一种碳化硼用高纯硼酸制备方法

摘要

一种碳化硼用高纯硼酸制备方法，涉及一种化工原料硼酸的制备方法，该方法第一步，以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，加入引发剂，进行聚合反应，制得马来酸酐‑丙烯酸共聚物；第二步，加入改性剂，对制得的马来酸酐‑丙烯酸共聚物进行改性，改性后的马来酸酐‑丙烯酸共聚物螯合钙离子的能力为289.3mg/ml，碳酸钙分散能力为202.5mg/ml；第三步，采用螯合吸附法制备高纯硼酸，工艺简单，纯化效果好。第四步，鳌合剂可回收利用，避免了二次环境污染和资源浪费。制得的高纯硼酸主要用于生产碳化硼，用于飞机装甲，以增强其硬度及耐高温等性能。

权利要求

1.一种碳化硼用高纯硼酸制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：

a.首先，向装有温度计和冷凝回流装置的四口烧瓶中加入马来酸酐和蒸馏水，待马来酸酐完全溶解后，量取丙烯酸，同时称取质量分数为6.67%的过硫酸铵溶解于蒸馏水中，使其浓度为0.02mol/L，作为引发剂，同时向四口烧瓶中滴加丙烯酸和过硫酸铵水溶液，恒温反应后，将溶液放入旋转蒸发器中，进行减压蒸馏，所得液体即为马来酸酐-丙烯酸共聚物；

b.向装有温度计和冷凝回流装置的四口烧瓶中加入马来酸酐、改性剂和蒸馏水，待马来酸酐和烯丙基磺酸钠完全溶解后，量取丙烯酸，同时称取过硫酸铵溶解于蒸馏水中，同时向四口烧瓶中滴加丙烯酸和过硫酸铵水溶液；滴加完毕后，恒温反应，将反应后的溶液倒入旋转蒸发器中，所得液体即为磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物；

c.称取工业硼酸加入三口烧瓶中，取去离子水搅拌溶解，配制成硼酸饱和溶液，待硼酸全部溶解后，根据磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物的钙螯合能力大小，用移液管准确量取

2ml的磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物作为吸附剂，加入硼酸饱和溶液中，反应结束后立即趁热进行真空抽滤，过滤杂质，将滤液放入冰箱冷藏，析出硼酸晶体，再次进行抽滤，将所得的硼酸晶体放入烘箱中干燥；

d.将所得滤液集中，使用旋转蒸发器把多余的水分蒸发出去，再次过滤，干燥得到少许硼酸晶体，并向剩余溶液中滴加硫酸，使用高速台式离心机进行离心，固液分离，回收吸附剂，由于反应过程中加入了大量的水，因此回收吸附剂中含有些许水，因此需要再次使用旋转蒸发器将水分蒸出，最终得到较纯的吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种碳化硼用高纯硼酸制备方法，其特征在于，所述步骤a中，恒温反应后的溶液放入旋转蒸发器中，水浴温度调至50℃，循环水力真空泵压力升至

0.09MPa进行减压蒸馏1.5h。

3.根据权利要求1所述的一种碳化硼用高纯硼酸制备方法，其特征在于，所述步骤b中，恒温反应后的溶液倒入旋转蒸发器中，将水浴温度调至50℃，循环水力真空泵压力升至

0.09MPa进行减压蒸馏1.5h。

4.根据权利要求1所述的一种碳化硼用高纯硼酸制备方法，其特征在于，所述步骤c中，恒温反应结束后立即趁热进行真空抽滤，过滤杂质，将滤液放入冰箱冷藏，冷却至5℃，析出硼酸晶体，再次进行抽滤。

说明书

一种碳化硼用高纯硼酸制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种化工硼酸制备方法，特别是涉及一种碳化硼用高纯硼酸制备方法。

背景技术

[0002] 目前，碳化硼已被国内外广泛应用于结构材料、化学原料、电性能、核性能、复合陶瓷等方面，其中，在结构材料方面，可用于各种各样硬金属、刚玉或玻璃的加工,还可制取耐磨、耐腐蚀的碳化硼器件；另外,外敷碳化硼材料还可用作切削刀刃、研钵、捣锤等；还可用作直升飞机的轻质装甲、防弹背心、轴承支承面、矫正工具等。在化学原料上可用作钢或其他合金的硼化剂在钢表面渗硼，以生成硼化铁薄层增强材料的强度和耐磨性；还可用于一些金属基摩擦材料的添加剂；在还原-化合法制取硼化物粉末时,碳化硼作为硼源,可制取 TiB2、ZrB2、CrB2等粉末, 也可制造卤化硼、硼化氢等, 称为制取粉末的“碳化硼法”。利用碳化硼电性能可作碳化硼-石墨热电偶。在核性能中的利用其中子吸收能力强的优点用作中子吸收材料控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒等功能元件。碳化硼复合陶瓷应用方面可通过添加烧结助剂改善其烧结行为, 获得价廉物美的碳化硼制品, 还可添加大量的SiC制成复合材料,它已经在工业喷嘴、泵的密封以及热挤压模领域得以应用, 是一种具有广泛应用前景的高温耐蚀、耐磨材料。

[0003] 由于生产碳化硼所用的硼酸纯度不够，含有一定量的钙离子，导致碳化硼陶瓷有两个致命的弱点：一是碳化硼陶瓷的断裂韧性很低；二是原子间以牢固的共价键连接，共价键含量高达93.9%，因而，获得高密度的烧结体非常困难。因此，去除硼酸中的钙离子，提高硼酸的纯度至关重要。国内外生产高纯硼酸的方法很多，如重结晶法、离子交换法、酯化-蒸馏法、电化学与渗透膜法等，但这些方法都有各自的缺点，比如无法得到满意的纯化效果、能耗大、易引入杂质、工艺复杂等，而且诸多的纯化方法中，大多忽略了钙离子的去除。

[0004] 采用螯合吸附法制备高纯硼酸，工艺简单，纯化效果好，且吸附剂可回收利用，避免环境污染和资源浪费。制得的高纯硼酸主要用于生产碳化硼，用于飞机装甲，以增强其硬度及耐高温等性能。

[0005] 目前，国产的工业硼酸纯度较低，一般在99%-99.5%之间，达不到激光晶体、通信光纤以及核工业等一些特殊行业对硼酸纯度的要求，因此，对现有工业硼酸进行提纯，制备高纯硼酸迫在眉睫，国内外制备高纯硼酸的方法主要有以下几种：

[0006] （1）重结晶法是纯度在99.5 %以上的硼酸的主要生产方法；

[0007] （2）离子交换法是一种应用离子交换树脂将杂质分离的方法；

[0008] （3）酯化-水解法得到高纯硼酸；

[0009]  (4)电化学与渗透膜法达到纯化硼酸的目的；

[0010] (5)络合法，加入络合剂可以掩蔽被提纯物质中的金属阳离子杂质，从而降低金属阳离子的浓度，重结晶，得到高纯硼酸；

[0011] （6）其他方法：螯合吸附法、萃取法、多种方法并用等。

[0012] 以上制备高纯硼酸的方法中，都忽略了硼酸中钙离子的含量问题，为此主要是除去工业硼酸中的钙离子。除钙的方法有多种，国内外常用的方法大致分为沉淀法、阳离子交换树脂法、添加阻垢剂法、萃取法、浮选法、添加絮凝剂法、吸附法、膜分离法和蒸馏法等。膜分离法和蒸馏法很少单独使用，常以离子交换法或沉淀法作为预处理。将合成的马来酸酐丙烯酸共聚物加入改性剂进行改性，改性后的马来酸酐-丙烯酸共聚物螯合钙离子的能力为289.3mg/ml，碳酸钙分散能力为202.5mg/ml。采用螯合吸附法制备高纯硼酸，工艺简单，纯化效果好。鳌合剂可回收利用，避免了二次环境污染和资源浪费。

发明内容

[0013] 本发明的目的在于提供一种碳化硼用高纯硼酸制备方法，该方法以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，加入引发剂，合成马来酸酐丙烯酸共聚物。同时，将合成的马来酸酐丙烯酸共聚物加入改性剂进行改性，制得的高纯硼酸生产碳化硼，可增强其硬度及耐高温等性能。

[0014] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0015] 一种碳化硼用高纯硼酸制备方法，所述方法包括以下过程：

[0016] a.首先，向装有温度计和冷凝回流装置的四口烧瓶中加入马来酸酐和蒸馏水，待马来酸酐完全溶解后，量取丙烯酸，同时称取质量分数为6.67%的过硫酸铵溶解于蒸馏水中，使其浓度为0.02mol/L，作为引发剂，同时向四口烧瓶中滴加丙烯酸和过硫酸铵水溶液，恒温反应后，将溶液放入旋转蒸发器中，进行减压蒸馏，所得液体即为马来酸酐-丙烯酸共聚物；

[0017] b.向装有温度计和冷凝回流装置的四口烧瓶中加入马来酸酐、改性剂和蒸馏水，待马来酸酐和烯丙基磺酸钠完全溶解后，量取丙烯酸，同时称取过硫酸铵溶解于蒸馏水中，同时向四口烧瓶中滴加丙烯酸和过硫酸铵水溶液；滴加完毕后，恒温反应，将反应后的溶液倒入旋转蒸发器中，所得液体即为磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物；

[0018] c.称取工业硼酸加入三口烧瓶中，取去离子水搅拌溶解，配制成硼酸饱和溶液，待硼酸全部溶解后，根据磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物的钙螯合能力大小，用移液管准确量取2ml的磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物作为吸附剂，加入硼酸饱和溶液中，反应结束后立即趁热进行真空抽滤，过滤杂质，将滤液放入冰箱冷藏，析出硼酸晶体，再次进行抽滤，将所得的硼酸晶体放入烘箱中干燥；

[0019] d.将所得滤液集中，使用旋转蒸发器把多余的水分蒸发出去，再次过滤，干燥得到少许硼酸晶体，并向剩余溶液中滴加硫酸，使用高速台式离心机进行离心，固液分离，回收吸附剂，由于反应过程中加入了大量的水，因此回收吸附剂中含有些许水，因此需要再次使用旋转蒸发器将水分蒸出，最终得到较纯的吸附剂。

[0020] 所述的一种碳化硼用高纯硼酸制备方法，所述步骤a中，恒温反应后的溶液放入旋转蒸发器中，水浴温度调至50℃，循环水力真空泵压力升至0.09MPa进行减压蒸馏1.5h。

[0021] 所述的一种碳化硼用高纯硼酸制备方法，所述步骤b中，恒温反应后的溶液倒入旋转蒸发器中，将水浴温度调至50℃，循环水力真空泵压力升至0.09MPa进行减压蒸馏1.5h。

[0022] 所述的一种碳化硼用高纯硼酸制备方法，所述步骤c中，恒温反应结束后立即趁热进行真空抽滤，过滤杂质，将滤液放入冰箱冷藏，冷却至5℃左右，析出硼酸晶体，再次进行抽滤。

[0023] 本发明的优点与效果是：

[0024] 1.本发明以改性后的马来酸酐-丙烯酸共聚物为鳌合剂，螯合钙离子的能力强，钙离子鳌合能力为289.3mg/ml，碳酸钙分散能力为202.5mg/ml。

[0025] 2.本发明采用螯合吸附法制备高纯硼酸，工艺简单，纯化效果好。

[0026] 3.本发明鳌合剂可回收利用，避免了二次环境污染和资源浪费。制得的高纯硼酸主要用于生产碳化硼，用于飞机装甲，以增强其硬度及耐高温等性能。

附图说明

[0027] 图1为本发明技术路线简图；

[0028] 图2为本发明产品性能表征共聚物IR图；

[0029] 图3为本发明产品性能表征改性共聚物的IR图；

[0030] 图4为本发明产品性能表征产品硼酸的SEM图。

具体实施方式

[0031] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。

[0032] 本发明以改性的马来酸酐和丙烯酸聚合体为鳌合剂；对工业硼酸精制除去钙离子，以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，加入引发剂，合成马来酸酐丙烯酸共聚物。同时，将合成的马来酸酐丙烯酸共聚物加入改性剂进行改性，改性后的马来酸酐-丙烯酸共聚物螯合钙离子的能力为289.3mg/ml，碳酸钙分散能力为202.5mg/ml。采用螯合吸附法制备高纯硼酸，工艺简单，纯化效果好。鳌合剂可回收利用，避免了二次环境污染和资源浪费。制得的高纯硼酸主要用于生产碳化硼，用于飞机装甲，以增强其硬度及耐高温等性能。

[0033] 本发明的基本原理：

[0034] 聚合反应如下：

[0035]

[0036] 本发明的基本方案：

[0037] 第一步，以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，加入引发剂，进行聚合反应，制得马来酸酐-丙烯酸共聚物；第二步,加入改性剂，对制得的马来酸酐-丙烯酸共聚物进行改性；第三步，采用螯合吸附法制备高纯硼酸；第四步，鳌合剂回收利用。

[0038] 本发明的技术方法：

[0039] 本项目以制备得到的改性共聚物为鳌合剂，采用鳌合吸附的方法，脱出工业硼酸中的钙离子， 重结晶得到适用于碳化硼生产的高纯硼酸，同时，鳌合剂回收利用。

[0040] 本发明具体的实施例：

[0041] （1）向装有温度计和冷凝回流装置的四口烧瓶中加入马来酸酐和200ml蒸馏水，升温至80℃，启动搅拌器开始搅拌，转速为350r/min，待马来酸酐完全溶解后，量取丙烯酸，同时称取质量分数为6.67%的过硫酸铵溶解于蒸馏水中（浓度为0.02mol/L）作为引发剂，同时向四口烧瓶中滴加丙烯酸和过硫酸铵水溶液，控制两种溶液在60min 左右滴完；滴加完毕后，恒温反应3h。最后，将反应后的溶液放入旋转蒸发器中，将水浴温度调至50℃，循环水力真空泵压力升至0.09MPa进行减压蒸馏1.5h，所得液体即为马来酸酐-丙烯酸共聚物。

[0042] （2）向装有温度计和冷凝回流装置的四口烧瓶中加入马来酸酐、改性剂和蒸馏水，升温至80℃，启动搅拌器开始搅拌，转速为350r/min。待马来酸酐和烯丙基磺酸钠完全溶解后，量取丙烯酸，同时称取过硫酸铵溶解于蒸馏水中，同时向四口烧瓶中滴加丙烯酸和过硫酸铵水溶液，控制两种溶液在60min 左右滴完；滴加完毕后，恒温反应3h，将反应后的溶液倒入旋转蒸发器中，将水浴温度调至50℃，循环水力真空泵压力升至0.09MPa进行减压蒸馏1.5h，所得液体即为磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物。

[0043] （3）准确称取29.78g工业硼酸加入三口烧瓶中，再量取200ml去离子水搅拌溶解，恒温水浴锅加热温度至60℃，配制成硼酸饱和溶液，待硼酸全部溶解后，根据磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物的钙螯合能力大小，用移液管准确量取2ml的磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物作为吸附剂，加入硼酸饱和溶液中，恒温反应；反应结束后立即趁热进行真空抽滤，过滤杂质，将滤液放入冰箱冷藏，冷却至5℃左右，析出硼酸晶体，再次进行抽滤，将所得的硼酸晶体放入烘箱中干燥。

[0044] （4）将实验所得滤液集中，使用旋转蒸发器把多余的水分蒸发出去，再次过滤，干燥得到少许硼酸晶体，并向剩余溶液中滴加硫酸，使用高速台式离心机进行离心，固液分离，回收吸附剂，由于反应过程中加入了大量的水，因此回收吸附剂中含有些许水，因此需要再次使用旋转蒸发器将水分蒸出，最终得到较纯的吸附剂。