α,β-环氧羧酸酯连续水解制备C14醛的装置和方法

摘要

本发明公开了一种由α，β‑环氧羧酸酯连续水解制备C14醛的装置和方法，该方法包括：(1)在配料容器内将有机溶剂和α，β‑环氧羧酸酯甲醇溶液混合均匀得到原料混合液；(2)将原料混合液连续输入塔釜分层段上部，将原料碱液先经预热器预热，然后连续输入塔顶分层段下部，原料混合液在浮力作用下连续进入中部水解段，碱液在重力作用下连续进入中部水解段；(3)α，β‑环氧羧酸酯的水解反应在碱液与α，β‑环氧羧酸酯逆流接触过程中进行，反应结束后从塔釜采出的废碱水和塔顶采出的轻相分别进行后处理。该方法由于采用连续水解工艺，提高了收率，降低了脚料率和废水量。

权利要求

1.一种制备C14醛的方法，其特征在于，使用用于α,β-环氧羧酸酯连续水解制备C14醛的装置，包括塔式反应器、用于预热碱液的预热器、用于溶解原料的配料容器以及后处理设备；

所述的塔式反应器包括由上至下依次连通的塔顶分层段、中部水解段和塔釜分层段；

所述的塔式反应器为填料塔或转盘塔中的一种；

所述的塔顶分层段的侧壁下部设有与所述预热器相连通的碱液进口，侧壁上部设有与所述后处理设备相连通的产物出口；

所述的塔釜分层段的侧壁上部设有与配料容器相连通的原料进口，底部设有废碱出口；

所述的后处理设备包括与所述的产物出口相连通的中和釜和与中和釜的出口相连通的油水分离器；

包括如下步骤：

（1）在所述配料容器内将有机溶剂和α,β-环氧羧酸酯的甲醇溶液混合均匀得到原料混合液，同时将碱液通入到预热器中进行预热；所述的有机溶剂为石油醚、正己烷或二氯甲烷；

（2）将步骤（1）得到的原料混合液经过原料进口连续输入塔釜分层段，将预热过的碱液经过碱液入口连续输入塔顶分层段，在重力和浮力的作用下所述的原料混合液与所述碱液在中部水解段中逆流接触并发生水解反应，从所述的产物出口收集轻相进入后处理设备进行处理，得到所述的C14醛，从所述的废碱出口收集重相经过处理后作为碱液进行套用；

所述的轻相在中和釜内与中和液进行中和后，进入油水分离器分离，得到废水相和油相，油相经过蒸馏得到所述的C14醛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的α,β-环氧羧酸酯为3-甲基-3-[2-（2,6,6-三甲基环己-1-烯基）-乙烯基]环氧乙烷-2-羧酸甲酯；所述的C14醛为2-甲基-4-（2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基）-2-丁烯-1-醛。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，α,β-环氧羧酸酯的甲醇溶液中的α,β-环氧羧酸酯的质量百分比浓度为20 40%；

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α,β-环氧羧酸酯的甲醇溶液与有机溶剂的质量比1：1 1000。

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4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种的水溶液，质量百分比浓度为1% 50%。

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5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的碱液在预热器中预热至10 100℃。

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6.根据权利要1或2所述的方法，其特征在于，所述的原料混合液和碱液的质量比为1：（0.01 100）。

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说明书

α,β-环氧羧酸酯连续水解制备C14醛的装置和方法

技术领域

[0001] 本发明属于维生素中间体制备领域，具体涉及一种α,β-环氧羧酸酯连续水解制备C14醛的方法。

背景技术

[0002] 维生素A及其衍生物在人类及动物的体内扮演着重要角色，人体缺乏维生素A会导致众多的疾病，如皮肤干燥症，角膜软化症，夜盲症及眼干燥症等；儿童或动物幼崽缺乏维生素A会导致生长发育不正常，对疾病的抵抗能力降低等。因此维生素A既是一类重要的药物，又是一种重要的饲料添加剂。

[0003] 2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛(简称C14醛)是合成维生素A的重要中间体之一。公开号为CN101070277A的发明专利提供了一种维生素A中间体C14醛的提纯方法及其装置，通过采用高效能填料及连续精馏的方法，可以稳定得到含C14醛98％以上的精制C14醛，并且低沸物经过后处理实现了β-紫罗兰酮的回收利用。

[0004] 以β-紫罗兰酮为原料，经Darzens缩合反应制备C14醛是获得C14醛的重要方法之一。采用此方法制备C14醛时，必须先得到中间体α，β-环氧羧酸酯，再在强碱溶液中水解脱羧并转位得到C14醛，其反应过程如下：

[0005]

[0006] 该过程目前主要采用的是间歇水解方式，C14醛在碱水中停留时间较长容易发生副反应，而强碱会导致副反应的增多，从而降低了C14醛的收率；同时，间歇水解方式生产效率较低，产生的废水量也较大。

发明内容

[0007] 本发明的目的是针对上述的间歇水解方式中存在的问题，提供一种α,β-环氧羧酸酯连续水解制备C14醛的装置和方法，该方法能够提高C14醛的收率及生产效率，降低所产生的废水量。

[0008] 一种用于α,β-环氧羧酸酯连续水解制备C14醛的装置，包括塔式反应器、用于预热碱液的预热器、用于溶解原料的配料容器以及后处理设备；

[0009] 所述的塔式反应器包括由上至下依次连通的塔顶分层段、中部水解段和塔釜分层段；

[0010] 所述的塔顶分层段的侧壁下部设有与所述预热器相连通的碱液进口，侧壁上部设有与后处理设备相连通的产物出口；

[0011] 所述的塔釜分层段的侧壁上部设有与配料容器相连通的原料进口，底部设有废碱出口。

[0012] 在该装置中，水解反应在塔式反应器中逆流进行，反应物料充分接触，提高了反应收率，降低了废水的产生；同时，废水和反应产物从不同的出口导出，反应能够连续进行，提高了反应效率。

[0013] 作为优选，所述的塔式反应器为填料塔或转盘塔中的一种。此时，反应物料可以更充分的进行接触。

[0014] 作为优选，所述的后处理设备包括与所述的产物出口相连通的中和釜和与中和釜的出口相连通的油水分离器。该后处理设备可以对反应器中流出的产物相进行连续的后处理，进一步提高了反应的效率。

[0015] 本发明还提供了一种使用所述的装置制备C14醛的方法，包括如下步骤：

[0016] (1)在所述配料容器内将有机溶剂和α,β-环氧羧酸酯的甲醇溶液混合均匀得到原料混合液，同时将碱液通入到预热器中进行预热；

[0017] (2)将步骤(1)得到的原料混合液经过原料进口连续输入塔釜分层段，将预热过的碱液经过碱液入口连续输入塔顶分层段，所述的原料混合液与所述碱液在中部水解段中逆流接触，并发生水解反应，从所述的产物出口收集轻相进入后处理设备进行处理，得到所述的C14醛，从所述的废碱出口收集重相经过处理后作为碱液进行套用。其中反应器的压力为常压。

[0018] 本发明中，在塔式反应器中，原料混合液在浮力作用下连续进入中部水解段，碱液在重力作用下连续进入中部水解段，α，β-环氧羧酸酯的水解反应在碱液与α，β-环氧羧酸酯逆流接触过程中进行，反应产物与未反应完的α，β-环氧羧酸酯及其他不溶于水的物料混合在一起，在浮力作用下继续向上部流动，直至完全进入塔顶并与碱液分层。整个过程连续进行，反应原料逆流接触，能够使传质过程充分进行，提高反应收率。水解过程结束，从塔釜采出的废碱水和塔顶采出的轻相分别进行后处理，减少了废水的排放。

[0019] 作为优选，所述的轻相在中和釜内与中和液进行中和后，进入油水分离器分离，得到废水相和油相，油相经过蒸馏得到所述的C14醛。其中，所述的中和液为盐酸或乙酸的稀溶液。

[0020] 上述技术方案中，α,β-环氧羧酸酯为3-甲基-3-[2-(2,6,6-三甲基环己-1-烯基)-乙烯基]环氧乙烷-2-羧酸甲酯；所述的C14醛为2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛。

[0021] 作为优选，步骤(1)中，所述的有机溶剂为石油醚、正己烷或二氯甲烷。采用这些有机溶剂时，反应的转化率高，并且反应完全后，废水与产物相能够高效的分离，避免混料的发生，减少产物的流失。

[0022] 作为优选，步骤(1)中，α,β-环氧羧酸酯的甲醇溶液中的α,β-环氧羧酸酯的质量百分比浓度为20～40％；

[0023] α,β-环氧羧酸酯的甲醇溶液与有机溶剂的质量比1：0～1000，优选为1：(0～20)。其中，有机溶剂也可以完全不加，反应也能发生，但反应效率会有所降低。

[0024] 步骤(1)中，有机溶剂和α,β-环氧羧酸酯的甲醇溶液混合的温度为室温即可。

[0025] 步骤(1)中，α,β-环氧羧酸酯由达森反应制备，即将β-紫罗兰酮与氯乙酸甲酯混合，在-40℃～0℃条件下滴加甲醇钠的甲醇溶液，并保温至反应充分得到α,β-环氧羧酸酯。

[0026] 作为优选，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种的水溶液，质量百分比浓度为1％～50％，优选为1％～30％。

[0027] 作为进一步的优选，所述的碱液在预热器中预热至10～100℃，优选为10～60℃。

[0028] 作为优选，所述的原料混合液和碱液的质量比为1：(0.01～100)，优选为1：(0.1～10)。

[0029] 步骤(2)中，所述的重相(即废碱水)经除盐和脱除有机物后与高浓度碱液混合配制成原料碱液；

[0030] 步骤(2)中，从油水分离器得到的油相经脱除有机溶剂后进行减压精馏过程中，塔顶出口收集80～120℃(0.1mmHg)的组分即为高纯度C14醛，塔釜出口排出脚料；

[0031] 本发明方法由于采用连续水解工艺，克服了间歇工艺的不足，以原料β-酮计，包括达森反应、水解及蒸馏过程，C14醛的摩尔收率可以达到83％以上，脚料率可以达到10％以下。同时，同间歇式反应相比，生产单位产品所产出的废碱水量可以减少7％以上。

附图说明

[0032] 图1是本发明一种具体实施方式的工艺流程图；图中，1：配料容器，2：原料混合液，3：塔釜分层段，4：中部水解段，5：塔顶分层段，6：碱液，7：预热器，8：轻相，9：废碱水，10：中和釜，11：中和液，13：油水分离器，14：废水相，15油相。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详述。

[0034] 如图1所示，本发明用于α,β-环氧羧酸酯连续水解制备C14醛的装置包括配料容器1、预热器7、塔式反应器、中和釜10和油水分离器13，其中塔式反应器由由上至下依次连通的塔顶分层段5、中部水解段4和塔釜分层段3组成。

[0035] 在塔顶分层段5的侧壁下部设有碱液进口，在其侧壁上部设有产物出口；在塔釜分层段3的侧壁上部设有原料进口，在其侧壁底部设有废碱出口。碱液进口用于输入经过预热器7预热的碱液，原料进口用于输入配料容器1中配好的原料混合液。在塔式反应器中，碱液在重力的作用下下沉，原料混合液在浮力的作用下上浮，两者在中部水解段4中逆流接触，并发生水解反应。为了提高两者的传质效率，塔式反应器一般为填料塔或者转盘塔。

[0036] 塔顶分层段5的产物出口与中和釜相连通，中和釜的出口再与油水分离器13相连通。水解反应完全后，重相经过塔釜分层段3的废碱出口进行回收利用，轻相从塔顶分层段5的产物出口进入中和釜中和，然后再进入油水分离器分离，油相为产品相，经过蒸馏和精馏后得到C14醛，水相经过处理后排放。

[0037] 其中，α,β-环氧羧酸酯由达森反应制备，将β-紫罗兰酮与氯乙酸甲酯混合，在-40℃～0℃条件下滴加甲醇钠的甲醇溶液，并保温至反应充分得到α,β-环氧羧酸酯。其中，β-紫罗兰酮、氯乙酸甲酯和甲醇钠的摩尔比为1：1.2：1.4，甲醇溶液的浓度无特别严格的要求，取决于反应后所要得到的α,β-环氧羧酸酯的质量浓度。

[0038] 得到的油相经脱除有机溶剂后进行减压精馏过程中，塔顶出口收集80～120℃(0.1mmHg)的组分即为高纯度C14醛，塔釜出口排出脚料。

[0039] 具体的工艺流程为：在配料容器1内将有机溶剂和α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液混合均匀得到原料混合液2；将原料混合液2连续输入塔釜分层段3上部，将原料碱液6先经预热器7预热，然后连续输入塔顶分层段5下部，原料混合液在浮力作用下连续进入中部水解段4，碱液在重力作用下连续进入中部水解段；α，β-环氧羧酸酯的水解反应在碱液与α，β-环氧羧酸酯逆流接触过程中进行，反应产物与未反应完的α，β-环氧羧酸酯及其他不溶于水的物料混合在一起，在浮力作用下继续向上部流动，直至完全进入塔顶并与碱液分层，水解过程结束；从塔釜采出废碱水9和塔顶采出轻相8，轻相8经过中和釜10中和后进入油水分离器13分离得到废水相14和粗产品油相15。

[0040] 附图1所述的工艺流程不是本发明的唯一方式，仅仅是较优的实施方式，本领域技术人员在本发明的教导下不经过创造性劳动，通过合理的变动仍可实施本发明。以下实施案例均采用附图1所示的工艺流程，所有的α，β-环氧羧酸酯都为3-甲基-3-[2-(2,6,6-三甲基环己-1-烯基)-乙烯基]环氧乙烷-2-羧酸甲酯(CAS号：67905-40-2)。

[0041] 实施例1

[0042] 塔式反应器为填料塔，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液：石油醚质量比为1：2，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液的质量浓度为20％，塔顶部原料碱液为氢氧化钠水溶液，浓度为15％，原料碱液预热温度为30℃，原料混合液和原料碱液进料质量流量比为1：0.5。C14醛的摩尔收率为83.4％，HPLC纯度97.5％，粗品精馏过程脚料率为7.2％。

[0043] 对比试验：

[0044] α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液的制备过程及C14醛的粗品精馏过程与上述过程相同，仅水解过程按间歇方式进行。即在室温下，将碱液直接加入α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液中，控制温度不高于30℃，搅拌反应至水解充分后采用二氯甲烷萃取，对有机相进行酸洗和盐洗后，再进行蒸馏脱溶和精馏即可得到C14醛。C14醛的摩尔收率为79.1％，HPLC纯度96.3％，粗品精馏过程脚料率为12.8％。

[0045] 实施例1与该对比试验相比，单位质量的产品废碱水排放量减少7.5％。

[0046] 实施例2

[0047] 塔式反应器为填料塔，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液：石油醚质量比为1：2，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液的质量浓度为25％，塔顶部原料碱液为氢氧化钠水溶液，浓度为20％，原料碱液预热温度为25℃，原料混合液和原料碱液进料质量流量比为1：0.4。C14醛的摩尔收率为79.8％，HPLC纯度97.3％，粗品精馏过程脚料率为9.6％。

[0048] 实施例3

[0049] 塔式反应器为填料塔，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液：石油醚质量比为1：4，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液的质量浓度为25％，塔顶部原料碱液为氢氧化钠水溶液，浓度为15％，原料碱液预热温度为40℃，原料混合液和原料碱液进料质量流量比为1：2。C14醛的摩尔收率为81.8％，HPLC纯度97.9％，粗品精馏过程脚料率为6.1％。

[0050] 实施例4

[0051] 塔式反应器为填料塔，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液：石油醚质量比为1：1，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液的质量浓度为25％，塔顶部原料碱液为氢氧化钠水溶液，浓度为15％，原料碱液预热温度为30℃，原料混合液和原料碱液进料质量流量比为1：1。C14醛的摩尔收率为84.2％，HPLC纯度98.0％，粗品精馏过程脚料率为7.8％。

[0052] 实施例5

[0053] 塔式反应器为填料塔，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液：石油醚质量比为1：0，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液的质量浓度为25％，塔顶部原料碱液为氢氧化钠水溶液，浓度为10％，原料碱液预热温度为45℃，原料混合液和原料碱液进料质量流量比为1：2。C14醛的摩尔收率为78.9％，HPLC纯度97.7％，粗品精馏过程脚料率为12.3％。

[0054] 实施例6

[0055] 塔式反应器为填料塔，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液：石油醚质量比为1：6，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液的质量浓度为25％，塔顶部原料碱液为氢氧化钠水溶液，浓度为15％，原料碱液预热温度为50℃，原料混合液和原料碱液进料质量流量比为1：5。C14醛的摩尔收率为78.6％，HPLC纯度97.6％，粗品精馏过程脚料率为10.5％。

[0056] 实施例7

[0057] 塔式反应器为填料塔，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液：石油醚质量比为1：2，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液的质量浓度为25％，塔顶部原料碱液为氢氧化钠水溶液，浓度为30％，原料碱液预热温度为35℃，原料混合液和原料碱液进料质量流量比为1：0.5。C14醛的摩尔收率为79.8％，HPLC纯度97.8％，粗品精馏过程脚料率为10.4％。

[0058] 实施例8

[0059] 塔式反应器为填料塔，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液：石油醚质量比为1：1，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液的质量浓度为25％，塔顶部原料碱液为氢氧化钠水溶液，浓度为15％，原料碱液预热温度为50℃，原料混合液和原料碱液进料质量流量比为1：1。C14醛的摩尔收率为81.2％，HPLC纯度97.9％，粗品精馏过程脚料率为9.4％。

[0060] 实施例9

[0061] 塔式反应器为填料塔，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液：石油醚质量比为1：2，α，β-环氧羧酸酯甲醇溶液的质量浓度为25％，塔顶部原料碱液为氢氧化钠水溶液，浓度为15％，原料碱液预热温度为50℃，原料混合液和原料碱液进料质量流量比为1：0.5。C14醛的摩尔收率为80.3％，HPLC纯度97.6％，粗品精馏过程脚料率为11.2％。