电离装置及质谱仪

摘要

在本发明的电离装置中，从DART电离单元(10)的喷嘴(18)喷出的气体将试样(25)中的成分气化并电离。在该过程中未被电离的气体状的试样成分分子通过与因针电极(20)的电晕放电所生成的反应离子反应而得以电离。如此，通过以两个阶段将试样成分分子电离，使得电离效率得到改善。此外，针电极支承机构(21)对所述针电极(20)的位置或角度进行调整来控制电位梯度。因此，可将特定的来源于试样的离子物质高效地导入至离子导入管(31)并高灵敏度地进行检测。

权利要求

1.一种电离装置，其在大气压环境下生成来源于试样的离子，并使该离子通过离子导入开口而导入至气压更低的后级，所述电离装置的特征在于，包括：a)第1电离部，其在大气压环境下使固体状或液体状的试样中的试样成分一边气化或解吸一边电离；以及b)第2电离部，其包括：配置在由所述第1电离部生成的包含离子的气体状分子到达至所述离子导入开口为止的区域内，顶端部形成为曲面状的针电极；形成有所述离子导入开口的对向电极；用于调整所述针电极相对于所述离子导入开口的相对位置及/或相对角度的电离条件调整部；以及对所述针电极施加高电压的电压施加部，所述第2电离部从所述电压施加部对所述针电极施加电压而在所述针电极和所述对向电极之间产生电晕放电，通过该电晕放电将大气成分或溶剂分子电离而生成反应离子，从而通过试样分子与该反应离子的反应将该试样分子电离。

2.根据权利要求1所述的电离装置，其特征在于，

所述电压施加部可调整电压，通过利用所述电离条件调整部来调整针电极相对于离子导入开口的相对位置及/或相对角度，并调整从所述电压施加部施加至针电极的电压，由此可调整试样中的特定成分的离子通过离子导入开口的量。

3.根据权利要求1所述的电离装置，其特征在于，

所述第1电离部进行利用敞开式电离法的电离。

4.根据权利要求3所述的电离装置，其特征在于，

所述第1电离部进行利用实时直接电离法的电离。

5.根据权利要求4所述的电离装置，其特征在于，

所述针电极相对于所述离子导入开口的位置定在如下位置：在所述针电极与该离子导入开口之间，形成足以将因电晕放电而生成的反应离子导引至所述离子导入开口的电位梯度。

6.根据权利要求4所述的电离装置，其特征在于，

所述第1电离部包括喷出包含激发态物质的气体的喷嘴，以进行利用实时直接电离法的电离，所述针电极相对于该喷嘴出口端的位置定在如下位置：从该喷嘴出口端释放出来的气体通过来自该针电极的电晕放电的作用而等离子体化，形成从该喷嘴出口端延伸至所述针电极附近的等离子体射流。

7.根据权利要求6所述的电离装置，其特征在于，

将从所述喷嘴吹出的气流的中心轴与所述离子导入开口的中心轴设为错轴或离轴配置。

8.一种质谱仪，其特征在于，

将根据权利要求1～7所述的电离装置用作离子源。

说明书

电离装置及质谱仪

技术领域

[0001] 本发明主要涉及一种用作质谱仪的离子源的电离装置、以及使用该电离装置的质谱仪，更详细而言，涉及一种在大气压环境下将试样中的成分电离的电离装置及质谱仪。

背景技术

[0002] 作为在质谱仪中将试样成分电离的方法，已知有各种电离法。这些电离法可大致分为在真空环境下进行电离的方法和在大致大气压环境下进行电离的方法，后者通常统称为大气压电离法(API＝Atmospheric Pressure Ionization)。大气压电离法具有如下优点：无须将电离室内抽真空，此外，液体状的试样或者包含大量水分的试样等在真空环境中难以操作的试样也可容易地电离。

[0003] 在熟知的大气压电离法中，有液相色谱质谱仪等中所使用的电喷雾电离法(ESI＝ElectroSpray Ionization)或大气压化学电离法(APCI＝Atmospheric Pressure Chemical Ionization)等，但近年来，新的大气压电离法被陆续开发或提出来，受到业界的关注。

[0004] 这些新的大气压电离法大多是按照希望简便地对我们身边的周边环境(Ambient)中所存在的物质本身进行分析这样的要求而开发的，这些电离法称为敞开式电离(Ambient Ionization)法，利用这些电离法的质谱分析称为敞开式质谱分析(Ambient Mass Spectrometry)(参考非专利文献1～3等)。虽然难以严格地定义敞开式电离法，但通常而言，无须进行特别的试样的制备或预处理即可实时、就地(in situ)进行测量可以说是其基本概念。

[0005] 作为代表性的敞开式电离法，有实时直接分析(DART＝Direct Analysis in Real Time)法、解吸电喷雾电离(DESI＝Desorption ElectroSpray Ionization)法等，但如非专利文献2、3所示，探针电喷雾电离(PESI＝Probe ElectroSpray Ionization)法、电喷雾辅助/激光解吸电离(ELDI＝ElectroSpray Laser Desorption Ionization)法、大气压固体分析探针(ASAP＝Atmospheric Solids Analysis Probe)法等多种多样的电离法也包含在敞开式电离法内。

[0006] 例如，在DART法中，仅通过将固体状或液体状的试样插入混有加热后的气体的激发状态的水分子的喷雾流，就能进行该试样中的成分的电离。另一方面，在DESI法中，通过将带电溶剂的微小液滴喷雾至试样，可进行试样中的成分的电离。因此，这些电离法具有如下优点：无须用于进行电离的特别的试样制备；离子源的结构简单，成本上也较为有利；从外部供给以进行电离的只有惰性气体，因此操作也较为容易；由于不会对试样喷洒溶剂等液体，因此分析后的试样的处理也较为简便。

[0007] 近年来，随着质谱仪的利用领域扩大、分析对象物质的多样化等，希望对试样中所含的极微量的化合物进行高精度检测的要求越来越强烈。因此，对于离子源也要求进一步的高灵敏度化，这一点在上述的大气压电离法的离子源、敞开式电离法的离子源中也是一样的。

[0008] 例如，在上述DART离子源中，尝试有通过如下手段来达到高灵敏度化：使试样相对于喷雾流的配置最佳化(参考非专利文献4～6)；改善来源于试样的离子向质量分析部的导入效率(参考非专利文献7)；或者改善使用红外激光的试样中的成分的气化效率(参考非专利文献8)等。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本专利特开2013-37962号公报

[0012] 非专利文献

[0013] 非专利文献1：高山光男，《入门讲座用于质谱仪的电离法总论》，分析2009年第1期，日本化学分析学会

[0014] 非专利文献2：高山光男及其他3人，《现代质谱学从基础原理到应用研究》，化学同人，2013年1月15日发行

[0015] 非专利文献3：ミンゾン·ファン(Min-Zong Huang)及其他3人，《敞开式电离质谱：教程(Ambient ionization mass spectrometry:A tutorial)》，Analytica Chemica Acta，2011年，702卷，pp.1-15

[0016] 非专利文献4：《12DIP-it Holder》，美国Ion Sense公司，[2013年7月22日检索]，网址＜URL:http://www.ionsense.com/12_dip_its＞

[0017] 非专利文献5：《Direct Capillary》，美国Ion Sense公司，[2013年7月22日检索]，网址＜URL:http://www.ionsense.com/single_pusher＞

[0018] 非专利文献6《：Adjustable Tweezer Base》，美国Ion Sense公司，[2013年7月22日检索]，网址＜URL:http://www.ionsense.com/tweezers＞

[0019] 非专利文献7：《SVP-45A》，美国Ion Sense公司，[2013年7月22日检索]，网址＜URL:http://www.ionsense.com/dart_svpa＞

[0020] 非专利文献8：《Infrared Direct  Analysis  in Real  Time  Mass Spectrometry》，美国Opotek公司，[2013年7月22日检索]，网址＜URL:http://www.opotek.com/app_notes/MS/IR_DART_MS.pdf＞

发明内容

[0021] 发明要解决的问题

[0022] 然而，在如上所述的DART离子源的以往的高灵敏度化方法中，灵敏度提高有限。其原因在于，以往的高灵敏度方法大多针对试样的气化效率的提高或者所生成的离子的收集效率的提高，并非使从试样气化而得的成分也就是说气体状分子电离的效率本身提高这样的尝试。不仅是DART离子源，通常，在与试样的气化同时或者继试样的气化之后进行电离的离子源中，气体状分子中得以电离的只是一部分，大部分被排放掉而不会被用于质谱分析。因此，要提高离子源的灵敏度，提高试样的气化效率自不用说，重要的是提高电离效率本身。

[0023] 此外，尤其是在敞开式电离法中，通常而言，没有通过液相色谱法等进行成分分离的试样被直接供予分析，因此大量夹杂成分与作为分析对象的目标成分一起同时被电离。因此，质谱中会混存目标成分的波峰和夹杂成分的波峰，即使单纯提高灵敏度也难以提高目标成分的分析精度。因此，较理想为仅将特定成分的灵敏度选择性地提高，但这种操作在以往的高灵敏度方法中难以实现。

[0024] 本发明是鉴于这种问题而成，其目的在于提供一种电离装置以及使用该电离装置的质谱仪，所述电离装置主要是提高离子源中的离子的生成效率本身，从而将更多的来源于试样的离子供予质谱分析，由此可提高分析灵敏度。此外，本发明的另一目的在于提供一种可提高来源于试样中的特定成分的离子的生成效率的电离装置以及使用该电离装置的质谱仪。

[0025] 解决问题的技术手段

[0026] 本申请发明者在长年持续研究电离的机制等的过程中，开发了一种基于不同于现有大气压电晕放电电离法的构思的新颖的大气压电晕放电电离法，并在专利文献1等中提了出来。该大气压电晕放电电离法中，虽然将试样成分电离的机制本身与APPI等中所使用的普通大气压电晕放电电离法相同，但通过对电晕放电用针电极的形状及其配置、或者施加至针电极的电压进行优化，可调整化学反应所形成的电离区域的电位梯度，控制用于电离的反应离子物质。本申请发明者为了改善利用上述以往的大气压电离法或者敞开式电离法的电离装置的电离效率，想到适当地利用上述新颖的大气压电晕放电电离法，从而完成了本发明。

[0027] 即，为了解决上述问题而成的本发明的电离装置为如下电离装置，其在大气压环境下生成来源于试样的离子，并使该离子通过离子导入开口而导入至气压更低的后级，该电离装置的特征在于，包括：

[0028] a)第1电离部，其在大气压环境下使固体状或液体状的试样中的试样成分一边气化或解吸一边电离；以及

[0029] b)第2电离部，其包括：配置在由所述第1电离部生成的包含离子的气体状分子到达至所述离子导入开口为止的区域内，顶端部形成为曲面状的针电极；用于调整所述针电极相对于所述离子导入开口的相对位置及/或相对角度的电离条件调整部；以及对所述针电极施加高电压的电压施加部，所述第2电离部从所述电压施加部对所述针电极施加电压而使其产生电晕放电，通过该电晕放电将大气成分或溶剂分子电离而生成反应离子，从而通过试样分子与该反应离子的反应将该试样分子电离。

[0030] 在本发明的电离装置中，第1电离部在大气压环境下使固体状或液体状的试样中的试样成分一边气化一边电离。该第1电离部中所利用的电离法可为如下任一种：在将试样中的成分电离时，使该成分分子在从试样中气化或解吸的同时电离；或者，在使成分分子从试样中气化之后，将其气体状分子电离。此外，也可为如下电离法：从试样直接生成来源于试样的离子，同时，从试样生成除离子以外的中性分子。

[0031] 在第1电离部中，试样中的成分得以电离，但通常而言，在如此生成的离子汇集而成的离子流或离子云中，存在大量未被电离的中性分子。在包含这种中性分子的离子流或离子云朝离子导入开口行进时，若中性分子与因第2电离部的针电极的电晕放电而生成的反应离子接触，则会因化学反应而得以电离。即，首先利用第1电离部将试样中的成分电离，而在该过程中未变为离子的中性的成分分子也会通过第2电离部而得以电离。如此，在本发明的电离装置中，可通过两个阶段分别进行电离，从而可改善电离效率。

[0032] 尤其是在第2电离部中，由于针电极的顶端面形成为旋转双曲面等曲面状，因此从顶端面上的不同部位释放出来的电子分别生成不同种类的反应离子。此外，如此生成的反应离子因针电极的顶端面与形成有离子导入开口的构件(对向电极)之间的电离区域的电位梯度而分别移动。当通过电离条件调整部来变更针电极相对于离子导入开口的相对位置或相对角度时，上述电离区域内的电位梯度会发生变化，使得被导入至离子导入开口的反应离子的种类也发生变化。由于该反应离子的移动轨迹可看作和通过与该反应离子的反应而生成的来源于试样的离子的轨迹相同，因此，当通过电离条件调整部来适当调整针电极相对于离子导入开口的相对位置或相对角度时，可使适于将试样中所含的各种成分(也包括夹杂成分)中的目标成分电离的反应离子物质高效地从针电极移动至离子导入开口，进而可将通过与该反应离子的反应而生成的来源于目标成分的离子高效地汇集在离子导入开口附近。结果，不仅可提高电离效率，还可高效地生成来源于试样中的目标成分的离子，并通过离子导入开口而送往后级。

[0033] 此外，在第2电离部中，改变施加至针电极的电压也会使得针电极的顶端面上的各部位的电位发生变化，因此上述电离区域内的电位梯度也会发生变化。因此，在本发明的电离装置中，优选宜设为如下构成：上述电压施加部可调整电压，通过利用上述电离条件调整部来调整针电极相对于离子导入开口的相对位置及/或相对角度，并调整从上述电压施加部施加至针电极的电压，由此可调整试样中的特定成分的离子通过离子导入开口的量。

[0034] 根据该构成，可进一步提高第2电离部的电离效率，并改善将第1电离部与第2电离部合在一起的综合性电离效率。

[0035] 此外，在本发明的电离装置中，作为第1电离部中的电离法，可使用包括ESI法或APCI法在内的各种大气压电离法，但其中尤其宜使用敞开式电离法。如上所述，敞开式电离通常不进行试样的制备或预处理，因此试样中所含的夹杂成分相对较多，但根据本发明的电离装置，由于可针对目标成分来特别提高其灵敏度，因此可相对降低夹杂成分的影响。

[0036] 如上所述，在敞开式电离法中，除了已叙述过的DART法、DESI法、PESI法、ELDI法、ASAP法以外，还有各种电离法。其中，尤其是作为第1电离部的电离法，优选为如下通过2阶段的过程将试样中的成分电离的电离法：通过气化或解吸从固体状或液体状的试样中产生气体状的试样成分分子，将所产生的试样成分分子电离。

[0037] 其原因在于，这种电离法通常存在如下情况：在第1阶段中大量生成的气体状的试样成分分子中，残留有相当比例的在第2阶段中不会被电离的成分分子。即，在第1电离部为这种电离法的情况下，相对大量的气体状的试样成分分子被供给至第2电离部的电离区域的可能性较高，使得第2电离部中的电离较为充分。

[0038] 此外，通常而言，电离的机制有多种，即便是包含相同成分的试样，若电离的机制不同，则所生成的离子物质有时也存在很大差异。因此，当第1电离部中的电离的机制与第2电离部中的电离的机制存在较大差异时，尽管所生成的离子的种类增加，但有可能各离子的灵敏度本身并不提高。因此，为了提高离子的灵敏度，较理想为第1电离部中的电离的机制与第2电离部中的电离的机制相同或相近。

[0039] 因此，作为第1电离部的电离法，最优选之一为DART法。即，首先利用DART法进行试样中的成分的电离，然后利用第2电离部的大气压电晕放电电离法将在前面过程中未被电离的气体状的试样成分分子电离，由此，可提高各离子的灵敏度而几乎不会改变进行仅DART法的电离时所获得的质谱的质(也就是说，不会改变所检测的离子物质)。

[0040] 此外，在第1电离部使用DART法的情况下，针电极相对于吹出包含三重激发态分子氦等激发态物质的加热气体的喷嘴的出口端的配置较为重要。即，必须将该喷嘴出口端与针电极隔开一定程度的距离。其原因主要在于，在喷嘴出口端与针电极之间配置试样的情况下，必须在喷嘴出口端与试样之间存在用于供从喷嘴出口端出来的激发态物质将周围的大气中的水分子彭宁电离的空间。但是，若过于扩大试样与针电极的间隔，则为中性而不受电场影响的试样成分分子就会扩散，难以到达至因来自针电极的电晕放电而生成的反应离子所存在的区域。

[0041] 因此，例如，针电极相对于离子导入开口的位置宜定在如下位置：在针电极与离子导入开口(或对向电极)之间，形成足以将因电晕放电而生成的反应离子导引至离子导入开口的电位梯度。另一方面，针电极相对于喷嘴出口端的位置宜定在如下位置：从喷嘴出口端释放出来的气体通过来自针电极的电晕放电的作用而等离子体化，形成从喷嘴出口端延伸至针电极附近的等离子体射流。此时，试样宜配置在目视就能观测到的等离子体射流中。通过如此规定喷嘴出口端、针电极及试样的相对位置，可有效利用大气压电晕放电电离而达成较高的灵敏度。

[0042] 此外，从上述喷嘴吹出的加热气体的流动有可能成为阻碍对应于针电极与对向电极之间的电位梯度的、向离子导入开口的离子的引诱的一个原因。因此，优选宜采用将从喷嘴吹出的气流的中心轴与离子导入开口的中心轴不配置在一直线上的错轴或离轴配置。

[0043] 发明的效果

[0044] 根据本发明的电离装置及质谱仪，可提高将生成自试样的气体状的成分分子电离的效率，因此可将更多的离子供予质谱分析，从而可达成较高的分析灵敏度。此外，在本发明的电离装置及质谱仪中，通过第2电离部的针电极与离子导入开口之间所形成的电场的作用，可将来源于试样的离子高效地汇集在离子导入开口的附近。由此，已通过离子导入开口的去往后级的离子的导入效率也提高，对于对质谱分析供给更多的离子方面较为有效。

[0045] 此外，根据本发明的电离装置及质谱仪，除了可整体上提高试样中所含的各种成分的电离效率以外，还可选择性地提高例如分析人员所关注的来源于目标成分的离子的电离效率。由此，即便在分析夹杂成分相对较多的试样那样的情况下，也容易检测目标成分，使得例如判定是否存在该成分的准确性提高。

附图说明

[0046] 图1为使用本发明的电离装置的质谱仪的一实施例的要部的构成图。

[0047] 图2为图1中的针电极支承机构的概略构成图。

[0048] 图3为针电极与离子导入管(离子导入开口)之间所形成的电场中的电力线的示意图。

[0049] 图4为表示本发明的效果的确认实验中的电离装置的构成要素的配置的图。

[0050] 图5为表示本发明的效果的确认实验结果的图。

具体实施方式

[0051] 下面，参考附图，对使用本发明的电离装置的质谱仪的一实施例进行说明。

[0052] 图1为本实施例的质谱仪的要部的构成图。

[0053] 本实施例的质谱仪具有如下多级差动排气系统的构成：在大气压环境的电离室30与通过未图示的高性能真空泵而抽真空的高真空环境的分析室37之间，配备有真空度阶段性地提高的第1中间真空室32及第2中间真空室35。在电离室30内配设有DART电离单元10、大气压电晕放电电离用针电极20、以及由试样支架26保持的作为分析对象的试样25。该电离室30与下一级的第1中间真空室32之间通过细口径的离子导入管31而连通。

[0054] 第1中间真空室32与第2中间真空室35之间被顶部有小孔(orifice)的锥孔体34隔开，在第1中间真空室32和第2中间真空室35内分别设置有用于将离子一边收束一边朝后级输送的离子导向器33、36。在该例中，离子导向器33为如下构成：将沿离子光轴C排列的多个电极板作为1根假想的棒状电极，在离子光轴C的周围配置多根(例如4根)假想的棒状电极。此外，离子导向器36为如下构成：在离子光轴C的周围配置多根(例如8根)在沿离子光轴C的方向上延伸的棒状电极。但离子导向器33、36的构成并不限定于此，可酌情进行变更。此外，在分析室37内部设置有根据质荷比m/z将离子分离的四极杆滤质器38和对穿过该四极杆滤质器38后的离子进行检测的离子检测器39。该离子检测器39的检测信号被送往数据处理部
40。

[0055] 电源部41在分析控制部42的控制下对DART电离单元10、离子导向器33、36、四极杆滤质器38等分别施加指定电压。在分析控制部42上连接有由用户(分析人员)操作的输入部43、显示部44。再者，通常而言，分析控制部42或数据处理部40为如下构成：以个人电脑为硬件资源，通过使该电脑执行预先安装的专用的控制-处理软件，来达成各种功能。

[0056] 如图1所示，DART电离单元10具有放电室11、反应室12、加热室13三个腔室。在第一级的放电室11上连接有用于导入氦气(或者也可为氖气、氮气等其他惰性气体)的气体导入管14，此外，在放电室11内部配设有针电极15。在最后一级的加热室13内附设有未图示的加热器，此外，在作为该加热室13的出口的喷嘴18上设置有栅电极19。该DART电离单元10通过如下动作原理将设置在喷嘴18的前方的试样25中所含的各种成分电离。

[0057] 即，通过气体导入管14对放电室11内供给氦气，当在氦气已充满放电室11内的状态下对针电极15施加高电压时，会在针电极15与例如为接地电位的间隔壁16之间产生放电。通过该放电，例如单重基态分子氦气(11S)变为氦离子、电子、以及受激的三重激发态分子氦(23S)的混合物。这些混合物进入至下一反应室12，但通过因分别施加至反应室12的入口侧间隔壁16和出口侧间隔壁17的电压而生成的电场的作用，具有电荷的氦离子和电子被反应室12截下，仅电中性的三重激发态分子氦被送入至加热室13。

[0058] 继而，在加热室13内被加热至高温的三重激发态分子氦穿过栅电极19从喷嘴18喷出。设置有DART电离单元10的电离室30内为大气环境，在喷嘴18的外侧存在大气。加热后的三重激发态分子氦将该大气中的水分子彭宁电离。由此生成的水分子离子处于激发状态。此外，由于包含三重激发态分子氦的气体为高温，因此当该气体被喷至试样25时，试样25中的成分分子会气化。当激发状态的水分子离子作用于因气化而产生的成分分子时，会产生反应而将该成分分子电离。如此一来，通过DART电离单元10，可将固体状或液体状的试样直接、也就是说在不对其做任何处理的状态下电离。

[0059] 在普通的搭载有DART离子源的质谱仪中，以上述方式自试样25生成的离子将被直接供予质谱分析。相对于此，在本实施例的质谱仪中，不仅是DART电离单元10，包括针电极20、针电极支承机构21、针电极位置驱动部22及高电压产生部23等的大气压电晕放电离子源也会促进产生自试样25的气体状的成分分子的电离。该大气压电晕放电离子源的基本构成、电离的原理揭示在专利文献1中。

[0060] 图2为配置在DART电离单元10的喷嘴18与离子导入管31的离子导入开口31a之间的针电极20及针电极支承机构21的概略图。

[0061] 针电极20的顶端部20a形成为以绕中心轴S旋转对称的双曲面、抛物面或椭圆面加以近似，且最顶端的曲率为3微米以下的曲面状。支承该针电极20的针电极支承机构21包括：X-Y轴驱动机构213，其可使该针电极20分别沿图中的X轴及Y轴两个轴向移动；Z轴驱动机构212，其可使针电极20沿Z轴方向移动；以及倾动机构211，其可使针电极20以Z轴方向为中心在其全周倾动指定角度。再者，此处，为方便起见，将来自喷嘴18的气体的喷出方向以及离子导入管31的离子吸入方向均定为X轴方向。

[0062] 上述各机构211～213均包括马达或其以外的致动器，分别由供给自针电极位置驱动部22的驱动信号驱动。由此，可在指定范围内自由地设定针电极20相对于离子导入管31的相对位置或相对角度。但这种针电极20的位置或倾斜角度的调整也可手动进行而不依赖于马达等驱动源。

[0063] 高电压产生部23按照来自分析控制部42的指示，将正极性、负极性的指定电压范围的高电压施加至针电极20。通常，在本实施例的质谱仪中，对针电极20施加负极性的高电压，针电极20的顶端部201在大气压环境下因负电晕放电而发光。离子导入管31例如通过接地而被固定在0V，或者被设定为施加自电源部40的指定的直流电位。因此，在对针电极20施加高电压时，会在针电极20的顶端部201与离子导入管31的入口侧壁面(离子导入开口31a的周缘部)之间形成电场。

[0064] 图3为该电场中的电力线的示意图。在针电极20的顶端部201与离子导入管31的入口侧壁面之间的空间内形成有电场所引起的电位梯度。通过该电位梯度，可认为在针电极20的顶端部201的面上的不同位置与离子导入管31的入口侧壁面之间存在如图3中虚线所示的电力线。该电力线是与电场中的等电位面正交的线。因此，如图3的(a)及(b)所示，当针电极20相对于离子导入管31的入口侧壁面的位置或角度不同时，从针电极20的顶端部201的面上的同一位置出来的电力线会到达至离子导入管31的入口侧壁面上的不同位置。换句话说，到达至离子导入管31的离子导入开口31a的电力线在针电极20的顶端部201的面上的起始位置取决于针电极20相对于离子导入管31的入口侧壁面的位置或角度。此外，当施加至针电极20的电压改变时，电场中的等电位面会改变，因此到达至离子导入管31的离子导入开口31a的电力线在针电极20的顶端部201的面上的起始位置会发生变化。

[0065] 例如，在图3中表示有从针电极20的顶端部201的面上的不同位置的负电位点201a、201b、201c发出的电力线，在图3的(a)的状态下，从位于中心轴S上的负电位点201a发出的电力线到达至离子导入管31的离子导入开口31a。另一方面，在图3的(b)的状态下，从偏离中心轴S的负电位点201b发出的电力线到达至离子导入管31的离子导入开口31a。

[0066] 在针电极20产生负电晕放电时，会从针电极20的顶端部201释放出电子。由于在针电极20的周围存在大气，因此大气中的各种成分通过从针电极20中释放出来的电子而得以电离，成为负反应离子。该负反应离子沿上述电场所引起的电位梯度移动。即，沿如图3所示的电力线，从针电极20的顶端部201的最附近朝离子导入管31的入口侧壁面的方向移动。像专利文献1中也有记载的那样，从针电极20的顶端部201上的不同负电位点释放出来的电子分别生成不同种类的反应离子(例如NOx-、COx-、HO-等)。因此，例如在图3中，负电位点201a的附近所生成的反应离子与负电位点201b的附近所生成的反应离子的种类不一样。由于该反应离子会沿电力线移动，因此在图3的(a)的情况和图3的(b)的情况下，在电场的作用下到达至离子导入管31的离子导入开口31a的反应离子的种类不一样。

[0067] 如上所述，通过从DART电离单元10的喷嘴18喷出的气体的作用，生成来源于试样25中的成分的离子，但除此以外，未被电离的中性的气体状成分分子与离子一起通过针电极20的顶端部201附近，朝离子导入开口31a的方向前进。在该途中，若试样成分分子与反应离子接触，则会产生反应而生成来源于试样成分的离子。即便试样成分分子相同，若反应离子物质不同，则所生成的离子也不一样，如此生成的来源于试样成分的离子也与反应离子同样地沿电力线移动。因此，当改变针电极20的位置或倾斜角度时，沿电力线到达至离子导入管31的离子导入开口31a的来源于试样成分的离子物质也会改变。此外，改变施加至针电极20的电压也是一样的效果。

[0068] 如上所述，通过从高电压产生部23对针电极20施加高电压而产生电晕放电由此生成反应离子，可促进在DART电离单元10中未被电离而以气体状分子形式存在的试样成分的电离。由此，使得电离的效率本身而非来自试样25的成分分子的气化或解吸的效率提高。由此，电离室30内所生成的来源于试样的离子的量增加，使得从离子导入开口31a送入至离子导入管31的离子的量也增加。

[0069] 此外，在第二级的大气压电晕放电离子源中，通过利用针电极支承机构21来酌情调整针电极20相对于离子导入开口31a的相对位置或角度、进一步酌情调整施加至针电极20的电压，可将所生成的来源于试样成分的各种离子中的来源于特定试样成分的离子优先导引至离子导入开口31a。因此，例如，分析人员一边实时确认质谱，一边以来源于目标试样成分的离子的波峰强度变得最大的方式调整针电极20的相对位置或角度、以及/或者施加至针电极20的电压，由此可特别提高来源于目标试样成分的离子的灵敏度而不是提高所有离子的灵敏度。

[0070] 接着，对验证本实施例的质谱仪中所搭载的电离装置的效果所得的实验结果进行说明。在该实验中，在美国Ion Sense公司制造的大气压直接分析离子源DART-SVP与岛津制作所制造的四极杆质谱仪LCMS-2020的组合中加入大气压电晕放电离子源而构成系统。但在该系统中，是在质谱仪原本所配备的电离室的外侧(大气压环境中)进行电离，并使所生成的离子通过离子导入管道而暂时导入至电离室内部，进而送入至连通电离室与第1中间真空室的离子导入管。

[0071] 将用于该实验的系统中的DART离子源的喷嘴(相当于图1中的DART电离单元10的喷嘴18，因此以符号18表示)、针电极20及离子导入管道(相当于图1中的离子导入管31，因此以符号31表示)的位置关系示于图4。

[0072] 喷嘴18末端与离子导入管31末端的间隔为10mm，喷嘴18的中心轴C1与离子导入管31的中心轴C2平行且错开了1～2mm左右。此外，针电极21配置在其顶端部201距喷嘴18末端
6mm的位置，其顶端部201以在自喷嘴18的中心轴C1与中心轴C2相反的方向上与喷嘴18的中心轴C1隔开1mm左右的方式配置。

[0073] 在这种配置中，当对针电极21施加指定的负极性的高电压(例如-1.5～-5kV左右的电压)而产生负电晕放电时，在针电极20的顶端部201会形成发出青白色光的区域B。另一方面，会形成紫色光从喷嘴18的末端(气体出口端)沿中心轴C1细长地延伸的区域A。推测该区域A内的光是气体中的物质所形成的等离子体射流。当将试样配置在该区域A中时，该试样中的成分的检测灵敏度会提高。

[0074] 将在上述配置中将试样的位置设为最佳位置时的实验结果示于图5。图5的(a)为表示来源于试样成分的离子的信号强度的经时变化的曲线图，前半部的波峰P1对应于对针电极20不施加电压(也就是说无电晕放电)的状态，后半部的波峰P2对应于对针电极20施加电压而产生有电晕放电的状态。此外，图5的(b)为对应于图5的(a)中的波峰P1的质谱，图5的(c)为对应于图5的(a)中的波峰P2的质谱。即，图5的(b)为进行仅利用DART的电离时的质谱，图5的(c)为在利用DART的电离中组合了大气压放电电晕放电电离时的质谱。

[0075] 对图5的(b)与图5的(c)进行比较可知，仅通过DART而以相对较高的灵敏度检测到的m/z为164.0以及m/z为329.0的来源于试样成分的离子的信号强度在图5的(c)中增加了3倍以上。根据该实验结果可确认，根据本实施例的质谱仪中所采用的电离装置，与以往相比可大幅提高灵敏度。

[0076] 在上述实施例中，在电离的第1阶段中利用了DART，但也可使用除DART以外的上述各种电离法。当然，在希望对固体状或液体状的试样进行就地计测而不进行预处理的情况下，优选为使用被称为敞开式电离的各种电离法，其中尤其优选为在电离的过程中通过气化或解吸而生成大量气体状的试样成分分子的电离法。此外，要一方面避免质谱变得复杂、另一方面谋求高灵敏度化，则优选为电离的机制与大气压电晕放电电离法相同或相近的电离法。具体而言，除了上述的ASAP法以外，电荷辅助激光解吸电离(CALDI＝Charge assisted laser desorption/ionization)法等较佳。CALDI例如在Jorabchi K等人的文献(《Charge assisted laser desorption/ionization mass spectrometry of droplets》，Journal of the American Society for Mass Spectrometry(J Am Soc Mass Spectrom.)，2008年，19卷，pp.833-840)等中有详细叙述。

[0077] 此外，明确的是，上述实施例只是本发明的一例，除了用于第1阶段的电离法以外，其他方面即便在本发明的宗旨的范围内酌情进行修正、变更、追加等，也包含在本申请的申请专利范围内。

[0078] 符号说明

[0079] 10  DART电离单元

[0080] 11  放电室

[0081] 12  反应室

[0082] 13  加热室

[0083] 14  气体导入管

[0084] 15  针电极

[0085] 16  入口侧间隔壁

[0086] 17  出口侧间隔壁

[0087] 18  喷嘴

[0088] 19  栅电极

[0089] 20  针电极

[0090] 20a  顶端部

[0091] 21  针电极支承机构

[0092] 22  针电极位置驱动部

[0093] 23  高电压产生部

[0094] 25  试样

[0095] 26  试样支架

[0096] 30  电离室

[0097] 31  离子导入管

[0098] 31a  离子导入开口

[0099] 32、35  中间真空室

[0100] 33、36  离子导向器

[0101] 34  锥孔体

[0102] 38  四极杆滤质器

[0103] 39  离子检测器

[0104] 40  数据处理部

[0105] 41  电源部

[0106] 42  分析控制部

[0107] 43  输入部

[0108] 44  显示部。