一种锡基复合催化剂及含该催化剂的阴极材料的制备方法

摘要

本发明公开了属于环境保护与资源综合利用技术领域的一种锡基复合催化剂及含该催化剂的阴极材料的制备方法。将锡盐、柠檬酸盐在水中混合均匀获得金属锡盐溶液，然后将其与碳纳米管‑醇‑水溶液混合，经超声至稳定后加入还原剂充分还原或加入强碱进行水热处理，最后经洗涤、过滤、干燥得到锡基复合催化剂。将该催化剂、导电性碳材料和粘结剂在易挥发醇中混合均匀后，压制于钢丝网上，在室温下晾干得到含锡基复合催化剂的阴极材料。所述方法制备的催化剂及阴极材料，可有效对CO2进行电化学转化，催化反应的法拉第效率可超过60％，且所得阴极材料催化寿命长，具有较好的稳定性。

权利要求

1.一种锡基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管加至体积比为1：x的乙醇与去离子水的混合液中，超声分散3h以上，得到溶液A；

所述x的取值范围为：0.1

(2)将二价或四价锡盐与柠檬酸钠或柠檬酸钾混合后加到去离子水中形成混合溶液，混合溶液中的柠檬酸根过量使锡离子能够完全被络合；将混合溶液在室温下超声分散至其稳定,得到溶液B；

(3)将溶液A与溶液B混合，超声至碳纳米管分散均匀，得到溶液C；其中，溶液C中1g碳纳米管对应0.001-0.1mol锡离子；

(4)在持续超声条件下，向溶液C中加入过量NaBH4或KBH4粉末或NaBH4或KBH4水溶液对锡离子进行还原，至溶液中无气泡产生，得到溶液D；或向溶液C中加入过量NaOH或KOH后，将其- -置于聚四氟乙烯容器中，在100℃-180℃下加热5小时以上，得到溶液E；其中BH4 或OH 与锡离子的摩尔比大于10；

(5)将溶液D或E用去离子水抽滤、清洗，获得的固体置于烘箱中于40℃-80℃干燥，所得的黑色粉末即为锡基复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种锡基复合催化剂的制备方法，其特征在于，由所述溶液D获得的锡基复合催化剂为锡氧化物/锡/碳纳米管复合材料。

3.根据权利要求1所述的一种锡基复合催化剂的制备方法，其特征在于，由所述溶液E获得的锡基复合催化剂为二氧化锡/碳纳米管复合材料。

4.根据权利要求1所述的一种锡基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管；通过化学气相沉积法、石墨电弧法或模板法合成。

5.根据权利要求1所述的一种锡基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碳纳米管表面经酸洗或氧化处理后，其在去离子水中的分散度提高。

6.一种含锡基复合催化剂的阴极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：(1)将权利要求1-5任一项所述的一种锡基复合催化剂的制备方法制备的锡基复合催化剂、导电性碳材料和粘结剂按照8:1:0.5-4的比例在易挥发醇中进行混合，搅拌至易挥发醇全部挥发，形成粘稠固体；

所述的易挥发醇为乙醇或异丙醇；

(2)将粘稠固体通过压制法压制于150-400目的钢丝网上，在室温下晾干即可。

7.根据权利要求6所述的一种含锡基复合催化剂的阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的导电性碳为石墨或导电炭黑；粘结剂为萘酚溶液或聚四氟乙烯溶液。

8.根据权利要求6所述的一种含锡基复合催化剂的阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的压制为单面压制或双面压制，通过辊压机、压面条机或压片机实现。

9.根据权利要求8所述的一种含锡基复合催化剂的阴极材料的制备方法，其特征在于，所述双面压制的另一侧物质为等量的粘稠固体或等量的导电性物质；

所述的导电物质为石墨、导电炭黑、碳纳米管或石墨烯。

10.权利要求1-5中任一权利要求所述制备方法制备的锡基复合催化剂或权利要求6-9中任一权利要求所述制备方法制备的含锡基复合催化剂的阴极材料在CO2电化学转化中的应用，其特征在于，所述CO2电化学转化法的法拉第效率大于60％。

说明书

一种锡基复合催化剂及含该催化剂的阴极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于环境保护与资源综合利用技术领域，具体涉及一种锡基复合催化剂及含该催化剂的阴极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 二氧化碳是导致温室效应的重要原因之一，对二氧化碳进行转化利用，一方面可以减少温室气体的排放，另一方面可以减缓因化石燃料的大量使用而造成的资源枯竭，同时实现能量的再存储。对二氧化碳进行转化处理的方法很多，主要有生物法、辐射法、热化学法、(光)电化学法等，其中电化学还原二氧化碳法具有广泛的优势：1、电力驱动，动力来源广泛，可直接利用可再生电力或者电网废电作为电力来源；2、产物具有较高的选择性；3、操作条件温和，常温常压下即可发生反应；4、溶剂可作为质子来源，不需要通入H2等外加质子源；5、CO2可转换成为多种基础化工原料，产物可进行进一步利用，经济效益高。

[0003] 二氧化碳电化学还原其关键在于催化剂，催化剂可以直接影响反应的活性、稳定性及产物选择性。现有技术路线采用的多为金属或合金催化剂，具有活性低、稳定性差、易析氢、产物选择性差等缺点，制约了二氧化碳大规模资源化利用的发展。

发明内容

[0004] 本发明针对现有技术中的不足，其目的在于提供一种锡基复合催化剂及含该催化剂的阴极材料的制备方法。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

[0006] 一种锡基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

[0007] (1)将碳纳米管加至体积比为1:x的乙醇与去离子水的混合液中，超声分散3h以上，得到溶液A；

[0008] 所述x的取值范围为：0.1

[0009] (2)将锡盐与柠檬酸盐混合后加到去离子水中形成混合溶液，混合溶液中的柠檬酸根过量使锡离子能够完全被络合；将混合溶液在室温下超声分散至其稳定，得到溶液B；

[0010] (3)将溶液A与溶液B混合，超声至碳纳米管分散均匀，得到溶液C；其中，溶液C中1g碳纳米管对应0.001-0.1mol金属锡离子；

[0011] (4)在持续超声条件下，向溶液C中加入过量硼氢化盐粉末或硼氢化盐水溶液对锡离子进行还原，至溶液中无气泡产生，得到溶液D；或向溶液C中加入过量强碱后，将其置于聚四氟乙烯容器中，在100℃-180℃下加热5小时以上，得到溶液E；

[0012] (5)将溶液D或E用去离子水抽滤、清洗，获得的固体置于烘箱中于40℃-80℃干燥，所得的黑色粉末即为锡基复合催化剂。

[0013] 由所述溶液D获得的锡基复合催化剂为锡氧化物/锡/碳纳米管复合材料。

[0014] 由所述溶液E获得的锡基复合催化剂为二氧化锡/碳纳米管复合材料。

[0015] 步骤(1)中所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管；通过化学气相沉积法、石墨电弧法或模板法合成。

[0016] 步骤(1)中所述的碳纳米管表面经酸洗或氧化处理后，其表面接枝有羧基或羟基亲水集团，在去离子水中的分散度提高。

[0017] 步骤(2)所述的锡盐为二价锡盐或四价锡盐；所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾。

[0018] 步骤(4)中所述的硼氢化盐为NaBH4或KBH4；强碱为NaOH或KOH；BH4-或OH-与锡离子的摩尔比大于10。

[0019] 一种含锡基复合催化剂的阴极材料的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：

[0020] (1)将锡基复合催化剂、导电性碳材料和粘结剂按照8:1:0.5-4的比例在易挥发醇中进行混合，搅拌至易挥发醇全部挥发，形成粘稠固体；

[0021] 所述的易挥发醇为乙醇或异丙醇；

[0022] (2)将粘稠固体通过压制法压制于150-400目的钢丝网上，在室温下晾干即可。

[0023] 步骤(1)中所述的导电性碳为石墨或导电炭黑；粘结剂为萘酚溶液或聚四氟乙烯溶液。

[0024] 步骤(2)中所述的压制为单面压制或双面压制，通过辊压机、压面条机或压片机实现。

[0025] 所述双面压制的另一侧物质为等量的粘稠固体或等量的导电性物质；

[0026] 所述的导电物质为石墨、导电炭黑、碳纳米管或石墨烯。

[0027] 锡基复合催化剂或含锡基复合催化剂的阴极材料在CO2电化学转化中的应用。

[0028] 所述CO2电化学转化法的拉第效率大于60％。

[0029] 本发明的有益效果为：使用该发明制备的锡基复合催化剂及阴极材料，可有效对CO2进行电化学转化，催化反应的法拉第效率可超过60％，反应可得到较高活性、较好稳定性及相对单一的CO、甲酸等小分子有机物产物，所得阴极材料催化寿命长，具有较好的稳定性。

具体实施方式

[0030] 本发明提供了一种锡基复合催化剂及含该催化剂的阴极材料的制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0031] 实施例1：锡基复合催化剂(锡氧化物/锡/碳纳米管复合材料)的制备。

[0032] 将0.02mol SnCl2与0.05mol柠檬酸钠加入100mL去离子水中，超声至其完全溶解，制备得到0.2M的SnCl2-柠檬酸钠水溶液，即溶液A。

[0033] 取0.1g碳纳米管，加入至25mL去离子水/25mL乙醇的混合溶液中，室温下超声3小时以上使碳纳米管分散均匀，获得溶液B。

[0034] 取10mL溶液A与50mL溶液B混合，在室温条件下超声1.5h以上，获得溶液C。在持续超声条件下，向溶液C中缓慢加入2.78g KBH4进行还原，还原过程至少保持2h，直至溶液中无气泡冒出，获得溶液D。

[0035] 将溶液D用去离子水抽滤清洗，获得的固体置于60℃烘箱中干燥，所得的黑色粉末即为锡基复合催化剂，此催化剂核心为金属锡，表面为一层自然形成的锡氧化物。

[0036] 实施例2：含锡基复合催化剂(锡氧化物/锡/碳纳米管复合材料)的阴极材料的制备及电化学还原CO2的实验。

[0037] 取80mg锡基复合催化剂(锡氧化物/锡/碳纳米管复合材料)，10mg C45炭黑，20mg PTFE乳液(60％含量)，加入适量乙醇，在称量瓶中搅拌至乙醇全部挥发，获得粘稠固体；将粘稠固体通过压面条机压制于300目钢丝网上，压制后形成的阴极材料上锡基复合催化剂的负载量为20mg/cm2。

[0038] 在H型电解池中进行CO2的还原实验，反应体系为三电极，对电极为Pt丝电极，参比电极为饱和甘汞(SCE)，工作电极为上述阴极材料，阴极与对电极腔体之间通过Nafion质子交换膜隔开。反应体系为0.1M碳酸氢钾水溶液，反应过程中持续通入CO2气体。

[0039] 反应前在N2饱和的0.1M KHCO3溶液中先进行30分钟、-2.0V vs SCE的预电解实验，以避免在CO2电化学还原过程中锡氧化物被还原。预电解后，在-0.6V～-2.0V区间内对体系进行线性伏安扫描，没有出现锡氧化物的还原峰。

[0040] CO2电化学还原反应的电压范围为-0.8V～-1.8V vs SCE，以0.2V为间隔，时间为1小时。实验发现，在1h的反应时间内，电解电流保持稳定，没有出现明显衰减。从-1.0V开始有甲酸产生，随着施加电压的降低(过电位的增加)，产生甲酸的量呈现增加的趋势，法拉第效率随着电压的增加先升高后降低，-1.4V时法拉第效率最高，约为65％。

[0041] 实施例3：锡基复合催化剂(二氧化锡/碳纳米管复合材料)的制备。

[0042] 将0.02mol SnCl2与0.05mol柠檬酸钠加入100mL去离子水中，超声至完全溶解，制备得到0.2M的SnCl2-柠檬酸钠水溶液，即溶液A。

[0043] 取0.1g碳纳米管，加入至25mL去离子水/25mL乙醇的混合溶液中，室温下超声3小时以上使碳纳米管混合均匀，获得溶液B。

[0044] 取10mL溶液A与50mL溶液B混合，在室温条件下超声1.5h以上，获得溶液C。在持续超声条件下，向溶液C中加入0.02mol KOH，然后将其置于聚四氟乙烯容器中，在150℃下进行水热反应，反应时间为10h，获得溶液E。

[0045] 将溶液E用去离子水抽滤清洗，获得的固体置于60℃烘箱中干燥，获得锡基复合催化剂，此催化剂为二氧化锡/碳纳米管复合材料。经电镜表征可知，该催化剂中1-3nm的二氧化锡纳米片自组装成30-40nm的纳米球，此纳米二氧化锡球沉积于单根碳纳米管纤维或多根碳纳米管组成的管束上。

[0046] 实施例4：含锡基复合催化剂(二氧化锡/碳纳米管复合材料)的阴极材料的制备及电化学还原CO2的实验。

[0047] 取80mg锡基复合催化剂(二氧化锡/碳纳米管复合材料)催化剂，10mg C45炭黑，20mg PTFE乳液(60％含量)，加入适量乙醇，在称量瓶中搅拌至乙醇挥发完全，获得粘稠固体。将粘稠固体通过压面条机压制于300目钢丝网上，压制后形成的阴极材料上锡基复合催
2
化剂的负载量为20mg/cm。

[0048] 在H型电解池中进行CO2的还原实验，反应体系为三电极，对电极为Pt丝电极，参比电极为饱和甘汞(SCE)，工作电极为上述阴极材料，阴极与对电极腔体之间通过Nafion质子交换膜隔开。反应体系为0.1M碳酸氢钾水溶液，反应过程中持续通入CO2气体。

[0049] 反应前在N2饱和的0.1M KHCO3溶液中先进行30分钟、-2.0V vs SCE的预电解实验，以避免在CO2电化学还原过程中锡氧化物被还原。预电解后，在-0.6V～-2.0V区间内对体系进行线性伏安扫描，没有出现二氧化锡的还原峰。CO2电化学还原反应的电压范围为-0.8V～-1.8V vs SCE，以0.2V为间隔，时间为1小时。实验发现，在1h的反应时间内，电解电流保持稳定，没有出现明显衰减。从-1.0V开始有甲酸产生，随着施加电压的降低(过电位的增加)，产生甲酸的量呈现增加的趋势，法拉第效率随着电压的增加先升高后降低，-1.4V时法拉第效率最高，约为40％。