一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法

摘要

本发明公开了一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法，包括以下步骤：一、粉碎：对粉煤灰进行球磨，过筛备用；二、煅烧：将粉煤灰置于马弗炉中煅烧，取出冷却备用；三、去铁：将粉煤灰与盐酸溶液混合，加热搅拌后过滤，水洗至至中性，烘干备用；四、陈化：将粉煤灰与碳酸钠混合均匀，放入马弗炉中煅烧，取出冷却后再用研钵碾细备用；五、加活性炭：向粉煤灰中加入活性炭，混合后备用；六、晶化：将混合物与氢氧化钠溶液混合，在室温下搅拌陈化后备用；七、洗涤和干燥：将混合物置于反应釜中，加热晶化，经水洗、干燥后制得钠型沸石产品。本发明合成的钠型沸石表面积大、吸附能力强、孔体积增大、阳离子交换量大。

权利要求

1.一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法，其特征是，包括以下步骤：步骤一、粉碎：对粉煤灰进行球磨，过筛备用；粉煤灰原料中二氧化硅和三氧化二铝的质量百分含量≥80%，粉煤灰原料中二氧化硅和三氧化二铝的物质的量之比为3︰1；且步骤一制得的粉煤灰的粒径≤200目；

步骤二、煅烧：将步骤一制得的粉煤灰置于马弗炉中煅烧，取出冷却备用；

步骤三、去铁：将步骤二制得的粉煤灰与盐酸溶液混合，加热搅拌后过滤，水洗至中性，烘干备用；

步骤四、陈化：将步骤三制得的粉煤灰与碳酸钠混合均匀，放入马弗炉中煅烧，取出冷却后再用研钵碾细备用；

步骤五、加活性炭：向步骤四制得的粉煤灰中加入活性炭，混合后备用；步骤四制得的粉煤灰与活性炭的混合质量比为2︰3～4︰1，且活性炭的粒径≤200目；

步骤六、晶化：将步骤五制得的混合物与氢氧化钠溶液混合，在室温下搅拌陈化后备用；

步骤七、洗涤和干燥：将步骤六制得的混合物置于反应釜中，加热晶化，经水洗、干燥后制得钠型沸石产品；反应釜为有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，加热晶化的温度为80～

120℃，加热晶化的时间为4～8小时。

2.如权利要求1所述的一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法，其特征是，在所述步骤二中，步骤一制得的粉煤灰置于马弗炉中煅烧的温度为815℃，煅烧的时间为2小时。

3.如权利要求1所述的一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法，其特征是，在所述步骤三中，盐酸溶液的浓度为10%，且步骤二制得的粉煤灰与盐酸溶液的混合比例为每克步骤二制得的粉煤灰对应25毫升的盐酸溶液；加热搅拌的温度为80℃，加热搅拌的时间为1小时。

4.如权利要求1所述的一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法，其特征是，在所述步骤四中，步骤三制得的粉煤灰与碳酸钠按照1.5︰1的质量比混合，且在马弗炉中的煅烧温度为850℃，煅烧的时间为2小时。

5.如权利要求1所述的一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法，其特征是，在所述步骤六中，氢氧化钠溶液的浓度为2～4 mol/L；步骤五制得的混合物与氢氧化钠溶液的混合比例为每克步骤五制得的混合物对应5～15毫升的氢氧化钠溶液；室温下搅拌陈化的时间为6～24小时。

说明书

一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法，属于钠型沸石的合成方法技术领域。

背景技术

[0002] 粉煤灰是燃煤热电厂排出的细粉状固体废弃物，除部分用作建筑制砖、水泥原料、路基材料、土壤改良剂和橡胶填料等原料外，大多作露天堆放，造成大气污染、水体污染等环境问题。因此，利用粉煤灰制备沸石，对拓展粉煤灰的综合利用途径，实现以废治废、变废为宝有着积极意义，具有良好的环境、生态、社会和经济等多重效益，并且可为人工合成沸石提供廉价原料。

[0003] 活性炭是一种很细小的炭粒，含有大量微孔，具有巨大的比表面积，有很强的吸附能力，能有效地去除色度、臭味，可去除二级出水中大多数有机污染物和某些无机物，包含某些有毒的重金属，因此被广泛应用于城市污水处理、饮用水及工业废水处理中。

[0004] 沸石骨架结构中含有四、五、六、八、十或十二个四面体构成的环面，形成一定大小的孔洞及通道，是其具有较高的比表面积，因此，沸石是一种具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能的孔道结构材料，除广泛的用为吸水剂外，还应用于核能废水中阳离子的处理及废气的吸收、工业废水的处理、家庭用清洁剂的软化剂、肥料和饲料的胺基固定剂。此外它还应用于石油炼制及石化工业上，特别是当做触媒裂解制程以生产燃料油、汽油的触媒。

[0005] 钠型沸石是沸石的一类，为含水的钠的铝硅酸盐矿物。钠沸石的晶体为玻璃状又细又长，或为纤维状块体。晶体结构是Si-Al-O网状架构，属于斜方晶系；常呈针状且柱面结晶带上有垂直条纹；通常为放射状晶簇，亦为角锥状、纤维状、块状、粒状或致密状，易熔，熔融后呈透明珠体。

[0006] 粉煤灰合成沸石的研究，从1985年Holler等第一次利用粉煤灰合成沸石以来，已经报到了许多合成方法，其中主要方法是传统水热合成法、碱熔融法等。

[0007] 通过传统水热合成法可合成多种沸石，如钠沸石、方沸石和菱沸石等，但所得沸石一般是多种沸石的混合物，离子交换性能较差，其应用受到一定限制，并且沸石中石英和莫来石晶相仍然存在，所得沸石纯度较低。碱熔融法是将粉煤灰和一定比例的碱，可以是氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠等，先进行高温熔融活化处理，然后进行水热反应合成沸石产品。这种方法所得沸石不含石英和莫来石，粉煤灰中的硅铝成分大部分转化为沸石，提高了沸石转化率。

发明内容

[0008] 本发明正是针对现有技术存在的不足，提供一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法，满足实际使用要求。

[0009] 为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：

[0010] 一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法，包括以下步骤：

[0011] 步骤一、粉碎：对粉煤灰进行球磨，过筛备用；

[0012] 步骤二、煅烧：将步骤一制得的粉煤灰置于马弗炉中煅烧，取出冷却备用；

[0013] 步骤三、去铁：将步骤二制得的粉煤灰与盐酸溶液混合，加热搅拌后过滤，水洗至中性，烘干备用；

[0014] 步骤四、陈化：将步骤三制得的粉煤灰与碳酸钠混合均匀，放入马弗炉中煅烧，取出冷却后再用研钵碾细备用；

[0015] 步骤五、加活性炭：向步骤四制得的粉煤灰中加入活性炭，混合后备用；

[0016] 步骤六、晶化：将步骤五制得的混合物与氢氧化钠溶液混合，在室温下搅拌陈化后备用；

[0017] 步骤七、洗涤和干燥：将步骤六制得的混合物置于反应釜中，加热晶化，经水洗、干燥后制得钠型沸石产品。

[0018] 作为上述技术方案的具体优化，在所述步骤一中，粉煤灰原料中二氧化硅和三氧化二铝的质量百分含量≥80%，粉煤灰原料中二氧化硅和三氧化二铝的物质的量之比为3︰1；且步骤一制得的粉煤灰的粒径≤200目。

[0019] 作为上述技术方案的具体优化，在所述步骤二中，步骤一制得的粉煤灰置于马弗炉中煅烧的温度为815℃，煅烧的时间为2小时。

[0020] 作为上述技术方案的具体优化，在所述步骤三中，盐酸溶液的浓度为10%，且步骤二制得的粉煤灰与盐酸溶液的混合比例为每克步骤二制得的粉煤灰对应25毫升的盐酸溶液；加热搅拌的温度为80℃，加热搅拌的时间为1小时。

[0021] 作为上述技术方案的具体优化，在所述步骤四中，步骤三制得的粉煤灰与碳酸钠按照1.5︰1的质量比混合，且在马弗炉中的煅烧温度为850℃，煅烧的时间为2小时。

[0022] 作为上述技术方案的具体优化，在所述步骤五中，步骤四制得的粉煤灰与活性炭的混合质量比为2︰3～4︰1，且活性炭的粒径≤200目。

[0023] 作为上述技术方案的具体优化，在所述步骤六中，氢氧化钠溶液的浓度为2～4 mol/L；步骤五制得的混合物与氢氧化钠溶液的混合比例为每克步骤五制得的混合物对应5～15毫升的氢氧化钠溶液；室温下搅拌陈化的时间为6～24小时。

[0024] 作为上述技术方案的具体优化，在所述步骤七中，反应釜为有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，加热晶化的温度为80～120℃，加热晶化的时间为4～8小时。

[0025] 本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：

[0026] 本发明所述的一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法，以粉煤灰为主要原料，采用碱熔融法制备出了钠型沸石，合成工艺简单，成本低。

[0027] 本发明以碳酸钠为活化剂，在该方法中高温煅烧使碳酸钠活化剂与粉煤灰充分接触，促使粉煤灰中玻璃相的溶解，有效的破坏粉煤灰中的晶体结构，释放出无定形二氧化硅和三氧化二铝，与碳酸钠分解的氧化钠生成SiO2•NaAlO2硅铝酸盐，增加粉煤灰的反应活性，大大提高沸石合成效率。并且碳酸钠在高温下分解放出的二氧化碳气体，有发泡剂的作用，使得煅烧产物呈疏松状，颗粒细化，表面变粗糙，便于后续添加活性炭，增大沸石表面积。

[0028] 本发明以活性炭为辅料，在该方法中通过添加活性炭在80～120℃晶化过程中，沸石结晶在活性炭表面上，因此，活性炭的存在不仅有利于沸石的合成，而且使得到的钠型沸石表面积大增大、吸附性能提高。

[0029] 本发明对利用粉煤灰和活性炭合成高品质沸石提供了一种新的方法；且本发明的优点在于采用碱熔融法对粉煤灰不加任何额外硅铝源的基础上，添加活性炭合成钠型沸石，且所合成的钠型沸石表面积大、吸附能力强、孔体积增大、阳离子交换量大。

附图说明

[0030] 图1为本发明所述一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法的流程图；

[0031] 图2为本发明具体实施例1至3利用粉煤灰和活性炭合成的钠型沸石产品的XRD图；

[0032] 图3为本发明对照实施例不加活性炭合成的沸石产品的XRD图。

具体实施方式

[0033] 如图1所示，为本发明所述的一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法的流程图；下面将结合具体的实施例来说明本发明的内容。

[0034] 具体实施例1

[0035] 本实施例提供的一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法，包括以下步骤：

[0036] 步骤一、粉碎：对粉煤灰进行球磨，过筛备用；粉煤灰原料中二氧化硅和三氧化二铝的质量百分含量≥80%，粉煤灰原料中二氧化硅和三氧化二铝的物质的量之比为3︰1；且步骤一制得的粉煤灰的粒径≤200目。

[0037] 步骤二、煅烧：将步骤一制得的粉煤灰置于马弗炉中煅烧，取出冷却备用；步骤一制得的粉煤灰置于马弗炉中煅烧的温度为815℃，煅烧的时间为2小时。

[0038] 步骤三、去铁：将步骤二制得的粉煤灰与盐酸溶液混合，加热搅拌后过滤，水洗至中性，烘干备用；盐酸溶液的浓度为10%，且步骤二制得的粉煤灰与盐酸溶液的混合比例为每克步骤二制得的粉煤灰对应25毫升的盐酸溶液；加热搅拌的温度为80℃，加热搅拌的时间为1小时。

[0039] 步骤四、陈化：将步骤三制得的粉煤灰与碳酸钠混合均匀，放入马弗炉中煅烧，取出冷却后再用研钵碾细备用；步骤三制得的粉煤灰与碳酸钠按照1.5︰1的质量比混合，且在马弗炉中的煅烧温度为850℃，煅烧的时间为2小时。

[0040] 步骤五、加活性炭：向步骤四制得的粉煤灰中加入活性炭，混合后备用；步骤四制得的粉煤灰与活性炭的混合质量比为2︰3，且活性炭的粒径≤200目。

[0041] 步骤六、晶化：将步骤五制得的混合物与氢氧化钠溶液混合，在室温下搅拌陈化后备用；氢氧化钠溶液的浓度为3 mol/L；步骤五制得的混合物与氢氧化钠溶液的混合比例为每克步骤五制得的混合物对应10毫升的氢氧化钠溶液；室温下搅拌陈化的时间为12小时。

[0042] 步骤七、洗涤和干燥：将步骤六制得的混合物置于反应釜中，加热晶化，经水洗、干燥后制得钠型沸石产品；反应釜为有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，加热晶化的温度为90℃，加热晶化的时间为6小时。

[0043] 制得的钠型沸石产品平均粒径为45 μm；表观密度为2.0 g/cm3；比表面积为660～2 3
672 m/g；孔容为0.35 m/g；阳离子交换量为380 mmol/100 g。

[0044] 具体实施例2

[0045] 本实施例提供的一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法，包括以下步骤：

[0046] 步骤一至步骤四与具体实施例1步骤一至步骤四相同。

[0047] 步骤五、加活性炭：向步骤四制得的粉煤灰中加入活性炭，混合后备用；步骤四制得的粉煤灰与活性炭的混合质量比为2︰1，且活性炭的粒径≤200目。

[0048] 步骤六、晶化：将步骤五制得的混合物与氢氧化钠溶液混合，在室温下搅拌陈化后备用；氢氧化钠溶液的浓度为4 mol/L；步骤五制得的混合物与氢氧化钠溶液的混合比例为每克步骤五制得的混合物对应5毫升的氢氧化钠溶液；室温下搅拌陈化的时间为6小时。

[0049] 步骤七、洗涤和干燥：将步骤六制得的混合物置于反应釜中，加热晶化，经水洗、干燥后制得钠型沸石产品；反应釜为有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，加热晶化的温度为120℃，加热晶化的时间为4小时。

[0050] 制得的钠型沸石产品平均粒径为44 μm；表观密度为2.1 g/cm3；比表面积为639～656 m2/g；孔容为0.34 m3/g；阳离子交换量为375 mmol/100 g。

[0051] 具体实施例3

[0052] 本实施例提供的一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法，包括以下步骤：

[0053] 步骤一至步骤四与具体实施例1步骤一至步骤四相同。

[0054] 步骤五、加活性炭：向步骤四制得的粉煤灰中加入活性炭，混合后备用；步骤四制得的粉煤灰与活性炭的混合质量比为4︰1，且活性炭的粒径≤200目。

[0055] 步骤六、晶化：将步骤五制得的混合物与氢氧化钠溶液混合，在室温下搅拌陈化后备用；氢氧化钠溶液的浓度为2 mol/L；步骤五制得的混合物与氢氧化钠溶液的混合比例为每克步骤五制得的混合物对应15毫升的氢氧化钠溶液；室温下搅拌陈化的时间为24小时。

[0056] 步骤七、洗涤和干燥：将步骤六制得的混合物置于反应釜中，加热晶化，经水洗、干燥后制得钠型沸石产品；反应釜为有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，加热晶化的温度为80℃，加热晶化的时间为8小时。

[0057] 制得的钠型沸石产品平均粒径为45 μm；表观密度为2.1 g/cm3；比表面积为633～656 m2/g；孔容为0.34 m3/g；阳离子交换量为373 mmol/100 g。

[0058] 对照实施例

[0059] 本实施例提供的一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法，包括以下步骤：

[0060] 步骤一至步骤四与具体实施例1步骤一至步骤四相同。

[0061] 步骤五与具体实施例1步骤六相同

[0062] 步骤六与具体实施例1步骤七相同。

[0063] 制得的钠型沸石产品平均粒径为46 μm；表观密度为2.4 g/cm3；比表面积为503～517 m2/g；孔容为0.29 m3/g；阳离子交换量为324 mmol/100 g。

[0064] 由对照实施例可知，本发明利用粉煤灰和活性炭合成的钠型沸石产品比对照实施例不加活性炭合成的沸石：比表面积提高30%左右，孔容提高20%左右，阳离子交换量提高17%左右。

[0065] 此外，具体实施例1利用粉煤灰和活性炭合成的钠型沸石产品的XRD图可见图2，具体实施例2和3的钠型沸石产品的XRD图与图2基本相同，对照实施例不加活性炭合成的沸石产品的XRD图可见图3，由图2和图3对比可知：

[0066] 图2和图3出峰角度一致即都在相同角度出峰，说明本发明具体实施例1至3可以制备出钠型沸石产品，即按照本发明的方法利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石产品是切实可行的。

[0067] 图2比图3出峰的相对强度大即出峰高度更高，峰值越大表明结晶度越高，因此本发明具体实施例1至3合成的钠型沸石的结晶度更好；峰越高也表明合成的钠型沸石的相对含量越多，图2中钠型沸石相对百分含量为83.68%，图3中钠型沸石相对百分含量为75.91%。

[0068] 以上内容是结合具体的实施例对本发明所作的详细说明，不能认定本发明具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明保护的范围。