无粘结剂Beta沸石的制备方法

摘要

本发明涉及无粘结剂Beta沸石的制备方法。主要解决沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点，以及成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。本发明通过采用无粘结剂Beta沸石的制备方法，将含钠源、硅源和铝源的前驱体成型物在四乙基铵离子水溶液中水热晶化处理转化为无粘结剂Beta成型沸石；其中钠源Na2O以计，硅源以SiO2计，铝源Al2O3以计，Na2O∶Al2O3∶SiO2摩尔比为X:Y:100，其中X＝2～40，Y＝0.25～10的技术方案，较好地解决了该问题，可用于Beta沸石分子筛催化剂的工业制备中。

权利要求

1.无粘结剂Beta沸石的制备方法，将含钠源、硅源和铝源的前驱体成型物在四乙基铵离子水溶液中水热晶化处理转化为无粘结剂Beta成型沸石；其中钠源Na2O以计，硅源以SiO2计，铝源Al2O3以计，Na2O∶Al2O3∶SiO2摩尔比为X:Y:100，其中X＝2～40，Y＝0.25～10；四乙基铵离子水溶液中含有氟化物作为矿化剂，与前驱体成型物中二氧化硅的摩尔比F-/SiO2为0～0.3。

2.根据权利要求1所述无粘结剂Beta沸石的制备方法，其特征在于所述的硅源包括硅的氧化物、硅溶胶和硅酸盐中的至少一种；所述的铝源包括铝的氧化物、铝盐和铝酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求2所述无粘结剂Beta沸石的制备方法，其特征在于所述的硅源和所述的铝源还包括Beta沸石晶种。

4.根据权利要求3所述无粘结剂Beta沸石的制备方法，其特征在于Beta沸石晶种在前驱体成型物中的重量百分含量为80％以下。

5.根据权利要求1至3中任一项所述无粘结剂Beta沸石的制备方法，其特征在于四乙基铵来源于四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵中的至少一种。

6.根据权利要求1至3中任一项所述无粘结剂Beta沸石的制备方法，其特征在于四乙基铵与前驱体成型物中二氧化硅的摩尔比TEA/SiO2为0.20～0.45，其中TEA表示四乙基铵。

7.根据权利要求1至3中任一项所述无粘结剂Beta沸石的制备方法，其特征在于水的用量与前驱体成型物中二氧化硅的摩尔比H2O/SiO2为5～40。

8.根据权利要求1至3中任一项所述无粘结剂Beta沸石的制备方法，其特征在于水热晶化温度为135～170℃。

9.根据权利要求1至3中任一项所述无粘结剂Beta沸石的制备方法，其特征在于水热晶化时间为48～120小时。

说明书

无粘结剂Beta沸石的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种无粘结剂Beta沸石的制备方法。

背景技术

[0002] 沸石分子筛具有均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性，广泛用于催化领域。沸石由于具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外表面，有利于增大反应物与微孔内活性位的接触机会，从而提高沸石的各项性能，在反应中显示了独特的优势，如具有独特的大分子选择性、较高的催化活性和较长的催化剂寿命等。但是沸石尺寸过小，在实际应用中不很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，结果使有效表面积减小，并引入了扩散限制。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，可能会具有更好的催化性能。

[0003] Beta沸石分子筛具有12元环孔道，以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的催化材料，在芳烃歧化与烷基转移及脱烷基反应等有机催化转化反应中得到广泛应用。中国专利CN1198404A、CN1249270A、CN1249271A与CN1048697C中均公开了β沸石粉体的合成方法，没有提及无粘结剂β沸石的情况。粘结剂转化法是制备无粘结剂沸石分子筛的方法之一，我们利用硅的氧化物、硅溶胶、硅酸盐为硅源，以铝的氧化物、铝盐或铝酸盐为铝源原料，加入所需量的Beta沸石晶种进行成型，然后在四乙基铵水溶液中水热晶化处理转化为一体化的Beta无粘结剂成型沸石。所制备的一体化无粘结剂Beta成型沸石同时具有较多的大孔结构，能够在实际催化反应中与沸石晶内微孔发挥协同作用，例如以微孔作为反应场所，大孔作为反应物分子的疏运通道，从而在一定程度上消除了扩散限制，使沸石能够得到更有效的利用。该发明方法有可能发展成一种制备沸石分子筛催化材料的经济方法。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是通常合成沸石粉体尺寸过小，在实际应用中不很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，结果使有效表面积减小，并引入了扩散限制，提供一种无粘结剂Beta沸石的制备方法，该制备方法所得产品是不含粘结剂的Beta沸石分子筛整体材料，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，会具有更好的催化性能。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：无粘结剂Beta沸石的制备方法，将含钠源、硅源和铝源的前驱体成型物在四乙基铵离子水溶液中水热晶化处理转化为无粘结剂Beta成型沸石；其中钠源Na2O以计，硅源以SiO2计，铝源Al2O3以计，Na2O∶Al2O3∶SiO2摩尔比为X:Y:100，其中X＝2～40，Y＝0.25～10。

[0006] 上述技术方案中，所述的硅源优选包括硅的氧化物、硅溶胶和硅酸盐中的至少一种；所述的铝源优选包括铝的氧化物、铝盐和铝酸盐中的至少一种。所述的硅源和所述的铝源更优选还包括Beta沸石晶种。

[0007] 上述技术方案中，Beta沸石晶种优选在前驱体成型物中的重量百分含量为80％以下。

[0008] 上述技术方案中，四乙基铵优选来源于四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵中的至少一种。

[0009] 上述技术方案中，四乙基铵与前驱体成型物中二氧化硅的摩尔比TEA/SiO2优选为0.20～0.45。其中TEA表示四乙基铵。

[0010] 上述技术方案中，四乙基铵离子水溶液中可以含有氟化物作为矿化剂，与前驱体成型物中二氧化硅的摩尔比优选为F-/SiO2为0～0.3。

[0011] 上述技术方案中，水的用量与前驱体成型物中二氧化硅的摩尔比优选为H2O/SiO2为5～40。

[0012] 上述技术方案中，水热晶化温度优选为135～170℃。

[0013] 上述技术方案中，水热晶化时间优选为48～120小时。

[0014] 本发明由于采用粘结剂转化法，Beta沸石晶种在混捏过程中可以均匀分布在成型原料中，可以作为晶核促使前驱体中无定型的硅铝物种在水热条件下转化为Beta沸石并且围绕Beta沸石晶种生长，由于空间限制因此发生交错生长，可以提高生成一体化无粘结剂Beta沸石的强度，有利于实际应用，取得了较好的技术效果。

附图说明

[0015] 图1为实施例2产物的XRD图谱。产物为Beta沸石。

[0016] 图2为实施例2产品表层的SEM图。图2中显示Beta沸石晶体粒径大约为200纳米。

[0017] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

[0018] 【实施例1】

[0019] 称取白碳黑、Beta沸石晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进行混合成型，然后在空气气氛中于550℃焙烧四小时得到配比为X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2的成型前驱体，其中X＝4.5,Y＝5.0，晶种重量含量为50％。

[0020] 将上述制备的前驱体与四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液混合得到的混合物置于晶化釜中在160℃晶化96小时；混合物中TEA/SiO2摩尔配比为0.25，H2O/SiO2摩尔配比为5.0。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时得到产物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。

[0021] 【实施例2】

[0022] 称取白碳黑、Beta沸石晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进行混合成型，然后在空气气氛中于550℃焙烧四小时得到配比为X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2的成型前驱体，其中X＝4.5,Y＝10.0，晶种重量含量为50％。

[0023] 将上述制备的前驱体与四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液混合得到的混合物置于晶化釜中在170℃晶化48小时；混合物中TEA/SiO2摩尔配比为0.40，H2O/SiO2摩尔配比为20。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时得到产物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。

[0024] 【实施例3】

[0025] 称取白碳黑、Beta沸石晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为45)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进行混合成型，然后在空气气氛中于550℃焙烧四小时得到配比为X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2的成型前驱体，其中X＝10，Y＝0.25，晶种重量含量为20％。

[0026] 将上述制备的前驱体与四乙基溴化铵(TEABr)、NaF水溶液混合得到的混合物置于晶化釜中在150℃晶化96小时；混合物中F-/SiO2摩尔配比为0.30，TEA/SiO2摩尔配比为0.45，H2O/SiO2摩尔配比为40。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于
550℃焙烧4小时得到产物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。

[0027] 【实施例4】

[0028] 称取白碳黑、Beta沸石晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为45)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进行混合成型，然后在空气气氛中于550℃焙烧四小时得到配比为X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2的成型前驱体，其中X＝5.1，Y＝3.0，晶种重量含量为40％。

[0029] 将上述制备的前驱体与四乙基溴化铵(TEABr)、NaF水溶液混合得到的混合物置于晶化釜中在150℃晶化96小时；混合物中F-/SiO2摩尔配比为0.15，TEA/SiO2摩尔配比为0.20，H2O/SiO2摩尔配比为20。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于
550℃焙烧4小时得到产物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。

[0030] 【实施例5】

[0031] 称取白碳黑、Beta沸石晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为45)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进行混合成型，然后在空气气氛中于550℃焙烧四小时得到配比为X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2的成型前驱体，其中X＝2.0,Y＝4.5，晶种重量含量为80％。

[0032] 将上述制备的前驱体与四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液混合得到的混合物置于晶化釜中在135℃晶化120小时；混合物中TEA/SiO2摩尔配比为0.40，H2O/SiO2摩尔配比为10。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时得到产物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。

[0033] 【实施例6】

[0034] 称取白碳黑、Beta沸石晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为45)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进行混合成型，然后在空气气氛中于550℃焙烧四小时得到配比为X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2的成型前驱体，其中X＝15,Y＝3.6，晶种重量含量为10％。

[0035] 将上述制备的前驱体与四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液混合得到的混合物置于晶化釜中在150℃晶化72小时；混合物中TEA/SiO2摩尔配比为0.25，H2O/SiO2摩尔配比为15。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时得到产物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。

[0036] 【实施例7】

[0037] 称取白碳黑、Beta沸石晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为45)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进行混合成型，然后在空气气氛中于550℃焙烧四小时得到配比为X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2的成型前驱体，其中X＝25,Y＝3.6，晶种重量含量为20％。

[0038] 将上述制备的前驱体与四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液混合得到的混合物置于晶化釜中在170℃晶化48小时；混合物中TEA/SiO2摩尔配比为0.20，H2O/SiO2摩尔配比为30。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时得到产物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。

[0039] 【实施例8】

[0040] 称取白碳黑、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进行混合成型，然后在空气气氛中于550℃焙烧四小时得到配比为X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2的成型前驱体，其中X＝40，Y＝1.0，不含晶种。

[0041] 将上述制备的前驱体与四乙基溴化铵(TEABr)、NaF水溶液混合置于晶化釜中在160℃晶化96小时；混合物中F-/SiO2摩尔配比为0.10，TEA/SiO2摩尔配比为0.45，H2O/SiO2摩尔配比为40。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时得到产物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。

[0042] 【实施例9】

[0043] 称取白碳黑、Beta沸石晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进行混合成型，然后在空气气氛中于550℃焙烧四小时得到配比为X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2的成型前驱体，其中X＝3.0,Y＝10，晶种重量含量为40％。

[0044] 将上述制备的前驱体与四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液混合得到的混合物置于晶化釜中在145℃晶化96小时；混合物中TEA/SiO2摩尔配比为0.40，H2O/SiO2摩尔配比为8.0。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时得到产物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。

[0045] 【实施例10】

[0046] 称取白碳黑、Beta沸石晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进行混合成型，然后在空气气氛中于550℃焙烧四小时得到配比为X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2的成型前驱体，其中X＝3.0,Y＝10，晶种重量含量为40％。

[0047] 将上述制备的前驱体与四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液混合得到的混合物置于晶化釜中在145℃晶化120小时；混合物中TEA/SiO2摩尔配比为0.40，H2O/SiO2摩尔配比为8.0。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时得到产物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。

[0048] 【实施例11】

[0049] 称取白碳黑、Beta沸石晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为45)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进行混合成型，然后在空气气氛中于550℃焙烧四小时得到配比为X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2的成型前驱体，其中X＝6.0，Y＝5.0，晶种重量含量为30％。

[0050] 将上述制备的前驱体与四乙基溴化铵(TEABr)、NaF水溶液混合得到的混合物置于晶化釜中在150℃晶化120小时；混合物中F-/SiO2摩尔配比为0.20，TEA/SiO2摩尔配比为0.35，H2O/SiO2摩尔配比为10。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于
550℃焙烧4小时得到产物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。

[0051] 【实施例12】

[0052] 称取白碳黑、Beta沸石晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为45)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进行混合成型，然后在空气气氛中于550℃焙烧四小时得到配比为X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2的成型前驱体，其中X＝6.0，Y＝5.0，晶种重量含量为30％。

[0053] 将上述制备的前驱体与四乙基溴化铵(TEABr)、NaF水溶液混合得到的混合物置于晶化釜中在160℃晶化96小时；混合物中F-/SiO2摩尔配比为0.20，TEA/SiO2摩尔配比为0.35，H2O/SiO2摩尔配比为10。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于
550℃焙烧4小时得到产物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。

[0054] 表1

[0055]