里，一种基于钙钛矿型的有机金属卤化物CH3NH3PbX（3 X代表卤族元素，最常见的是I）材料的太阳电池引起了全世界的关注。自2009年出现到目前为止，钙钛矿太阳电池的最高效率已超过20%。

[0003] 钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可用作电子和空穴传输层，以此制备出不同结构的钙钛矿太阳电池，其中最为常见的电池结构为：具有TiO2骨架层的介孔结构、具有平面异质结的平板结构以及有机结构。平板结构钙钛矿太阳电池与介孔结构钙钛矿太阳电池的不同在于没有TiO2介孔骨架层，钙钛矿型的有机金属卤化物CH3NH3PbX3与TiO2致密层直接接触形成平面异质结。平板结构钙钛矿太阳电池结构简单，制备较简单，电池效率较高，但是稳定性存在较大的问题。介孔结构钙钛矿太阳电池，因为有TiO2骨架层对CH3NH3PbX3材料支撑与保护，电池效率较为稳定，且载流子在钙钛矿型有机金属卤化物CH3NH3PbX3材料中有微米级的扩散长度，使得其载流子收集效率高达99%以上，然而TiO2骨架层制备工艺较为复杂，需要高温热处理，且骨架层不可避免的会影响光吸收，同时增加了器件内阻、引入了缺陷，从而减小了光电流，降低了光电转换效率。

[0004] 通过在钙钛矿的前驱体溶液中加入一定比例的TiO2纳米晶体材料，制备的TiO2/CH3NH3PbI3嵌入型复合纳米结构，一定程度上介于平板结构与介孔结构之间。TiO2纳米晶体诱导了钙钛矿晶体生长，减少了晶体缺陷，既可减小载流子复合的几率，保持高的载流子收集效率，增加了器件稳定性，又没有引入较大的内阻。复合的TiO2纳米晶体材料与钙钛矿材料形成很好的体接触，利于载流子传输与分离，与其他氧化物材料相比，TiO2纳米晶体材料与相邻的TiO2致密层晶体结构和能级都很好匹配，可以更好地传输电子、减少复合几率。基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池采用150oC以下低温制备，工艺简单易重复，具有较大的商业应用前景。

发明内容

[0005] 本发明在于提供一种基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池及其制备方法。一种基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池，所述玻璃基底、FTO透明电极、TiO2致密层、复合TiO2纳米晶体的钙钛矿层、空穴传输层、金属电极顺次相连。在FTO透明电极的一端上沉积有金属导线，金属导线连接负载或测试装置的一端，金属电极连接负载或测试装置的另一端。入射光从玻璃基底方向射入。TiO2致密层起到阻挡空穴、输运电子的作用。复合TiO2纳米晶体的钙钛矿层主要作用是吸收光并转化为电子和空穴。空穴传输层采用Spiro-MeOTAD，主要作用为收集空穴，阻挡电子和金属电极复合的作用。金属电极则负责收集电子。

[0006] 本方法的具体步骤如下：

[0007] （1）清洗FTO导电玻璃衬底，去除FTO导电玻璃衬底表面沾污层，得到清洁的导电玻o璃衬底，并在UV紫外灯下臭氧处理15 45分钟，形成亲水表面，然后置于干燥箱中进行60 C~
干燥处理；

[0008] （2）TiO2致密层制备：用水浴沉积的方法将浓度为200mM/mL四氯化钛在70℃温度下水解反应一小时，得到致密的TiO2薄膜；

[0009] （3）复合TiO2纳米晶体的钙钛矿层制备：采用目前较为普遍的一步法或两步法制备钙钛矿薄膜。

[0010] a、一步法：首先在PbI2和CH3NH3I铵混合溶液中掺入体积比为1:5~1:15的2mg/mL P25 TiO2浆料，剧烈搅拌，使其混合均匀，然后用旋涂的方法在TiO2致密层上沉积混入TiO2o o纳米晶体的钙钛矿薄膜，随后，在100 C至130 C温度下加热半小时，得到比较均匀致密的复合TiO2纳米晶体的钙钛矿层；

[0011] b、两步法：首先在PbI2溶液中掺入体积比为1:5~1:15的2mg/mLP25TiO2浆料，剧烈搅拌，使其混合均匀，然后用旋涂的方法在TiO2致密层上沉积混入TiO2纳米晶体的PbI2薄膜；接着将PbI2薄膜浸泡入配制好的CH3NH3I溶液当中，反应生成钙钛矿薄膜；随后，在130oC至150oC温度下加热半小时，得到比较均匀致密的复合TiO2纳米晶体的钙钛矿层；

[0012] （4）空穴传输层制备：将配制好的Spiro-OMeTAD浆料，用旋涂的方法旋涂于制备好的钙钛矿层上，并在湿度约40%的空气中保存12小时；

[0013] （5）金属电极制备：用磁控溅射镀膜仪在空穴传输层上溅射一层金电极，电极厚度大约为80nm；

[0014] 本发明具有如下优点：

[0015] 本发明首次将二氧化钛/钙钛矿复合纳米结构作为疏松的类骨架结构，应用于钙钛矿太阳能电池，这种方法制作工艺简单，全部过程都是低温制备，大大简化了介孔结构钙钛矿电池的制备工艺，并且明显提高了钙钛矿电池的稳定性，本发明真正实现了低温快速制备钙钛矿电池器件。

附图说明

[0016] 图1是基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池结构示意图；

[0017] 图2是实施例一工艺条件下制得的基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池的I-V效率曲线图；

[0018] 图3是实施例二工艺条件下制得的基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池的I-V效率曲线图。

具体实施方式

[0019] 本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。

[0020] 实施例一

[0021] 本发明利用TiO2纳米颗粒自然沉降的方法配制两步法TiO2/PbI2溶液，将直径约20nm的TiO2颗粒均匀分散到DMSO溶液里面，取分散均匀的TiO2的DMSO溶液按照体积比1:8的比例稀释，在稀释后的DMSO溶液中加入PbI2，然后剧烈搅拌，使碘化铅溶解，得到混合均匀的TiO2/PbI2溶液。

[0022] 本发明配制TiO2/PbI2溶液具体步骤如下：

[0023] （1）TiO2溶液配制：按照2mg/mL的浓度配制二氧化钛P25的DMSO溶液，配制好后，用磁力搅拌器剧烈搅拌，使得TiO2纳米颗粒在溶液中均匀分散；将经过剧烈搅拌的TiO2溶液静置5天，利用自然沉降过程将溶液中颗粒较大的TiO2沉降下去，然后取上层悬浊液，加入另外洗干净的小瓶中，即得到分散均匀的TiO2的DMSO溶液。

[0024] （2）从配置好的TiO2溶液中，取出500μl溶液，按照体积比1:8的比例用DMSO溶液稀释，然后按照1mol/mL的浓度在稀释后的溶液中加入PbI2，接着将混合了TiO2和PbI2的溶液在N2气氛保护下搅拌2小时，即得到TiO2/PbI2溶液；

[0025] 本发明组装基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池步骤如下：

[0026] （1）清洗1.5*2.0cm2的FTO导电玻璃衬底，将FTO导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗2次，每次15分钟，氮气吹干，去除FTO导电玻璃衬底表面沾污层，得到清洁的导电玻璃衬底，并在紫外臭氧表面处理设备UV紫外灯下臭氧处理15 45分~钟，形成亲水表面，然后置于干燥箱中进行60oC干燥处理；

[0027] （2）配制200mM/mL的TiCl4溶液，用化学水浴的方法，在清洗干净的FTO导电玻璃衬底上沉积TiO2致密层，70oC温度下水解反应一小时得到致密的TiO2薄膜，用去离子水清洗掉玻璃表面残余的杂质，然后用干燥箱干燥制备的样品。

[0028] （3）用旋涂法将配制好的TiO2/PbI2溶液在转速为3000rpm的转速下，旋涂30s于致密的TiO2薄膜表面，得到淡黄色PbI2薄膜，然后将制备好的PbI2薄膜浸泡入浓度为40 %的CH3NH3I的异丙醇溶液中6min，反应生成钙钛矿薄膜；最后，在加热台上在150oC下加热30min，即得到均匀致密的钙钛矿薄膜。

[0029] （4）同样用旋涂法，将配制好的Spiro-OMeTAD溶液（80mg/mL）旋涂于制备好的钙钛矿薄膜上，旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为30s。

[0030] （5）在制备好的器件表面，用溅射的方法制备金电极，溅射电流为10mA，溅射时间为900s，即可得到厚度为80nm左右的金电极。

[0031] 至此，一种基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池即组装完成。

[0032] 通过复合TiO2纳米晶体的钙钛矿层的制备，得到了一种新型的钙钛矿电池器件结构，这种结构完全实现了钙钛矿电池的低温、快速制备，提高了电池器件的稳定性，解决了介孔结构在太阳电池中引入过多内阻的问题，成功制备出了低成本、高电子迁移率、高光电转换效率的钙钛矿太阳电池，满足高效太阳能电池制备工艺的要求。

[0033] 实施例二

[0034] 本发明利用TiO2纳米颗粒自然沉降的方法配制一步法TiO2/CH3NH3PbI3溶液，将直径约20nm的TiO2颗粒均匀分散到DMSO溶液里面，取分散均匀的TiO2的DMSO溶液按照体积比1:8的比例稀释，在稀释后的DMSO溶液中加入物质的量比为1:1的PbI2和CH3NH3I，然后剧烈搅拌，使PbI2和CH3NH3I均匀混合反应，得到混合均匀的TiO2/CH3NH3PbI3溶液。

[0035] 本发明配制TiO2/CH3NH3PbI3溶液具体步骤如下：

[0036] （1）TiO2溶液配制：按照2mg/mL的浓度配制P25 TiO2纳米颗粒的DMSO溶液，配制好后，用磁力搅拌器剧烈搅拌，使得TiO2纳米颗粒在溶液中均匀分散；将经过剧烈搅拌的TiO2溶液静置5天，利用自然沉降过程将溶液中颗粒较大的TiO2沉降下去，然后取上层悬浊液，加入另外洗干净的小瓶中，即得到分散均匀的TiO2的DMSO溶液。

[0037] （2）从配置好的TiO2溶液中，取出500μl溶液，按照体积比1:8的比例用DMSO溶液稀释，然后按照1mol/mL的浓度在稀释后的溶液中加入物质的量比为1:1的PbI2和CH3NH3I，PbI2和CH3NH3I均匀混合反应生成CH3NH3PbI3，接着将混合了TiO2和CH3NH3PbI3的溶液在N2气氛保护下搅拌2小时，即得到TiO2/CH3NH3PbI3溶液；

[0038] 本发明组装的基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池步骤如下：

[0039] （1）清洗1.5*2.0cm2的FTO导电玻璃衬底，将FTO导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗2次，每次15分钟，氮气吹干，去除FTO导电玻璃衬底表面沾污层，得到清洁的导电玻璃衬底，并在紫外臭氧表面处理设备UV紫外灯下臭氧处理15 45分~钟，形成亲水表面，然后置于干燥箱中进行60oC干燥处理；

[0040] （2）配制200mM/mL的TiCl4溶液，用化学水浴的方法，在清洗干净的FTO导电玻璃衬底上沉积TiO2致密层，70oC温度下水解反应一小时得到致密的TiO2薄膜，用去离子水清洗掉玻璃表面残余的杂质，然后用干燥箱干燥制备的样品。

[0041] （3）用旋涂法将配制好的TiO2/CH3NH3PbI3溶液在转速为4000rpm的转速下，旋涂40s于致密的TiO2薄膜表面，得到黑红色的CH3NH3PbI3薄膜，在加热台上在100oC下加热
30min，生成均匀致密的钙钛矿薄膜。

[0042] （4）同样用旋涂法，将配制好的80mg/mL的Spiro-OMeTAD溶液旋涂于制备好的钙钛矿薄膜上，旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为30s。

[0043] （5）在制备好的器件表面，用溅射的方法溅射金电极，溅射电流为10mA，溅射时间为900s，即可得到厚度为80nm左右的金电极。

[0044] 至此，基于二氧化钛/钙钛矿嵌入型复合纳米结构的钙钛矿太阳电池即组装完成。

[0045] 通过复合TiO2纳米晶体的钙钛矿层的制备，得到了一种新型的钙钛矿电池器件结构，这种结构完全实现了钙钛矿电池的低温、快速制备，提高了电池器件的稳定性，解决了介孔结构在太阳电池中引入过多内阻的问题，成功制备出了低成本、高电子迁移率、高光电转换效率的钙钛矿太阳电池，满足高效太阳能电池制备工艺的要求。