一种磺酸盐型阴离子双子表面活性剂及其制备方法

摘要

一种磺酸盐型阴离子双子表面活性剂及其制备方法。包括以下步骤：对苯二酚与溴代烷烃发生取代反应得到4‑烷氧基苯酚；4‑烷氧基苯酚与二溴烷烃或二溴代聚二元醇发生取代反应得到4‑烷氧基苯酚缩水甘油醚；4‑烷氧基苯酚缩水甘油醚与氯磺酸发生磺化反应得到所述双子表面活性剂。该方法涉及的原料易得，制备工艺简单，反应产物产率和纯度较高，并具有很好的表面活性。

权利要求

1.一种磺酸盐型阴离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）对苯二酚与溴代烷烃发生取代反应得到4-烷氧基苯酚；

2）4-烷氧基苯酚与二溴烷烃发生取代反应得到4-烷氧基苯酚缩水甘油醚；

3）4-烷氧基苯酚缩水甘油醚与氯磺酸发生磺化反应，反应完毕后加入NaOH的乙醇溶液调节至PH=8，过滤；所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余产物用乙醇重结晶三次，最后经真空干燥后得到白色粉末状固体，即所述双子表面活性剂；

其中，所述磺酸盐型阴离子双子表面活性剂具有以下结构式：其中，R为-CH2CH2；n=1,2,3,4,5或6，m=6,8,10,12,14,16或18。

2.如权利要求1所述磺酸盐型阴离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述溴代烷烃为溴代己烷、溴代辛烷、溴代癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷或溴代十八烷。

3.如权利要求1所述磺酸盐型阴离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述二溴烷烃为1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷或1,

12-二溴十二烷。

4.如权利要求1所述磺酸盐型阴离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤1）所述溴代烷烃与对苯二酚的摩尔比为1:（1 6），反应温度为150 160℃，反应时间为4 6h。

~ ~ ~

5.如权利要求1所述磺酸盐型阴离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤2）所述二溴烷烃与4-烷氧基苯酚的摩尔比为1:（2 10），反应温度为80 95℃，反应时间为24~ ~ ~

48h。

6.如权利要求1所述磺酸盐型阴离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤3）所述4-烷氧基苯酚缩水甘油醚与氯磺酸的摩尔比为1:（2 6），反应温度为-5 20℃，反应时~ ~间为12 24h。

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说明书

一种磺酸盐型阴离子双子表面活性剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种磺酸盐型阴离子双子表面活性剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 表面活性剂是一大类有机化合物，具有能有效降低表面、界面张力的特性。它的应用涉及到洗涤剂、化妆品、三次采油、纺织、印染、防腐、医药等诸多领域，素有“工业味精”之称。双子表面活性剂是由两个亲水头基和两个疏水尾基通过一个间隔基团在其亲水头基或靠近亲水头基处连接而成的一类新型表面活性剂。与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂具有能高效降低水的表面张力、临界胶束浓度(CMC)低、流变学性质特殊、与其他表面活性剂良好的协同效应等优良性能。

[0003] 磺酸盐型阴离子双子表面活性剂具有制备方法简单、结构类型多样、表面性能明显优于相应的非双子型表面活性剂等特点。联接基团含醚氧键的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂，既是一种典型的阴离子表面活性剂，同时又具有非离子表面活性剂的性能。从而具有良好的生物降解性，去污力，起泡性及乳化性能。

[0004] 目前，磺酸盐型阴离子双子表面活性剂的研究与制备，已出现相关专利和报道。专利CN200510022477.0报道了一种新型双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂及其制备方法，制备过程包括长链溴代烷烃与双酚的反应和双醚化合物与氯磺酸的磺化反应，该方法存在对产物分离过程中损耗过大，所得产物产率和纯度不高等不足之处。因此，进一步寻找其他原料成本低，所得产物产率和纯度较高的制备方法，具有重要的实际应用意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种联接链含醚氧键的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂，该方法涉及的原料易得，反应条件温和，工艺简单，所得产物具有较高的产率和纯度，并具有良好的表面活性等物理化学性质。

[0006] 一种磺酸盐型阴离子双子表面活性剂，具有以下结构式：

[0007]

[0008] 其中，R为-CH2CH2-或-CH2CH2O-；n＝1,2,3,4,5或6，m＝6,8,10,12,14,16或18。

[0009] 上述磺酸盐型阴离子双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 1)对苯二酚与溴代烷烃发生取代反应得到4-烷氧基苯酚；

[0011] 2)4-烷氧基苯酚与二溴烷烃或二溴代聚二元醇发生取代反应得到4-烷氧基苯酚缩水甘油醚；

[0012] 3)4-烷氧基苯酚缩水甘油醚与氯磺酸发生磺化反应得到所述双子表面活性剂。

[0013] 根据上述方案，所述溴代烷烃为溴代己烷、溴代辛烷、溴代癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷或溴代十八烷。

[0014] 根据上述方案，所述二溴烷烃为1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷或1,12-二溴十二烷。

[0015] 根据上述方案，所述二溴代聚二元醇为二溴代聚乙醇、二溴代聚丁醇、二溴代聚己醇、二溴代聚辛醇、二溴代聚癸醇或二溴代聚十二醇。

[0016] 根据上述方案，步骤1)所述溴代烷烃与对苯二酚的摩尔比为1:(1～6)，反应温度为150～160℃，反应时间为4～6h。

[0017] 根据上述方案，步骤2)所述二溴烷烃和二溴代聚二元醇与4-烷氧基苯酚的摩尔比为1:(2～10)，反应温度为80～95℃，反应时间为24～48h。

[0018] 根据上述方案，步骤3)所述4-烷氧基苯酚缩水甘油醚与氯磺酸的摩尔比为1:(2～6)，反应温度为-5～20℃，反应时间为12～24。

[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0020] 本发明以对苯二酚、溴代烷烃、二溴烷烃(或二溴代聚二元醇)和氯磺酸为原料，经两步取代反应和磺化反应三个步骤制备一类联接链含醚氧键的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂，该方法涉及的原料易得，制备工艺简单，反应产物产率和纯度较高，并具有很好的表面活性。

附图说明

[0021] 图1：实施例1-6产品在25℃下表面张力随浓度变化图。

具体实施方式

[0022] 本发明所述磺酸盐型阴离子双子表面活性剂的制备过程如下：

[0023] 对苯二酚与溴代烷烃发生取代反应得到4-烷氧基苯酚，溴代烷烃与对苯二酚的摩尔比为1:(1～6)，反应温度为150～160℃，反应时间为4～6h，反应所用溶剂N,N-二甲基甲酰胺。

[0024] 4-烷氧基苯酚与二溴烷烃(或二溴代聚二元醇)发生取代反应得到4-烷氧基苯酚缩水甘油醚，二溴烷烃(或二溴代聚二元醇)与4-烷氧基苯酚的摩尔比为1:(2～10)，反应温度为80～95℃，反应时间为24～48h，反应所用溶剂为无水乙醇。

[0025] 4-烷氧基苯酚缩水甘油醚与氯磺酸发生磺化反应得到所述双子表面活性剂，4-烷氧基苯酚缩水甘油醚与氯磺酸的摩尔比为1:(2～6)，反应温度为-5～20℃，反应时间为12～24h，反应所用溶剂为二氯甲烷。

[0026] 制备得到的所述磺酸盐型阴离子双子表面活性剂具有以下结构：

[0027]

[0028] 其中，R＝-CH2CH2-，-CH2CH2O-；n＝1,2,3,4,5,6，m＝6,8,10,12,14,16,18，以对苯二酚、溴代烷烃、二溴烷烃(或二溴代聚二元醇)和氯磺酸为原料，经两步取代反应和磺化反应三个步骤制备一类联接链含醚氧键的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂，该方法涉及的原料易得，制备工艺简单，反应产物产率和纯度较高，并具有很好的表面活性。

[0029] 以下实施例中，所用试剂如无特别说明均为市售化学试剂。

[0030] 实施例1：

[0031] 一种联接链含醚氧键的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂，其中R＝-CH2CH2-，n＝2，溴代烷烃选用溴代十二烷，制备方法包括以下步骤：

[0032] (1)中间产物4-十二烷氧基苯酚的合成步骤：将对苯二酚与溴代十二烷按摩尔比5:1进行混合，加入溴代十二烷2.5倍量的K2CO3，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂在150℃下反应
4h。反应完毕后倒入200mL 5％的KOH水溶液中，过滤，用50mL蒸馏水洗三次，再用30mL 5％的稀HCl调节至PH＝7，最后用50mL丙酮洗，得到4-十二烷氧基苯酚白色固体，产率达90％。

[0033] (2)中间产物4-烷氧基苯酚缩水甘油醚的合成步骤：将所得的4-十二烷氧基苯酚与1,4-二溴丁烷按摩尔比3:1进行混合，加入4-十二烷氧基苯酚等量的乙醇钠，以无水乙醇为溶剂在85℃下反应24h。反应完毕后用旋转蒸发仪除去无水乙醇溶剂，向剩余产物中加入NaOH水溶液室温搅拌30min。搅拌结束后，所得溶液用乙酸乙酯萃取三次。萃取后，合并有机相，用50mL淡盐水洗。收集有机相后，加入适量无水硫酸镁干燥并进行过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，剩余产物经减压蒸馏得4-烷氧基苯酚缩水甘油醚淡黄色液体，产率74.31％。

[0034] (3)最终产物双子表面活性剂的合成步骤：将所得的4-烷氧基苯酚缩水甘油醚与氯磺酸按摩尔比1:2.2进行混合，以无水二氯甲烷为溶剂在0℃下反应12h。反应完毕后加入NaOH的乙醇溶液调节至PH＝8，过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余产物用乙醇重结晶三次，最后经真空干燥后得到白色粉末状固体，即为所述双子表面活性剂，产率为55.38％。

[0035] 本实施例所得双子表面活性剂，在25℃下采用表面张法测定其不同浓度下表面张力随浓度变化曲线，如图1中e.g.1曲线所示。结果表明，所得双子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)以及临界胶束浓度时的溶液表面张力(γCMC)均较低。

[0036] 实施例2：

[0037] 一种联接链含醚氧键的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂，其中R＝-CH2CH2-，n＝4，溴代烷烃选用溴代己烷，制备方法包括以下步骤：

[0038] (1)中间产物4-六烷氧基苯酚的合成步骤：将对苯二酚与溴代己烷按摩尔比6:1进行混合，加入溴代己烷3倍量的K2CO3，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂在150℃下反应4h。反应完毕后倒入200mL 5％的KOH水溶液中，过滤，用50mL蒸馏水洗三次，再用30mL 5％的稀HCl调节至PH＝7，最后用50mL丙酮洗，得到4-六烷氧基苯酚白色固体，产率达87.58％。

[0039] (2)中间产物4-烷氧基苯酚缩水甘油醚的合成步骤：将所得的4-六烷氧基苯酚与1,8-二溴辛烷按摩尔比5:1进行混合，加入4-六烷氧基苯酚等量的乙醇钠，以无水乙醇为溶剂在85℃下反应28h。反应完毕后用旋转蒸发仪除去无水乙醇溶剂，向剩余产物中加入NaOH水溶液室温搅拌30min。搅拌结束后，所得溶液用乙酸乙酯萃取三次。萃取后，合并有机相，用50mL淡盐水洗。收集有机相后，加入适量无水硫酸镁干燥并进行过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，剩余产物经减压蒸馏得4-烷氧基苯酚缩水甘油醚淡黄色液体，产率
75.65％。

[0040] (3)最终产物双子表面活性剂的合成步骤：将所得的4-烷氧基苯酚缩水甘油醚与氯磺酸按摩尔比1:3进行混合，以无水二氯甲烷为溶剂在0℃下反应15h。反应完毕后加入NaOH的乙醇溶液调节至PH＝8，过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余产物用乙醇重结晶三次，最后经真空干燥后得到白色粉末状固体，即为所述双子表面活性剂，产率为53.68％。

[0041] 本实施例所得双子表面活性剂，在25℃下采用表面张法测定其不同浓度下表面张力随浓度变化曲线，如图1中e.g.2曲线所示。结果表明，所得双子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)以及临界胶束浓度时的溶液表面张力(γCMC)均较低。

[0042] 实施例3：

[0043] 一种联接链含醚氧键的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂，其中R＝-CH2CH2-，n＝6，溴代烷烃选用溴代癸烷，制备方法包括以下步骤：

[0044] (1)中间产物4-十烷氧基苯酚的合成步骤：将对苯二酚与溴代癸烷按摩尔比4:1进行混合，加入溴代十二烷2倍量的K2CO3，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂在150℃下反应5h。反应完毕后倒入200mL 5％的KOH水溶液中，过滤，用50mL蒸馏水洗三次，再用30mL 5％的稀HCl调节至PH＝7，最后用50mL丙酮洗，得到4-十烷氧基苯酚白色固体，产率达89.75％。

[0045] (2)中间产物4-烷氧基苯酚缩水甘油醚的合成步骤：将所得的4-十烷氧基苯酚与1,12-二溴十二烷按摩尔比6:1进行混合，加入4-十烷氧基苯酚等量的乙醇钠，以无水乙醇为溶剂在85℃下反应30h。反应完毕后用旋转蒸发仪除去无水乙醇溶剂，向剩余产物中加入NaOH水溶液室温搅拌30min。搅拌结束后，所得溶液用乙酸乙酯萃取三次。萃取后，合并有机相，用50mL淡盐水洗。收集有机相后，加入适量无水硫酸镁干燥并进行过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，剩余产物经减压蒸馏得4-烷氧基苯酚缩水甘油醚淡黄色液体，产率71.34％。

[0046] (3)最终产物双子表面活性剂的合成步骤：将所得的4-烷氧基苯酚缩水甘油醚与氯磺酸按摩尔比1:2.5进行混合，以无水二氯甲烷为溶剂在0℃下反应18h。反应完毕后加入NaOH的乙醇溶液调节至PH＝8，过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余产物用乙醇重结晶三次，最后经真空干燥后得到白色粉末状固体，即为所述双子表面活性剂，产率为49.85％。

[0047] 本实施例所得双子表面活性剂，在25℃下采用表面张法测定其不同浓度下表面张力随浓度变化曲线，如图1中e.g.3曲线所示。结果表明，所得双子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)以及临界胶束浓度时的溶液表面张力(γCMC)均较低。

[0048] 实施例4：

[0049] 一种联接链含醚氧键的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂，其中R＝-CH2CH2O-，n＝1，溴代烷烃选用溴代十八烷，制备方法包括以下步骤：

[0050] (1)中间产物4-十八烷氧基苯酚的合成步骤：将对苯二酚与溴代十八烷按摩尔比6:1进行混合，加入溴代十八烷3倍量的K2CO3，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂在150℃下反应
6h。反应完毕后倒入200mL 5％的KOH水溶液中，过滤，用50mL蒸馏水洗三次，再用30mL 5％的稀HCl调节至PH＝7，最后用50mL丙酮洗，得到4-十八烷氧基苯酚白色固体，产率达
85.37％。

[0051] (2)中间产物4-烷氧基苯酚缩水甘油醚的合成步骤：将所得的4-十八烷氧基苯酚与二溴代聚乙醇按摩尔比4:1进行混合，加入4-十八烷氧基苯酚等量的乙醇钠，以无水乙醇为溶剂在85℃下反应24h。反应完毕后用旋转蒸发仪除去无水乙醇溶剂，向剩余产物中加入NaOH水溶液室温搅拌30min。搅拌结束后，所得溶液用乙酸乙酯萃取三次。萃取后，合并有机相，用50mL淡盐水洗。收集有机相后，加入适量无水硫酸镁干燥并进行过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，剩余产物经减压蒸馏得4-烷氧基苯酚缩水甘油醚淡黄色液体，产率70.83％。

[0052] (3)最终产物双子表面活性剂的合成步骤：将所得的4-烷氧基苯酚缩水甘油醚与氯磺酸按摩尔比1:2.5进行混合，以无水二氯甲烷为溶剂在0℃下反应18h。反应完毕后加入NaOH的乙醇溶液调节至PH＝8，过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余产物用乙醇重结晶三次，最后经真空干燥后得到白色粉末状固体，即为所述双子表面活性剂，产率为56.32％。

[0053] 本实施例所得双子表面活性剂，在25℃下采用表面张法测定其不同浓度下表面张力随浓度变化曲线，如图1中e.g.4曲线所示。结果表明，所得双子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)以及临界胶束浓度时的溶液表面张力(γCMC)均较低。

[0054] 实施例5：

[0055] 一种联接链含醚氧键的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂，其中R＝-CH2CH2O-，n＝3，溴代烷烃选用溴代十四烷，制备方法包括以下步骤：

[0056] (1)中间产物4-十四烷氧基苯酚的合成步骤：将对苯二酚与溴代十四烷按摩尔比4:1进行混合，加入溴代十二烷2倍量的K2CO3，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂在150℃下反应
4h。反应完毕后倒入200mL 5％的KOH水溶液中，过滤，用50mL蒸馏水洗三次，再用30mL 5％的稀HCl调节至PH＝7，最后用50mL丙酮洗，得到4-十四烷氧基苯酚白色固体，产率达
92.38％。

[0057] (2)中间产物4-烷氧基苯酚缩水甘油醚的合成步骤：将所得的4-十四烷氧基苯酚与二溴代聚己醇按摩尔比比5:1进行混合，加入4-十四烷氧基苯酚等量的乙醇钠，以无水乙醇为溶剂在85℃下反应24h。反应完毕后用旋转蒸发仪除去无水乙醇溶剂，向剩余产物中加入NaOH水溶液室温搅拌30min。搅拌结束后，所得溶液用乙酸乙酯萃取三次。萃取后，合并有机相，用50mL淡盐水洗。收集有机相后，加入适量无水硫酸镁干燥并进行过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，剩余产物经减压蒸馏得4-烷氧基苯酚缩水甘油醚淡黄色液体，产率73.36％。

[0058] (3)最终产物双子表面活性剂的合成步骤：将所得的4-烷氧基苯酚缩水甘油醚与氯磺酸按摩尔比1:3进行混合，以无水二氯甲烷为溶剂在0℃下反应12h。反应完毕后加入NaOH的乙醇溶液调节至PH＝8，过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余产物用乙醇重结晶三次，最后经真空干燥后得到白色粉末状固体，即为所述双子表面活性剂，产率为56.72％。

[0059] 本实施例所得双子表面活性剂，在25℃下采用表面张法测定其不同浓度下表面张力随浓度变化曲线，如图1中e.g.5曲线所示。结果表明，所得双子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)以及临界胶束浓度时的溶液表面张力(γCMC)均较低。

[0060] 实施例6：

[0061] 一种联接链含醚氧键的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂，其中R＝-CH2CH2O-，n＝5，溴代烷烃选用溴代十六烷，制备方法包括以下步骤：

[0062] (1)中间产物4-十六烷氧基苯酚的合成步骤：将对苯二酚与溴代十六烷按摩尔比6:1进行混合，加入溴代十六烷3倍量的K2CO3，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂在150℃下反应
6h。反应完毕后倒入200mL 5％的KOH水溶液中，过滤，用50mL蒸馏水洗三次，再用30mL 5％的稀HCl调节至PH＝7，最后用50mL丙酮洗，得到4-十六烷氧基苯酚白色固体，产率达
88.57％。

[0063] (2)中间产物4-烷氧基苯酚缩水甘油醚的合成步骤：将所得的4-十六烷氧基苯酚与二溴代聚癸烷醇按摩尔比6:1进行混合，加入4-十六烷氧基苯酚等量的乙醇钠，以无水乙醇为溶剂在85℃下反应30h。反应完毕后用旋转蒸发仪出去无水乙醇溶剂，向剩余产物中加入NaOH水溶液室温搅拌30min。搅拌结束后，所得溶液用乙酸乙酯萃取三次。萃取后，合并有机相，用50mL淡盐水洗。收集有机相后，加入适量无水硫酸镁干燥并进行过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，剩余产物经减压蒸馏得4-烷氧基苯酚缩水甘油醚淡黄色液体，产率68.93％。

[0064] (3)最终产物双子表面活性剂的合成步骤：将所得的4-烷氧基苯酚缩水甘油醚与氯磺酸按摩尔比1:3进行混合，以无水二氯甲烷为溶剂在0℃下反应15h。反应完毕后加入NaOH的乙醇溶液调节至PH＝8，过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余产物用乙醇重结晶三次，最后经真空干燥后得到白色粉末状固体，即为所述双子表面活性剂，产率为47.96％。

[0065] 本实施例所得双子表面活性剂，在25℃下采用表面张法测定其不同浓度下表面张力随浓度变化曲线，如图1中e.g.6曲线所示。结果表明，所得双子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)以及临界胶束浓度时的溶液表面张力(γCMC)均较低。