本发明涉及一种杂原子掺杂的碳纳米颗粒，其特征在于，所述碳纳米颗粒具有孔径小于1nm的微孔、孔径为2‑50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔，且所述碳纳米颗粒的BET比表面积为300‑1500m2/g，所述碳纳米颗粒中的杂原子含量为2‑25wt％，所述杂原子选自氮、磷、硫和硼中的至少中一种。本发明还涉及一种所述碳纳米颗粒的生产方法。
1.一种杂原子掺杂的碳纳米颗粒，其特征在于，所述碳纳米颗粒具有孔径小于2nm的微孔、孔径为2-50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔，且所述碳纳米颗粒的BET比表面积为300-
1500m2/g，所述碳纳米颗粒中的杂原子含量为2-25wt％，所述杂原子选自氮、磷、硫和硼中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述碳纳米颗粒在P/P0＝0.97处的孔径为70nm以下的孔的单点吸附总孔容为0.2-0.7cm3g-1，所述微孔的孔容为0.1-0.4cm3g-1，介孔和大孔的总孔容为0.2-0.8cm3g-1。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒的BET比表面积为
4.根据权利要求1或2所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为10-
5.根据权利要求4所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为20-300nm。
6.根据权利要求4所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为30-100nm。
7.根据权利要求1或2所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述杂原子为氮原子，且所述氮原子的含量为2-23％。
8.根据权利要求7所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述杂原子为氮原子，且所述氮原子的含量为3-20％。
9.根据权利要求7所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述杂原子为氮原子，且所述氮原子的含量为4-15％。
10.根据权利要求1或2所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述杂原子为硫原子，且所述硫原子的含量为2-25％。
11.根据权利要求10所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述杂原子为硫原子，且所述硫原子的含量为3-22％。
12.根据权利要求10所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述杂原子为硫原子，且所述硫原子的含量为4-17％。
13.一种根据权利要求1-12中任一项所述的纳米颗粒的生产方法，包括：
1)将含有分散介质、氧化剂、掺杂剂、稳定剂和导电高分子单体的反应溶液进行氧化聚合，控制反应进行的速度，保证得到的导电高分子颗粒是均匀分散的球形类球形颗粒；
2)在惰性气氛中直接进行导电高分子纳米颗粒的高温炭化，得到所述杂原子掺杂碳纳米颗粒；
所述导电高分子为选自由以下单体中的至少一种构成的导电高分子：吡咯、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、吲哚、咔唑、呋喃以及这些单体的衍生物；
无机酸、路易斯酸、有机酸、有机酸的衍生物、有机酸的铁(III)盐、四氰乙烯和三氟甲磺酸。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述导电高分子为选自由以下单体中的至少一种构成的导电高分子：吡咯、苯胺及其衍生物、噻吩和3,4-乙烯二氧噻吩和咔唑中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述导电高分子为选自由以下单体中的至少一种构成的导电高分子：吡咯、苯胺、噻吩和3,4-乙烯二氧噻吩及其衍生物中的一种或几种。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述吡咯、噻吩及其衍生物的结构如式I所示：其中，X为N-R2或者S；R2为C1-C20的烷基、芳基或者是取代的芳基；
存在的4个R1可相同或不同，可各自独立地选自H、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、卤素或硝基，其中至少有两个R1选自H、卤素或者烷氧基。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述R2为H或者C1-C12-的烷基。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述R2为H或者C1-C8-的烷基。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述R2为H。
20.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，每个R1各自独立地选自H、C1-C20的烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氯或者硝基，其中，至少在X邻位的两个R1必须分别独立地选自H、卤素或者烷氧基。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，每个R1都可以分别为H、甲基、羟基、氯或者硝基，其中，至少在X邻位的两个R1是H。
22.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述苯胺及其衍生物的结构式如式II所示：其中，R3为H、C1-C20-烷基、芳基或者取代的芳基；
存在的4个R4可相同或不同，各自独立地选自H、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、卤素4
或者硝基，其中至少有一个R必须为H、卤素或者烷氧基。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述R3为H或者C3-C12烷基。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述R3为H或者C4-C8烷基。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述R3为H。
26.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，存在的4个R都可以独立地选自H、C1-C4-烷基、羟基、C1-C4-烷氧基、氯或者硝基，并且至少在NHR3对位的R4是H、卤素或者烷氧基。
27.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，存在的4个R4都可以独立地选自H、甲基、乙基、羟基、氯、溴或者硝基，并且NHR3对位的R4为H。
28.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所有的R都为H。
29.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述导电高分子单体在步骤1)中反应体系中的质量浓度为0.1-30％。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述导电高分子单体在步骤1)中反应体系中的质量浓度为0.5-20％。
31.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述导电高分子单体在步骤1)中反应体系中的质量浓度为1-10％。
32.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述导电高分子单体在步骤1)中反应体系中的质量浓度为1-5％。
33.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述分散介质选自水、有机溶剂或者其混合溶剂中的至少一种。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自以下化合物中的至少一种：乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环丁砜、乙腈、甲苯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和氯仿。
35.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇和/或乙腈。
36.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述分散介质为水。
37.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自以下物质中的至少一种：无机酸的铁(III)盐、无机酸的铜(II)盐、过硫酸盐、高碘酸盐、过氧化氢、臭氧、六氰合铁(III)钾、二水合硫酸四铵铈(IV)、溴、碘、有机酸的铁(III)盐，以及金属离子与过氧化氢复配氧化体系。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述氧化剂使用无机酸或有机酸的铁(III)盐以及过硫酸盐中的一种或几种。
39.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸盐。
40.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与聚合物单体的摩尔比范围为0.1-10。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与聚合物单体的摩尔比范围为0.3-5。
42.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与聚合物单体的摩尔比范围为0.5-2。
43.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述稳定剂选自以下物质中的至少一种：阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、大分子稳定剂以及聚阴离子。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述稳定剂选自阴离子型乳化剂和/或大分子稳定剂中的至少一种。
45.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述稳定剂选自大分子稳定剂中的至少一种。
46.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述大分子稳定剂的分子量为5000-
47.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述大分子稳定剂的分子量为10000-
48.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述大分子稳定剂的分子量为10000-
49.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机酸包括烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸，所述掺杂剂选自无机酸、路易斯酸、烷基磺酸、苯磺酸及其衍生物中的一种或几种。
50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂选自HCl、对甲苯磺酸、樟脑磺酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种。
51.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂选自对甲苯磺酸。
52.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂︰聚合物单体的摩尔比为
53.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂︰聚合物单体的摩尔比为
54.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂︰聚合物单体的摩尔比为
55.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应的温度范围为-10℃-70℃。
56.根据权利要求55所述的方法，其特征在于，所述反应的温度范围为0-50℃。
57.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，炭化的温度范围为400-2300℃。
58.根据权利要求57所述的方法，其特征在于，炭化的温度范围为500-1500℃。
59.根据权利要求57所述的方法，其特征在于，炭化的温度范围为500-1000℃。
一种杂原子掺杂的碳纳米颗粒及其生产方法
技术领域
[0001] 本发明属于碳材料的制备领域，进一步的说，是涉及一种具有多级孔结构和大比表面积的碳纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
[0002] 多孔碳材料通常具有比表面积大、热稳定性和化学稳定性好、电阻低、表面疏水性好等优异的性质，在毒气吸附、废水处理、锂离子电池、超级电容器、CO2捕捉、催化剂和催化剂载体等方面有很好的应用前景。最近研究者发现碳材料的电子结构、结晶结构和亲水性可以通过杂原子掺杂来改变。与未掺杂的碳材料相比化学掺杂后的碳材料的比电容通常会提高。最近几年，磷、硫、硼、氮等元素都被用来掺杂碳材料以改善它的电化学性能。例如，氮元素的电负性(3.0)比碳元素(2.5)高，且原子直径较小，因此，经过氮元素掺杂的碳材料与锂离子的相互作用更强，更有利于锂离子的插入，另外，氮元素掺杂可以提高碳材料的亲水性，因此在众多掺杂元素中也是备受关注。氮掺杂的碳材料可以通过直接热裂解富含氮的前驱体或聚合物，如丙烯腈、三聚氰胺、明胶，但是直接裂解得到的产品孔隙率较低，因此常常需要引入额外的牺牲性模板(如纳米CaCO3和SiO2)来提高产品的孔隙率(Energy Environ.Sci.2012,5:7950-7955；Electrochim.Acta.2012,78:147-153；Micropor.Mesopor.Mat.2012,163:140-146)，导致制备过程复杂、耗时。不使用牺牲性的模板，炭化后的产品就需要经过高温活化才能得到多孔碳材料。活化的方法有物理活化和化学活化。物理活化通常使用CO2、空气或水蒸气为活化剂，而化学活化通常使用KOH、ZnCl2、K2CO3、H3PO4等为活化剂。如Long Qie(Adv.Mater.2012,24:2047-2050)等研究了以聚吡咯纳米线为前驱体，通过使用KOH为活化剂，高温活化得到了氮掺杂的多孔碳纤维材料，该材料用作锂离子电池的电极材料具有很高的电容和很好的大电流放电能力。但是大量强碱KOH的加入，需要后处理时使用大量的酸进行中和洗涤，使制备过程变得复杂。可见，使用简单的方法制备杂原子掺杂的多孔碳材料仍然是一个挑战。结构型导电高分子由于其分子主链上通常有大的共轭π键结构和五元环、六元环等环状结构，且分子间的π-π相互作用大，因此在惰性气氛下，在高温热解时，容易发生炭化。另外，结构型导电高分子，包括聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)和聚噻吩(PTh)等，分子中都含有N、S等杂原子，是制备杂原子掺杂碳材料的优异的前驱体。使用结构型导电高分子为前驱体我们首次制备了具有多级孔结构的杂原子掺杂碳纳米颗粒。
发明内容
[0003] 现有技术中关于具有多级孔结构的杂原子掺杂的碳纳米颗粒的制备方法较少，而且现有的制备方法通常都需要牺牲性的模板或者是后期的物理或者化学活化过程，制备过程繁冗。本发明为制备具有多级孔结构的杂原子掺杂碳纳米颗粒提供了一种简单易操作的方法。
[0004] 本发明的第一个实施方式在于提供一种杂原子掺杂的碳纳米颗粒，所述碳纳米颗粒具有孔径小于2nm的微孔、孔径为2-50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔，且所述碳纳米颗粒的BET比表面积为300-1500m2/g，所述碳纳米颗粒中的杂原子含量为2-25wt％，所述杂原子选自氮、磷、硫和硼中的至少中一种。
[0005] 在本发明的一个优选实施方式中，所述碳纳米颗粒在P/P0＝0.97处的孔径为70nm以下的孔的单点吸附总孔容为0.2-0.7cm3g-1，其中，微孔的孔容为0.1-0.4cm3g-1，介孔和大孔的总孔容为0.2-0.8cm3g-1。
[0006] 在本发明的另一个优选实施方式中，所述纳米颗粒的BET比表面积为400-1000m2/g。
[0007] 在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米颗粒的粒径为10-500nm，优选20-300nm，更优选30-100nm。
[0008] 在本发明的一些优选实施方式中，所述杂原子掺杂的碳纳米颗粒中的杂原子为氮原子，且所述氮原子的含量为2-23％，优选3-20％，更优选4-15％。
[0009] 在本发明的另一些优选实施方式中，所述杂原子掺杂的碳纳米颗粒中的杂原子为硫原子，且所述硫原子的含量为2-25％，优选3-22％，更优选4-17％。
[0010] 本发明的第二个实施方式涉及一种所述杂原子掺杂的碳纳米颗粒的生产方法，包括：
[0011] 1)将含有分散介质、氧化剂、掺杂剂、稳定剂和导电高分子单体的反应溶液进行氧化聚合，控制反应进行的速度，保证得到的导电高分子颗粒是均匀分散的球形和/或类球形颗粒；
[0012] 2)在惰性气氛中直接进行结构型导电高分子纳米颗粒的高温炭化，得到具有多级孔结构的杂原子掺杂碳纳米颗粒。
[0013] 所述控制反应进行速度的方法包括采用不同的原料添加方式、选择合适的氧化体系、选择合适的稳定体系和稳定剂的用量以及控制反应进行的条件等。
[0014] 之前的研究表明结构型导电高分子几乎不溶解于所有的溶剂，即使能够溶解，其溶解度也是非常低的。因此，结构型导电高分子不能像普通的聚合物那样被其单体溶胀，成核方式主要是非均相成核，颗粒通过碰撞结合增长。因此，在反应过程中要很好的控制聚合速率，避免过快的反应速率。反应速率过快会导致产品团聚严重，无法得到球形或类球形纳米颗粒。
[0015] 进一步地，对本发明的制备方法详述如下：
[0016] 在本发明的一个优选实施方式中，所述结构型导电高分子为选自由以下单体中的至少一种构成的导电高分子：吡咯、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、吲哚、咔唑、苯胺等以及这些单体的衍生物；结构型导电高分子单体使用时可以是一种也可以是几种单体的混合物。优选吡咯、苯胺、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、咔唑中及其衍生物中的一种或几种，考虑到单体和聚合物的稳定性，更优选吡咯、苯胺、噻吩和3,4-乙烯二氧噻吩及其衍生物中的一种或几种。
[0017] 在本发明的一个优选实施方式中，所述吡咯、噻吩以及它们的衍生物的结构如式I所示：
[0018]
[0019] 其中，X为N-R2或者S；R2为C1-C20的烷基、芳基或者是取代的芳基，优选为H或者C1-C12-的烷基；更优选为H或者C1-C8-的烷基，最优选H；
[0020] 存在的4个R1可相同或不同，可各自独立地选自H、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷基芳香基、羟基、烷氧基、卤素、硝基，需要注意的是，其中至少有两个R1必须为H、卤素或者烷氧基，这两个R1可以相同，也可以不同；优选的，存在的4个R1都可以各自独立地选自H、C1-C20的烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氯或者硝基，需要注意的是，四个R1中，至少在X邻位的两个R1必须分别是H、卤素或者烷氧基，但是两个R1可以相同，也可以不同；更优选，存在的4个R1都可以各自独立地选自H、甲基、羟基、氯或者硝基，需要注意的是，四个R1中，至少在X邻位的1
两个R必须是H。
[0021] 在本发明的一个优选实施方式中，吡咯和噻吩的衍生物选自以下化合物中的至少一种：N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-正丙基吡咯、N-正丁基吡咯、N-苯基吡咯、N-苯甲基吡咯、N-萘基吡咯、N-羧基吡咯、3-甲基吡咯、3-羧基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-正丁基吡咯、3-苯基吡咯、3-苯甲基吡咯、3-萘基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丙氧基吡咯、3-苯氧基吡咯、3,4-二甲氧基吡咯、3-甲基-N-甲基吡咯、3-甲氧基-N-甲基吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-烷基噻吩(3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-己基噻吩等)、2,2’-二噻吩、3-甲基-2,2’-二噻吩、3,3’-二甲基-2,2’-二噻吩、3,4-二甲基-2,2’-二噻吩、3,4-二甲基-3’,4’-二甲基-2,2’-二噻吩、3-甲氧基-2,2’-二噻吩、3,3’-二甲氧基-2,2’-二噻吩、2,2’,5,5’-三噻吩、3-甲基-2,2’,5’,2”-三噻吩、3,3’-二甲基-2,2’,
5’,2”-三噻吩等。最优选的是吡咯和噻吩。
[0022] 在本发明的一个优选实施方式中，本发明中苯胺及其衍生物的结构式如式II所示：
[0023]
[0024] 其中，R3可以为H、C1-C20-烷基、芳基或者取代的芳基；优选为H或者C3-C12烷基；更优选为H或者C4-C8烷基；最优选为H；
[0025] 存在的4个R4可相同或不同，各自独立地选自H、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷基取代芳基、羟基、烷氧基、卤素或者硝基，需要注意的是，至少有一个R4必须为H、卤素或者烷氧基。存在的4个R4都可以独立地选自H、C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氯或者硝基，并且至少在NHR3对位的R4是H、卤素或者烷氧基。更优选，存在的4个R4都可以独立地选自H、甲基、乙基、羟基、氯、溴或者硝基，并且NHR3对位的R4为H。最优选，所有的R4都为H。
[0026] 在本发明的一个优选实施方式中，苯胺衍生物的单体可选自以下物质中的至少一种：苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-甲基苯胺、3-乙基苯胺、3-丙基苯胺、3-甲氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-己基苯胺、N-甲基苯胺、N-丙基苯胺、N-丁基苯胺；优选苯胺。
[0027] 在本发明的一个优选实施方式中，本发明中导电高分子单体在步骤1)中反应体系中的质量浓度为0.1-30％，优选浓度为0.5-20％，更优选浓度为1-10％，最优选浓度为1-5％。
[0028] 在本发明的一个优选实施方式中，本发明中使用的反应介质，即溶剂，是不能被氧化聚合时使用的氧化剂氧化的任何溶剂，可以是水、有机溶剂或者混合溶剂。更优选的反应介质为水。
[0029] 在进一步的优选实施方式中，本发明中的有机溶剂包括乙醇、丙酮、四氢呋喃、环丁砜、乙腈、甲苯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氯仿等，优选乙醇、乙腈。
[0030] 本发明中使用的氧化剂没有特别的限定，可以使用无机酸的铁(III)盐，无机酸的铜(II)盐，过硫酸盐，高碘酸盐，过氧化氢，臭氧，六氰合铁(III)钾，二水合硫酸四铵铈(IV)，溴，碘，有机酸的铁(III)盐，以及金属离子与过氧化氢复配氧化体系中的一种或几种。优选无机酸或有机酸的铁(III)盐、过硫酸盐和金属离子与过氧化氢复配氧化体系中的一种或几种。更优选金属离子与过氧化氢复配氧化体系中的一种或几种。
[0031] 本发明中所述无机酸的铁(III)盐包括无水氯化铁(III)、六水合氯化铁(III)、九水硝酸铁(III)、无水硝酸铁(III)、n水合硫酸铁(III)(n＝3至12)、十二水合硫酸铵铁(III)、n水合高氯酸铁(III)(n＝1,6)、四氟硼酸铁等，更优选六水合氯化铁(III)；所述无机酸的铜(II)盐包括氯化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、醋酸铜(II)、四氟硼酸铜(II)等，更优选氯化铜(II)；所述过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等，更优选过硫酸铵；所述高碘酸盐包括高碘酸钾等；所述有机酸的铁(III)盐包括对甲苯磺酸铁(III)等；所述金属离子与过氧化氢复配氧化体系包括Fe2+-H2O2、Fe3+-H2O2、Cu2+-H2O2等，更优选Fe3+-H2O2。
[0032] 本发明中使用的氧化剂/单体摩尔比为0.1-10，优选摩尔比为0.2-5，更优选摩尔比为0.5-2。
[0033] 本发明中使用的掺杂剂可以是无机酸，路易斯酸，有机酸及它们的衍生物或铁(III)盐，烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸及其衍生物，四氰乙烯，三氟甲磺酸中的一种或几种。优选无机酸和烷基磺酸、苯磺酸及其衍生物中的一种或几种。
[0034] 本发明中使用的无机酸包括HCl、H2SO4、HNO3、HClO4、氯磺酸等；路易斯酸包括BF3、PCl5、AlCl3、SnCl4、WCl6、MoCl5等；有机酸包括烷基磺酸、苯磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸、以及它们的衍生物或它们的铁(III)盐；磺酸包括单磺酸、二磺酸或三磺酸；烷基磺酸的衍生物包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等；苯磺酸的衍生物包括苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、对甲苯磺酸、对乙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等；萘磺酸的衍生物包括1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸和6-乙基-1-萘磺酸等；蒽醌磺酸的衍生物的实例包括蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸和2-甲基蒽醌-6-磺酸等。优选HCl、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或几种。更优选对甲苯磺酸。
[0035] 本发明中掺杂剂/单体摩尔比为0.05-10，优选摩尔比为0.1-5，更优选摩尔比为0.2-2。
[0036] 本发明中使用的稳定剂没有特别的限定，可以使用现有技术公开的所有稳定剂，包括阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和各种大分子稳定剂以及聚阴离子中的一种或几种。优选阴离子型乳化剂和大分子稳定剂中的一种或几种。更优选大分子稳定剂中的一种或几种。
[0037] 本发明中使用的阴离子型乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸钠等。阳离子型乳化剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。非离子型乳化剂有OP系列、NP系列、Trixon系列、司盘系列和吐温系列等。大分子稳定剂包括聚氧乙烯(PEO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚醋酸乙烯酯(PVAc，水解度：70-99％)、聚4-乙烯基吡啶、聚2-乙烯基吡啶、聚(4-乙烯基吡啶-co-甲基丙烯酸丁酯)、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、环糊精等。聚阴离子包括聚丙烯酸钠、聚对苯乙烯磺酸钠等。其中优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、PVP、PVAc、甲基纤维素和聚对苯乙烯磺酸钠中的一种或几种。更优选十二烷基苯磺酸、PVP和PVAc中的一种或几种。
[0038] 本发明使用的大分子稳定剂的分子量为5000-5000000。优选10000-2500000；更优选10000-1000000。
[0039] 本发明中使用的稳定剂的浓度为0.1％-30％，优化浓度为0.2％-20％，更优化浓度为0.2％-10％。
[0040] 本发明中使用的反应温度为-20℃-150℃，优选反应温度为-10℃-100℃，更优选反应温度为-5℃-50℃。
[0041] 本发明中使用的反应时间需要根据氧化聚合进行的反应条件而定，聚合反应的条件不同，聚合反应的速率也会发生相应的变化，一般在几个小时到几天之间。
[0042] 本发明中的结构型导电高分子纳米颗粒为球形或类球形。
[0043] 本发明中制备的结构型导电高分子纳米颗粒的尺寸范围为10-500nm，优化的尺寸范围为20-300nm，更优化的尺寸范围为30-100nm。
[0044] 本发明中进行结构型导电高分子高温炭化的惰性气氛包括氮气和氩气等，相比之下氩气的纯度更高、杂质含量少，因此优选氩气，但是氩气成本较高，使用氮气也可以。
[0045] 本发明中进行结构型导电高分子炭化的温度范围为400-2300℃，考虑到杂原子的含量会随炭化温度的升高而降低，优选的温度范围为500-1500℃，更优选的炭化温度为500-1000℃。若炭化温度过低，产品中的孔结构尚不能很好的形成。
[0046] 本发明的有益效果：
[0047] 本发明提供的杂原子掺杂的碳纳米颗粒具有多级孔结构，同时具有微孔、介孔甚至大孔结构，杂原子掺杂量高，不需要活化就能得到较高的比表面积，在CO2捕集、电池、超级电容器、催化剂、催化剂载体等方面有应用前景。
[0048] 本发明提供的所述碳纳米颗粒的方法具有工艺简单、易于操作等特点，直接炭化就可以得到杂原子掺杂的多孔碳纳米颗粒，避免了现有技术方法中使用大量模板造成浪费的缺点，也避免了使用碱等物质进行活化的过程，简化了制备过程，而且制得的碳纳米颗粒性能和结构都很稳定。
附图说明
[0049] 图1实施例1制备的多孔碳纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
[0050] 以下将结合实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，以下实施例仅用于说明本发明，并不能对本发明的范围构成任何限制，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。
[0051] 测试方法
[0052] 扫描电子显微镜(SEM)：产品的形状和表面形貌是通过S-4800型场发射扫描电子显微镜(Hitachi，日本)在1kV电压下直接观察，产品本身的导电性较好，不需要喷金可以直接观察。
[0053] N2吸脱附等温曲线：在Micrometritics ASAP2020吸附装置上，在-196℃条件下进行N2吸脱附等温曲线的测试。在测试之前，首先在180℃、高真空条件下对样品进行脱气处理至少6h。
[0054] 产品的比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)的方法计算得到。
[0055] 微孔孔径及分布是通过Horvath-Kawazoe(HK)计算法得到。
[0056] 介孔孔径及分布是通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)计算法得到。
[0057] 总孔容是通过相对压力P/P0为0.97处的吸附量计算得到的。
[0058] 微孔孔容则是通过t-plot模型计算的。
[0059] 元素分析：通过美国Thermo公司的EA1112仪器对产品中的氮元素和硫元素的含量进行分析。
[0060] 在本发明中，所述的导电高分子指的是结构型导电高分子或其他类型的导电高分子，在优选的条件下，其指的是结构型导电高分子或本征型导电高分子。
[0061] 实施例1
[0062] 步骤一：先制备聚吡咯(PPy)纳米颗粒，制备方法具体为：在500ml的装有机械搅拌装置的反应容器中加入吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，分子量220,000)、对甲苯磺酸和去离子水，搅拌均匀后，依次加入六水合氯化铁(III)(FeCl3·6H2O)和30％的双氧水溶液，使最终反应溶液中吡咯、PVP、对甲苯磺酸、六水合氯化铁(III)和过氧化氢的浓度分别为0.3M、0.018M、0.3M、0.001M和0.36M(其中PVP的浓度为分子中重复单元的浓度)。反应过程使用六水合氯化铁(III)和过氧化氢复配的氧化体系，降低氧化聚合的速率。反应在23℃下进行，反应24h后停止。通过离心分离的方法，在4000rpm速度下离心15min，将PPy纳米颗粒沉积，并使用去离子水洗涤2-3次，将产品中的盐、残余单体和其它杂质洗掉。并在60℃的真空烘箱中真空干燥24h。通过SEM表征得到的聚吡咯纳米颗粒的尺寸约为70±30nm。
[0063] 步骤二：将干燥后的PPy纳米颗粒粉末放于坩埚中，在箱式气氛炉中进行炭化，炭化条件为：在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升到800℃，并在800℃保持3h，然后自然冷却。最终得到氮掺杂的具有多级孔结构的碳纳米颗粒。产品的SEM表征如图1所示。从中我们可以测量炭化后的产品的粒径，与炭化前的聚吡咯纳米颗粒的尺寸相近，为70±30nm。产品的BET比表面积、孔容、孔径和氮元素含量的分析结果见表1。
[0064] 实施例2
[0065] 步骤一：制备PPy纳米颗粒，制备方法与实施例1相同，只是将分子量为220,000的PVP替换为国产的PVP(K30，分子量约为10,000，西陇化工股份有限公司)，并提高PVP的浓度到0.036M，反应在23℃下进行，反应24h后停止。反应过程中单体以水溶液的形式缓慢滴加到反应溶液中，降低聚合速率。产品洗涤方法和干燥方法与实施例1相同。通过SEM表征得到的PPy纳米颗粒的尺寸为60±20nm。
[0066] 步骤二：产品进行炭化的条件与实施例1相同。炭化后的产品的粒径为60±20nm。产品的BET比表面积、孔容、孔径和氮元素含量的分析结果见表1。
[0067] 实施例3
[0068] 步骤一：PPy纳米颗粒的制备方法与实施例2相同，但最终反应溶液中吡咯、PVP、对甲苯磺酸、六水合氯化铁(III)和过氧化氢的浓度分别为0.3M、0.036M、0.06M、0.001M和0.36M(其中PVP的浓度为分子中重复单元的浓度)。
[0069] 步骤二：产品进行炭化的条件为：在箱式气氛炉中，氮气气氛下，以3℃/min的升温速率加热到700℃，并在700℃保持3h，然后自然冷却。炭化后的产品的粒径为60±20nm。产品的BET比表面积、孔容、孔径和氮元素含量的分析结果见表1。
[0070] 实施例4
[0071] 步骤一：PPy纳米颗粒的制备方法与实施例2相同，但最终反应溶液中吡咯、PVP、对甲苯磺酸、六水合氯化铁(III)和过氧化氢的浓度分别为0.3M、0.036M、0.3M、0.001M和3.0M(其中PVP的浓度为分子中重复单元的浓度)，并且氧化剂过氧化氢是稀释后缓慢滴加到反应溶液中，控制氧化聚合速率较慢。
[0072] 步骤二：产品进行炭化的条件为：在箱式气氛炉中，氮气气氛下，以3℃/min的升温速率加热到600℃，并在600℃保持3h，然后自然冷却。炭化后的产品的粒径为60±20nm。产品的BET比表面积、孔容、孔径和氮元素含量的分析结果见表1。
[0073] 实施例5
[0074] 步骤一：PPy纳米颗粒的制备方法与实施例2相同，但最终反应溶液中吡咯、PVP、对甲苯磺酸、六水合氯化铁(III)和过氧化氢的浓度分别为0.3M、0.036M、0.15M、0.001M和0.45M(其中PVP的浓度为分子中重复单元的浓度)，并且反应是在冰水浴中进行，反应温度控制在0-5℃，降低氧化聚合的速度。
[0075] 步骤二：产品进行炭化的条件为：在箱式气氛炉中，氮气气氛下，以3℃/min的升温速率加热到500℃，并在500℃保持4h，然后自然冷却。炭化后的产品的粒径为60±20nm。产品的BET比表面积、孔容、孔径和氮元素含量的分析结果见表1。
[0076] 实施例6
[0077] 步骤一：制备PPy纳米颗粒的方法与实施例2相同，只是将0.1M的对甲苯磺酸替换为0.15M的HCl，其它反应条件完全相同，洗涤和干燥的过程也与实施例1相同。通过SEM表征得到的聚吡咯纳米颗粒的尺寸为60±20nm。
[0078] 步骤二：PPy纳米颗粒炭化的条件与实施例1相同。炭化后的产品的粒径为60±20nm。产品的BET比表面积、孔容、孔径和氮元素含量的分析结果见表1。
[0079] 实施例7
[0080] 步骤一：制备聚苯胺(PANI)纳米颗粒，制备方法具体为：在装有机械搅拌装置的反应容器中加入苯胺、PVP(K30，分子量10,000，西陇化工股份有限公司)、盐酸和去离子水，搅拌均匀后，加入过硫酸铵(APS)水溶液，使最终体系中苯胺、PVP、HCl、APS的浓度分别为0.21M、0.018M、0.21M和0.21M。反应在冰水浴中，0-5℃下进行，反应24h后停止。产品分离洗涤的方法与实施例1相同。
[0081] 步骤二：PANI颗粒的炭化方法与实施例1相同。产品的BET比表面积、孔容和孔径的分析结果见表1。
[0082] 表1
[0083]
[0084] 其中：SBET为通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算的比表面积；
[0085] Smicro为通过t-plot得到的微孔比表面积；
[0086] Vmicro为通过t-plot分析得到的微孔孔容；
[0087] Vtot为P/P0为0.97处孔尺寸小于70nm的单点吸附总孔容；
[0088] Dmeso为通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算的介孔平均孔径；
[0089] Dmicro为通过Horvath-Kawazoe(HK)法计算的微孔孔径；
[0090] CN为通过元素分析得到的产品本体中的N元素含量。
