一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法

摘要

本发明属于碳材料制备技术领域，提供一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法。该方法采用累托石作为层状模板，将碳化钙作为碳源，首先碳化钙在密闭分散混合机中通过真空压力与吸附作用驻留于累托石层状结构中，然后加入到密闭干燥反应器中再加入混合酸高温催化、炭化，再通过洗涤、干燥得到石墨烯。本发明制备工艺简单、成本低、可大规模生产，具有广阔市场前景。

权利要求

1.一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其特征在于具体步骤如下：(1)将碳化钙与表面活性剂按质量比50：（3 6）加入到密闭搅拌器中，温度控制在60~ ~

100℃，搅拌速度控制在80 120rpm，反应5 10min，得到碳源前驱物；

~ ~

(2)将累托石先用乙醇洗涤，然后与催化剂加入到额定功率为500 600w的微波器中处~理3 5min，得到累托石负载催化剂模板，其累托石、催化剂质量比为8：（0.1 0.3）；

~ ~

(3)将步骤（1）得到的碳源前驱物与步骤(2)所得到的累托石负载催化剂模板按质量比为1：( 3 4 )加入到密闭分散混合器中，温度控制在60 80℃，以800 1000rpm速度分散混~ ~ ~合，同时开启真空负压至5 10Mpa，分散10 20min，使碳源前驱物在真空压力与吸附作用下~ ~在累托石层间插入并驻留，最终得到累托石层间碳源前驱物；

(4)在密闭干燥反应器中加入步骤(3)得到的累托石层间碳源前驱物，再加入混合酸，在氩气80 100ml/min的保护下，同时使反应器升温，温度控制在800 1000℃，反应3 8h，自~ ~ ~然冷却至20℃，并用质量分数为30% 50%硝酸去除累托石，得到石墨烯初级产物；

~

(5)将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，用碱液洗涤至中性，在干燥器中干燥得到层厚≤2nm的石墨烯。

2.如权利要求1所述的一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的碳化钙化学式为CaC2，属四方晶系，纯度≥ 99%，细度为500 5000目的碳化钙粉末；

~

所述的表面活性剂为失水山梨醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。

3.如权利要求1所述的一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其特征在于步骤(2)中所述的催化剂为异丙醇钛、硝酸锰、草酸亚铁中的一种。

4.如权利要求1所述的一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其特征在于步骤(4)中所述的混合酸为磷酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中任意两种，并按质量比1：1混合，其柠檬酸含有结晶水，分子式为C6H8O7·2H2O，混合酸的用量按质量比混合酸：碳化钙=（0.1~0.3）：2。

5.如权利要求1所述的一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的密闭搅拌器为涡轮式搅拌器，其桨叶的外径、宽度与高度的比例为21：6：5，涡轮在旋转时造成高度湍动的径向流动使碳化钙与表面活性剂混合均匀。

6.如权利要求1所述的一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其特征在于步骤(3)中所述的密闭分散混合器为三腔连续式涡旋气流细化机，该机由机体、机架、喂料装置、出料管、传动装置、高压离心风机、旋风集料器组成，通过快速旋转的叶轮产生的离心切向力，以及腔室内定刀的剧烈撞击从而有效的使碳源前驱物插入累托石层间结构中。

7.如权利要求1所述的一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其特征在于步骤(4)中所述的密闭干燥反应器为KCFD系列高压反应釜，该反应釜由釜体、釜盖、夹套、搅拌器、传动装置、轴封装置、支承组成能在高温高压条件下进行反应。

说明书

一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法。

背景技术

[0002] 自从英国曼彻斯特大学的AK Geim、KS Novoselov等研究人员于2004年利用胶带剥离定向石墨发现石墨烯以来，这种具有各种优异特性的材料，在电子、传感、能源、复合材料、医疗、航空航天等领域展示出了广阔的应用前景。目前已有中国、美国、韩国、欧盟、日本等80多个国家和地区投入石墨烯材料研发。目前制备石墨烯的方法以氧化还原法为主，该方法需加入大量的氧化剂、还原剂易破坏石墨烯的晶体结构，降低石墨烯的光学性能。因此需提供一种低成本、工艺简单的制备方法。

[0003] 累托石是一种具有特殊结构、较为罕见的层状硅酸盐粘土矿物。1891年由E.W.Rector首次发现并命名。1981年国际矿物学会新矿物和矿物命名委员会最终将其定义为“累托石是二八面体云母和二八面体蒙皂石组成的1:1规则间层矿物”。累托石的耐火度高达1650℃，累托石结构中蒙脱石层间的水化阳离子，可以被大量其它无机、有机阳离子交换，如钠、铝、硅及季胺盐等单一或复合离子，能吸附各种无机离子、有机分子和气体分子，并且这种吸附和交换是可逆的。

[0004] 中国专利申请号201110282370.5公开了一种制备高质量石墨烯的方法，具体为一种以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，使用草酸或过氧化氢溶液进行膨胀，然后在溶剂中超声剥离制备高质量石墨烯的方法。即将石墨进行插层后，将石墨插层化合物粉体加入到草酸或过氧化氢溶液中，膨胀处理得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体。随后将所得蠕虫状石墨烯聚集体在醇、酮等有机溶剂或表面活性剂水溶液中超声波震荡处理实现剥离，得到石墨烯分散液。干燥去除溶剂后即可得到高质量的石墨烯粉体。该发明制备工艺复杂，成本较高。中国专利申请号201110372309.X报道了一种氧化还原制备石墨烯的方法具体为利用改性的 Hummer法制备氧化石墨，采用振荡器柔和震荡剥离单层的氧化石墨烯。在还原制备石墨烯步骤中，比较目前主要的几种还原剂，优化还原工艺和条件，进而得到具有优异性能的石墨烯。本发明工艺条件复杂，并使用大量助剂，成本较高。

发明内容

[0005] 为克服现有石墨烯生产工艺复杂、成本较高，本发明目的在于提供一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其制备工艺简单、成本低、可大规模生产，具有广阔的市场前景。

[0006] 本发明的一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，具体包括以下步骤：

[0007] (1)将碳化钙与表面活性剂按质量比50：（3 6）加入到密闭搅拌器中，温度控制在~60 100℃，搅拌速度控制在80 120rpm，反应5 10min，得到碳源前驱物；
~ ~ ~

[0008] (2)将累托石先用乙醇洗涤，然后与催化剂加入到额定功率为500 600w的微波器~中处理3 5min，得到累托石负载催化剂模板，其累托石、催化剂质量比为8：（0.1 0.3）；
~ ~

[0009] (3)将步骤（1）得到的碳源前驱物与步骤(2)所得到的累托石负载催化剂模板按质量比为1：(3 4)加入到密闭分散混合器中，温度控制在60 80℃，以800 1000rpm速度分散混~ ~ ~合，同时开启真空负压至5 10Mpa，分散10 20min，使碳源前驱物在真空压力与吸附作用下~ ~
在累托石层间插入并驻留，最终得到累托石层间碳源前驱物；

[0010] (4)在密闭干燥反应器中加入步骤(3)得到的累托石层间碳源前驱物，再加入混合酸，在氩气80 100ml/min的保护下，同时使反应器升温，温度控制在800 1000℃，反应3 8h，~ ~ ~自然冷却至20℃，并用质量分数为30% 50%硝酸去除累托石，得到石墨烯初级产物；
~

[0011] (5)将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，用碱液洗涤至中性，在干燥器中干燥得到层厚≤2nm的大尺寸二维面积石墨烯。

[0012] 上述步骤(1)中所述的碳化钙化学式为CaC2，俗称为电气石，属四方晶系，纯度≥99%，细度为500 5000目的碳化钙粉末；所述的表面活性剂为失水山梨醇聚氧乙烯醚、壬基~
酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。

[0013] 上述步骤(2)中所述的催化剂为异丙醇钛、硝酸锰、草酸亚铁中的一种。

[0014] 上述步骤(4)中所述的混合酸为磷酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中任意两种，并按质量比1：1混合，其柠檬酸含有结晶水，分子式为C6H8O7·2H2O，混合酸的用量按质量比混合酸：碳化钙=（0.1 0.3）：2。~

[0015] 上述步骤(1)中所述的密闭搅拌器为涡轮式搅拌器，其桨叶的外径、宽度与高度的比例为21：6：5，涡轮在旋转时造成高度湍动的径向流动使碳化钙与表面活性剂混合均匀。

[0016] 上述步骤(3)中所述的密闭分散混合器为三腔连续式涡旋气流细化机，该机由机体、机架、喂料装置、出料管、传动装置、高压离心风机、旋风集料器组成，通过快速旋转的叶轮产生的离心切向力，以及腔室内定刀的剧烈撞击从而有效的使碳源前驱物插入累托石层间结构中。

[0017] 上述步骤(4)中所述的密闭干燥反应器为KCFD系列高压反应釜该反应釜由釜体、釜盖、夹套、搅拌器、传动装置、轴封装置、支承等组成能在高温高压条件下进行反应。

[0018] 本发明以碳化钙为碳源，利用累托石的层状结构，使碳化钙在真空压力与吸附作用插入层状结构中，并在混合酸条件下高温催化、炭化得到石墨烯，此工艺简单。成本低、得到的石墨烯纯度较高，可大规模生产。

[0019] 本发明相比于现有技术的优点在于：

[0020] 1、利用真空压力与吸附作用使碳化钙插入累托石的层状结构，可有效的得到厚度可控，大尺寸生长的石墨烯。

[0021] 2、该制备方法无需使用大量氧化剂、还原剂等助剂，提高了石墨烯的纯度，其制备工艺简单，成本低，可大规模生产，具有市场应用前景。

[0022] 本发明以碳化钙为原料，利用累托石为层状模板制备石墨烯，与现有氧化还原法、化学气相沉积法主要性能对比如下表1所示。

[0023] 表1：

[0024]性能指标 本发明方法 氧化还原法 化学气相沉积法
石墨烯尺寸 8 12μm 6 8μm 10 15μm
~ ~ ~
石墨烯厚度 0.3 2nm ≥20nm 1 3nm
~ ~
成本 12 30元/克 100 200元/克 300 500元/克
~ ~ ~
生产效率 25 50kg/小时 30 40kg/小时 5 20kg/小时
~ ~ ~
具体实施例

[0025] 实施例1

[0026] (1)将碳化钙与失水山梨醇聚氧乙烯醚按质量比50：3加入到涡轮式搅拌器中，温度控制在60℃，搅拌速度控制在80rpm，反应5min，得到碳源前驱物；

[0027] (2)将累托石先用乙醇洗涤，然后与异丙醇钛加入到额定功率为500w的微波器中处理3min，得到累托石负载异丙醇钛模板，其累托石、异丙醇钛的用量按质量比累托石：异丙醇钛=8：0.1；

[0028] (3)将步骤（1）得到的碳源前驱物与步骤(2)所得到的累托石负载异丙醇钛模板按质量比为1：3加入到30型三腔连续式涡旋气流细化机中，温度控制在60℃，以800rpm速度分散混合，同时开启真空负压至5Mpa，分散10min，使碳源前驱物在真空压力与吸附作用下在累托石层间插入并驻留，最终得到累托石层间碳源前驱物；

[0029] (4)在KCFD系列高压反应釜中加入步骤(3)得到的累托石层间碳源前驱物，再加入质量比为1：1的磷酸、柠檬酸作为混合酸，在氩气80ml/min的保护下，同时使KCFD系列高压反应釜升温，温度控制在800℃，反应3h，自然冷却至20℃，并用质量分数为30%硝酸去除累托石，得到石墨烯初级产物，其混合酸的用量按质量比混合酸：碳化钙=0.1：2；

[0030] (5)将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，用碱液洗涤至中性，在干燥器中干燥得到层厚≤1.4nm的大尺寸二维面积石墨烯。

[0031] 实施例2

[0032] (1)将碳化钙与壬基酚聚氧乙烯醚按质量比50：3.5加入到涡轮式搅拌器中，温度控制在70℃，搅拌速度控制在85rpm，反应6min，得到碳源前驱物；

[0033] (2)将累托石先用乙醇洗涤，然后与硝酸锰加入到额定功率为510w的微波器中处理3.2min，得到累托石负载硝酸锰模板，其累托石、硝酸锰的用量按质量比累托石：硝酸锰=8：0.12；

[0034] (3)将步骤（1）得到的碳源前驱物与步骤(2)所得到的累托石负载硝酸锰模板按质量比为1：3.1加入到60型三腔连续式涡旋气流细化机中，温度控制在65℃，以850rpm速度分散混合，同时开启真空负压至6Mpa，分散12min，使碳源前驱物在真空压力与吸附作用下在累托石层间插入并驻留，最终得到累托石层间碳源前驱物；

[0035] (4)在KCFD系列高压反应釜中加入步骤(3)得到的累托石层间碳源前驱物，再加入质量比为1：1的柠檬酸、苹果酸作为混合酸，在氩气85ml/min的保护下，同时使KCFD系列高压反应釜升温，温度控制在850℃，反应4h，自然冷却至20℃，并用质量分数为35%硝酸去除累托石，得到石墨烯初级产物，其混合酸的用量按质量比混合酸：碳化钙=0.12：2；

[0036] (5)将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，用碱液洗涤至中性，在干燥器中干燥得到层厚≤1.2nm的大尺寸二维面积石墨烯。

[0037] 实施例3

[0038] (1)将碳化钙与脂肪酸聚氧乙烯醚按质量比50：4加入到涡轮式搅拌器中，温度控制在80℃，搅拌速度控制在90rpm，反应7min，得到碳源前驱物；

[0039] (2)将累托石先用乙醇洗涤，然后与草酸亚铁加入到额定功率为520w的微波器中处理3.4min，得到累托石负载草酸亚铁模板，其累托石、草酸亚铁的用量按质量比累托石：草酸亚铁=8：0.14；

[0040] (3)将步骤（1）得到的碳源前驱物与步骤(2)所得到的累托石负载草酸亚铁模板按质量比为1：3.3加入到45型三腔连续式涡旋气流细化机中，温度控制在67℃，以900rpm速度分散混合，同时开启真空负压至8Mpa，分散16min，使碳源前驱物在真空压力与吸附作用下在累托石层间插入并驻留，最终得到累托石层间碳源前驱物；

[0041] (4)在KCFD系列高压反应釜中加入步骤(3)得到的累托石层间碳源前驱物，再加入质量比为1：1苹果酸、酒石酸作为混合酸，在氩气90ml/min的保护下，同时使KCFD系列高压反应釜升温，温度控制在900℃，反应6h，自然冷却至20℃，并用质量分数为40%硝酸去除累托石，得到石墨烯初级产物，其混合酸的用量按质量比混合酸：碳化钙=0.15：2；

[0042] (5)将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，用碱液洗涤至中性，在干燥器中干燥得到层厚≤1.7nm的大尺寸二维面积石墨烯。

[0043] 实施例4

[0044] (1)将碳化钙与烷基酚聚氧乙烯醚按质量比50：5加入到涡轮式搅拌器中，温度控制在90℃，搅拌速度控制在110rpm，反应9min，得到碳源前驱物；

[0045] (2)将累托石先用乙醇洗涤，然后与异丙醇钛加入到额定功率为580w的微波器中处理4.5min，得到累托石负载异丙醇钛模板，其累托石、异丙醇钛的用量按质量比累托石：异丙醇钛=8：0.2；

[0046] (3)将步骤（1）得到的碳源前驱物与步骤(2)所得到的累托石负载异丙醇钛模板按质量比为1：3.8加入到45型三腔连续式涡旋气流细化机中，温度控制在75℃，以950rpm速度分散混合，同时开启真空负压至9Mpa，分散18min，使碳源前驱物在真空压力与吸附作用下在累托石层间插入并驻留，最终得到累托石层间碳源前驱物；

[0047] (4)在KCFD系列高压反应釜中加入步骤(3)得到的累托石层间碳源前驱物，再加入质量比为1：1的磷酸、酒石酸作为混合酸，在氩气95ml/min的保护下，同时使KCFD系列高压反应釜升温，温度控制在950℃，反应7h，自然冷却至20℃，并用质量分数为45%硝酸去除累托石，得到石墨烯初级产物，其混合酸的用量按质量比混合酸：碳化钙=0.27：2；

[0048] (5)将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，用碱液洗涤至中性，在干燥器中干燥得到层厚≤1nm的大尺寸二维面积石墨烯。

[0049] 实施例5

[0050] (1)将碳化钙与烷基酚聚氧乙烯醚按质量比50：6加入到涡轮式搅拌器中，温度控制在100℃，搅拌速度控制在120rpm，反应10min，得到碳源前驱物；

[0051] (2)将累托石先用乙醇洗涤，然后与硝酸锰加入到额定功率为600w的微波器中处理5min，得到累托石负载硝酸锰模板，其累托石、硝酸锰的用量按质量比累托石：硝酸锰=8：0.3；

[0052] (3)将步骤（1）得到的碳源前驱物与步骤(2)所得到的累托石负载硝酸锰模板按质量比为1：4加入到30型三腔连续式涡旋气流细化机中，温度控制在80℃，以1000rpm速度分散混合，同时开启真空负压至10Mpa，分散20min，使碳源前驱物在真空压力与吸附作用下在累托石层间插入并驻留，最终得到累托石层间碳源前驱物；

[0053] (4)在KCFD系列高压反应釜中加入步骤(3)得到的累托石层间碳源前驱物，再加入质量比为1:1的柠檬酸、酒石酸作为混合酸，在氩气100ml/min的保护下，同时使KCFD系列高压反应釜升温，温度控制在1000℃，反应8h，自然冷却至20℃，并用质量分数为50%硝酸去除累托石，得到石墨烯初级产物，其混合酸的用量按质量比混合酸：碳化钙=0.3：2；

[0054] (5)将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，用碱液洗涤至中性，在干燥器中干燥得到层厚≤2nm的大尺寸二维面积石墨烯。