一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法转让专利
申请号 : CN201510818856.4
文献号 : CN105440167B
文献日 : 2017-04-19
发明人 : 曾兆华 , 陈文斌 , 杨建文 , 王珊
申请人 : 中山大学
摘要 :
本发明公开了一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法。本发明所述含二苯甲酮基团的大分子光引发剂，其结构通式如式（Ⅰ）所示，其中，R1为甲基或氢；R2为烷基、氢、羟乙基或羟丙基；R3为烷基、氢或羟乙基；R4~8和R’4~7独自选自氢或烷基；R9为甲基或氢。本发明设计合成了一种大分子光引发剂，是通过合成一种特殊的可聚合型光引发剂进行共聚得到。所采用的可聚合型光引发剂，每个分子中含有的两个二苯甲酮单元固定在刚性三嗪环两侧而互不接触，大大减小邻近自由基相互结合的几率，提高光引发效率；同时该可聚合型光引发剂含有胺基供氢单元，因此制备大分子光引发剂时无需额外加入含叔胺等供氢组分的共聚单体。式（Ⅰ）。
权利要求 :
1.一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂，其结构通式如式（Ⅰ）所示：式（Ⅰ）
其中，R1为甲基或氢；R2为烷基、氢、羟乙基或羟丙基；R3为烷基、氢或羟乙基；R4~8和R’4~7独自选自氢或烷基；R9为甲基或氢。
2.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其特征在于，R2为甲基、丁基或氢；R3为甲基、乙基或异丙基；R4~8和R’4~7独自选自H或甲基。
3.一种权利要求1或2所述的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1. 将三聚氯氰溶于有机溶剂中，再加入三聚氯氰摩尔百分数2 8%的相转移催化剂，~得到溶液A；将4-羟基二苯甲酮或其衍生物与等摩尔量的无机碱溶于水中，得到溶液B；在0~
20℃条件下将溶液B滴加到溶液A中，恒温反应2 24h，得到含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生~物中间产物；
S2. 将S1得到的中间产物溶于有机溶剂中，加入酸性或碱性催化剂，再加入N-R3-乙醇胺于40 60℃反应2 24h，制得含胺基及两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物；其中，R3为烷基、~ ~氢或羟乙基；
S3. 将S2得到的产物溶于有机溶剂中，加入酸性或碱性催化剂，再加入含可聚合双键的羧酸或其酰氯于-10 50℃反应2 24h，制得可聚合光引发剂；
~ ~
S4. 将S3得到的可聚合光引发剂与式（Ⅱ）所示单体共聚，得到含二苯甲酮单元和供氢单元的大分子光引发剂；式（Ⅱ）中，R1为甲基或氢；R2为烷基、氢、羟乙基或羟丙基：式（Ⅱ）。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1中所述三聚氯氰与4-羟基二苯甲酮或其衍生物的摩尔投料比为1:1.8 1:2.2。
~
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2中所述N-R3-乙醇胺与S1制得的中间产物的摩尔投料比为1.0 2.0。
~
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2所述N-R3-乙醇胺为N-甲基乙醇胺，一乙醇胺或二乙醇胺。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S3所述可聚合双键的羧酸或其酰氯为丙烯酰氯、丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰氯。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1、S2及S3中所述有机溶剂为卤代烃、四氢呋喃、甲苯或丙酮。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S4中可聚合光引发剂占制得的聚合物产物的质量百分比为1 wt% 30 wt%。
~
说明书 :
一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料辐射固化工业领域，具体地，涉及一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 紫外光固化技术具有不含挥发性有机溶剂、固化速度快、能耗低、固化产物性能好等特点，因而广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、光刻胶、激光3D打印等领域。
[0003] 传统的光固化体系中，残留的小分子光引发剂或其光解碎片易从固化涂层中迁移到表面，导致产品在使用过程中发生产生气味，甚至有毒。避免上述问题的途径之一，就是
向小分子光引发剂中引入不饱和双键，也就是可聚合光引发剂。通过参与聚合，把小分子光
引发剂锚固在交联网络上。另一个途径是直接合成大分子型的光引发剂，把光引发基团锚
固在大分子链上。
向小分子光引发剂中引入不饱和双键，也就是可聚合光引发剂。通过参与聚合，把小分子光
引发剂锚固在交联网络上。另一个途径是直接合成大分子型的光引发剂，把光引发基团锚
固在大分子链上。
[0004] 与小分子光引发剂相比，大分子光引发剂具有挥发性低、气味小、迁移率小、与树脂的相容性好、功能多样性等优点，它是比可聚合光引发剂效果更显著的一类光引发剂。大
分子光引发剂通常可利用含可聚合双键的小分子光引发剂与其它单体通过共聚制备。其中
二苯甲酮价格低廉，而且作为夺氢型光引发剂不像裂解型那样产生光解碎片，因而研究较
多。例如Carlini等通过自由基共聚合得到含二苯甲酮单元的高分子光引发剂（Polymer,
1983, 24: 101）：
分子光引发剂通常可利用含可聚合双键的小分子光引发剂与其它单体通过共聚制备。其中
二苯甲酮价格低廉，而且作为夺氢型光引发剂不像裂解型那样产生光解碎片，因而研究较
多。例如Carlini等通过自由基共聚合得到含二苯甲酮单元的高分子光引发剂（Polymer,
1983, 24: 101）：
[0005]
[0006] Stephen Davidson等通过缩聚得到二苯甲酮高分子光引发剂（J. Photobio. Photochem. A: Chem., 1995; 89: 75.）：
[0007]
[0008] 李浩等人（感光科学与光化学, 2007, 25(6)）通过共聚以及环氧开环将硫杂蒽酮和葡萄糖胺引入到同一分子上合成了一系列水溶性的大分子光引发剂PTX-GA1、 PTX-GA2、
PTX-GA3。这3种光引发剂引发丙烯酰胺光聚合都能获得较好的效果，且固化速率PTX-GA3＞
PTX-GA2＞PTX-GA1。
PTX-GA3。这3种光引发剂引发丙烯酰胺光聚合都能获得较好的效果，且固化速率PTX-GA3＞
PTX-GA2＞PTX-GA1。
[0009]
[0010] Angiolini L等人（Polymer, 1995, 36(21): 4055-4060 ）通过共聚合成了一种侧链同时含有硫杂蒽酮和α-吗啉基苯酮结构的大分子光引发剂poly（ATX-co-AMMP）。
[0011] 总的来看，目前为止，已公布的含二苯甲酮或其它夺氢型大分子光引发剂，有的不含供氢单元，有的则是通过共聚另一种单体引入供氢单元。此外，目前的大分子光引发剂均
为通过含单一光引发剂基团的单体聚合得到。
为通过含单一光引发剂基团的单体聚合得到。
发明内容
[0012] 本发明针对现有技术的不足，提供一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂。所述大分子光引发剂每个光引发链节含有两个二苯甲酮光引发单元，同时含有胺基供氢单元。
所述两个二苯甲酮单元在三嗪环上的相互位置为间位，由于三嗪环为刚性环，这两个二苯
甲酮单元固定在刚性三嗪环两侧而互不接触，减小了邻近自由基相互结合（双基终止）的几
率，从而提高光引发效率；此外，由于三嗪环的刚性特点，两个二苯甲酮单元得以充分往外
伸展，可减小或避免被大分子链包裹，从而有利于提升引发效率。
所述两个二苯甲酮单元在三嗪环上的相互位置为间位，由于三嗪环为刚性环，这两个二苯
甲酮单元固定在刚性三嗪环两侧而互不接触，减小了邻近自由基相互结合（双基终止）的几
率，从而提高光引发效率；此外，由于三嗪环的刚性特点，两个二苯甲酮单元得以充分往外
伸展，可减小或避免被大分子链包裹，从而有利于提升引发效率。
[0013] 本发明的另一目的在于提供上述大分子光引发剂的合成方法。
[0014] 本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
[0015] 一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂，其结构通式如式（Ⅰ）所示：
[0016]
[0017] 式（Ⅰ）
[0018] 其中，R1为甲基或氢；R2为烷基、氢、羟乙基或羟丙基；R3为烷基、氢或羟乙基；R4~8和R’4~7独自选自氢或烷基；R9为甲基或氢。
[0019] 本发明所述大分子光引发剂上的共聚单体，其作用主要是调节大分子单体的含量以及赋予大分子光引发特性之外的其它性能，与大分子光引发剂的光引发剂特性没有相关
性，因此可以在各种可自由基聚合单体之间选择，发明人经实验确定：R1为甲基或氢；R2为烷
基、氢、羟乙基或羟丙基；R3为烷基、氢或羟乙基。
性，因此可以在各种可自由基聚合单体之间选择，发明人经实验确定：R1为甲基或氢；R2为烷
基、氢、羟乙基或羟丙基；R3为烷基、氢或羟乙基。
[0020] 本发明的大分子光引发剂属于二苯甲酮夺氢型光引发剂，其中所含的二苯甲酮单元由含羟基的二苯甲酮衍生物引入，通过羟基与三聚氯氰反应连接在三嗪环上。典型的含
羟基的二苯甲酮衍生物包括4-羟基二苯甲酮，4-羟基-4’-氯二苯甲酮，3,4-二羟基二苯甲
酮，4,4’-二羟基二苯甲酮，3,4-二羟基二苯甲酮，2-羟基二苯甲酮或2,4-二羟基二苯甲酮。
其中2-羟基二苯甲酮或2,4-二羟基二苯甲酮因2号位含有羟基，可与羰基相互作用而构成
紫外光稳定剂，从而失去光致夺氢特性而不能引发聚合，因此不适宜采用。其余含两个羟基
的二苯甲酮衍生物，考虑到两个羟基都有可能参与反应，具有不确定性，因此不是好的选
择。较优的选择是只含一个非2位羟基的4-羟基二苯甲酮。考虑到二苯甲酮的光化学特性来
源于苯环及苯环之间的羰基的协同作用，在4-羟基二苯甲酮中引入烷基不会对二苯甲酮单
元的光引发特性产生明显影响，因此除4-羟基二苯甲酮外，苯环4位含羟基而其它位置含烷
基的4-羟基二苯甲酮衍生物（R4~8和R’4~7独自选自H或烷基）也是可选的合成可聚合二苯甲
酮光引发剂的原料。
羟基的二苯甲酮衍生物包括4-羟基二苯甲酮，4-羟基-4’-氯二苯甲酮，3,4-二羟基二苯甲
酮，4,4’-二羟基二苯甲酮，3,4-二羟基二苯甲酮，2-羟基二苯甲酮或2,4-二羟基二苯甲酮。
其中2-羟基二苯甲酮或2,4-二羟基二苯甲酮因2号位含有羟基，可与羰基相互作用而构成
紫外光稳定剂，从而失去光致夺氢特性而不能引发聚合，因此不适宜采用。其余含两个羟基
的二苯甲酮衍生物，考虑到两个羟基都有可能参与反应，具有不确定性，因此不是好的选
择。较优的选择是只含一个非2位羟基的4-羟基二苯甲酮。考虑到二苯甲酮的光化学特性来
源于苯环及苯环之间的羰基的协同作用，在4-羟基二苯甲酮中引入烷基不会对二苯甲酮单
元的光引发特性产生明显影响，因此除4-羟基二苯甲酮外，苯环4位含羟基而其它位置含烷
基的4-羟基二苯甲酮衍生物（R4~8和R’4~7独自选自H或烷基）也是可选的合成可聚合二苯甲
酮光引发剂的原料。
[0021] 优选地，R2为甲基、丁基、苯基或氢；R3为甲基、乙基或异丙基；R4~8和R’4~7独自选自H或甲基。
[0022] 本发明还提供上述大分子光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
[0023] S1. 将三聚氯氰溶于有机溶剂中，再加入三聚氯氰摩尔百分数2 8%的相转移催化~
剂，得到溶液A；将4-羟基二苯甲酮或其衍生物与等摩尔量的无机碱溶于水中，得到溶液B；
在0 20℃条件下将溶液B滴加到溶液A中，恒温反应2 24h，得到含两个二苯甲酮单元的三嗪
~ ~
衍生物中间产物；
剂，得到溶液A；将4-羟基二苯甲酮或其衍生物与等摩尔量的无机碱溶于水中，得到溶液B；
在0 20℃条件下将溶液B滴加到溶液A中，恒温反应2 24h，得到含两个二苯甲酮单元的三嗪
~ ~
衍生物中间产物；
[0024] S2. 将S1得到的中间产物溶于有机溶剂中，加入酸性或碱性催化剂，再加入N-R3-乙醇胺于40 60℃反应2 24h，制得含胺基及两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物；其中，R3为烷
~ ~
基、氢或羟乙基；
~ ~
基、氢或羟乙基；
[0025] S3. 将S2得到的产物溶于有机溶剂中，加入酸性或碱性催化剂，再加入含可聚合双键的羧酸或其酰氯于-10 50℃反应2 24h，制得可聚合光引发剂；
~ ~
~ ~
[0026] S4. 将S3得到的可聚合光引发剂与式（Ⅱ）所示单体共聚，得到含二苯甲酮单元和供氢单元的大分子光引发剂；式（Ⅱ）中，R1为甲基或氢；R2为烷基、氢、羟乙基或羟丙基：
[0027]
[0028] 式（Ⅱ）。
[0029] 步骤S1所述4-羟基二苯甲酮或其衍生物中的4-羟基二苯甲酮衍生物为两个苯环上的R4~8和R’4~7取代有烷基。
[0030] 本发明设计合成了一种大分子光引发剂，这种光引发剂是通过合成一种特殊的可聚合型光引发剂进行共聚得到。所采用的这种可聚合型光引发剂，每个分子中含有两个二
苯甲酮单元，同时含有胺基供氢单元，因此制备大分子光引发剂时无需额外加入含叔胺等
供氢组分的共聚单体。
苯甲酮单元，同时含有胺基供氢单元，因此制备大分子光引发剂时无需额外加入含叔胺等
供氢组分的共聚单体。
[0031] 上述制备方法的技术关键是使用了三聚氯氰作为制备可聚合型光引发剂的骨架。三聚氯氰，简称TCT，其主体是一个六元共轭氮杂环（俗称三嗪环），环上含三个氯原子。在三聚氯氰结构中，由于受C=N双键的影响，该分子中三个氯原子的反应活性都比较高，可以与-
OH、-NH2、-NHR和-SH 发生取代反应。而随着氯原子依次被取代，剩下的氯的活性逐渐下降，
所需反应温度升高，而且三个氯原子反应温度相差比较大，因此可以通过控制温度来调控
氯原子取代的程度，依次接上不同的取代基团。基于此，通过适当控制温度，使每个三聚氯
氰分子与两个4-羟基二苯甲酮或其衍生物分子反应，得到含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生
物（DBPT）中间产物；以4-羟基二苯甲酮举例，S1步骤的反应方程式如下所示：
OH、-NH2、-NHR和-SH 发生取代反应。而随着氯原子依次被取代，剩下的氯的活性逐渐下降，
所需反应温度升高，而且三个氯原子反应温度相差比较大，因此可以通过控制温度来调控
氯原子取代的程度，依次接上不同的取代基团。基于此，通过适当控制温度，使每个三聚氯
氰分子与两个4-羟基二苯甲酮或其衍生物分子反应，得到含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生
物（DBPT）中间产物；以4-羟基二苯甲酮举例，S1步骤的反应方程式如下所示：
[0032]
[0033] S1中若温度过低则反应时间延长，第二个氯原子的取代难度变大；温度过高则有可能发生第三个氯原子也被取代的反应。
[0034] 三聚氯氰的六元环（三嗪环）上剩余的最后一个氯原子的取代反应需要的温度明显高于前两个氯原子的取代，这一特性保证了上述反应产物中每个分子中剩余一个可取代
氯原子。S1反应完成后，适当升高反应温度，利用这个氯原子与N-R3-乙醇胺反应，从而在三
嗪环上接入胺基和羟基，得到含两个二苯甲酮单元和胺基的三嗪衍生物（NDBPT）中间产物；
以N-甲基乙醇胺举例，S2步骤的反应方程式如下所示：
氯原子。S1反应完成后，适当升高反应温度，利用这个氯原子与N-R3-乙醇胺反应，从而在三
嗪环上接入胺基和羟基，得到含两个二苯甲酮单元和胺基的三嗪衍生物（NDBPT）中间产物；
以N-甲基乙醇胺举例，S2步骤的反应方程式如下所示：
[0035]
[0036] S2中由于胺基N-H结构与三聚氯氰反应的活性高于羟基，因此可以利用同时含羟基和胺基N-H的有机分子作为反应物。反应温度方面，由于这是胺基与三嗪环上最后一个氯
原子的反应，因此需要较高的反应温度，较适宜的反应温度为40 60℃，温度过低则反应较
~
慢，温度过高则可能会出现副反应，例如导致羟基参与取代反应。
原子的反应，因此需要较高的反应温度，较适宜的反应温度为40 60℃，温度过低则反应较
~
慢，温度过高则可能会出现副反应，例如导致羟基参与取代反应。
[0037] 然后，利用可聚合双键的羧酸或其酰氯与S2产物中的羟基反应，从而把可聚合双键引入到分子中，得到可聚合光引发剂ADBPT；以丙烯酰氯举例，S3步骤的反应方程式如下
所示：
所示：
[0038]
[0039] 本发明所合成的上述可聚合光引发剂ADBPT，含有一个可聚合的双键，两个二苯甲酮光引发单元，同时含有叔胺供氢单元。特别需要指出的是，两个二苯甲酮单元在三嗪环上
的相互位置为间位，两者向外伸展成120°的夹角。由于三嗪环为刚性环，这两个二苯甲酮单
元不能相互靠近或接触，这可以大大减小邻近自由基相互结合（双基终止）的几率，从而提
高光引发效率。此外，由于三嗪环的刚性特点，两个二苯甲酮单元得以充分往外伸展，可减
小或避免被大分子链包裹，从而有利于提升引发效率。
的相互位置为间位，两者向外伸展成120°的夹角。由于三嗪环为刚性环，这两个二苯甲酮单
元不能相互靠近或接触，这可以大大减小邻近自由基相互结合（双基终止）的几率，从而提
高光引发效率。此外，由于三嗪环的刚性特点，两个二苯甲酮单元得以充分往外伸展，可减
小或避免被大分子链包裹，从而有利于提升引发效率。
[0040] 最后，把可聚合光引发剂与所述式（Ⅱ）单体共聚，得到含二苯甲酮单元和供氢单元的大分子光引发剂，S4步骤的反应方程式如下所示：
[0041]
[0042] 其中，式（Ⅱ）中，R1为甲基或氢；R2为烷基、氢、羟乙基或羟丙基。
[0043] 优选地，S1中所述三聚氯氰与4-羟基二苯甲酮或其衍生物的摩尔投料比为1:1.8~
1:2.2。更优选地，所述摩尔投料比为1:2.1，即4-羟基二苯甲酮或其衍生物适当过量，这样
每个三嗪环上将接入两个二苯甲酮单元。
1:2.2。更优选地，所述摩尔投料比为1:2.1，即4-羟基二苯甲酮或其衍生物适当过量，这样
每个三嗪环上将接入两个二苯甲酮单元。
[0044] 优选地，S2中所述N-R3-乙醇胺与S1制得的中间产物的摩尔投料比为1.0 2.0。~
[0045] 优选地，S2所述N-R3-乙醇胺为N-甲基乙醇胺，N-苯基乙醇胺，一乙醇胺或二乙醇胺。
[0046] 优选地， S3所述可聚合双键的羧酸或其酰氯为丙烯酰氯、丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰氯。
[0047] 优选地，S4中式（Ⅱ）所示单体为丙烯酸或其酯化产物、甲基丙烯酸或其酯化产物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或醋酸乙烯酯中的一种或多种。
[0048] 优选地，S1、S2及S3中所述有机溶剂为卤代烃、四氢呋喃、甲苯或丙酮。
[0049] 优选地，所述S4中可聚合光引发剂占制得的聚合物产物的质量百分比为1 wt% 30 ~
wt%。原理上，可聚合光引发剂在聚合物中所占的质量百分比可以依据不同应用需要进行调
整，例如在光固化涂料/油墨的应用中，光引发剂组分含量低则其在配方用量高；光引发剂
组分含量高则在配方中的用量低，但光引发剂组分过高将有可能导致这种大分子光引发剂
在配方体系中的混合性能变差。更优选地，S4中可聚合光引发剂占制得的聚合物产物的质
量百分比为5 wt% 15 wt%
~
wt%。原理上，可聚合光引发剂在聚合物中所占的质量百分比可以依据不同应用需要进行调
整，例如在光固化涂料/油墨的应用中，光引发剂组分含量低则其在配方用量高；光引发剂
组分含量高则在配方中的用量低，但光引发剂组分过高将有可能导致这种大分子光引发剂
在配方体系中的混合性能变差。更优选地，S4中可聚合光引发剂占制得的聚合物产物的质
量百分比为5 wt% 15 wt%
~
[0050] 优选地，S1所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
[0051] 优选地，S1所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。
[0052] 优选地，S2和S3中所述的酸性或碱性催化剂，其中酸性催化剂包括有机酸、无机酸或铵盐；碱性催化剂包括无机碱（如氢氧化钠、氢氧化钾等）或碱性无机盐（如碳酸钠、碳酸
氢钠、醋酸钠等），以及有机胺类。
氢钠、醋酸钠等），以及有机胺类。
[0053] 优选地，S4所述共聚采用的聚合引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酰叔丁酯（BPB）或过氧化甲乙酮。
[0054] 本发明所涉及的大分子光引发剂的合成原理上可采用各种聚合工艺，如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合，考虑到可聚合光引发剂单体的物理特性以及对大分子
光引发剂的分子量调节的便利性，优选地，所述聚合采用溶液聚合。更优选地，溶液聚合时，
反应介质采用乙酸乙酯或丙酮。
光引发剂的分子量调节的便利性，优选地，所述聚合采用溶液聚合。更优选地，溶液聚合时，
反应介质采用乙酸乙酯或丙酮。
[0055] 与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明设计合成了一种大分子光引发剂，这种光引发剂是通过合成一种特殊的可聚合型光引发剂进行共聚得到。所采用的这种可聚
合型光引发剂，每个分子中含有两个二苯甲酮单元，其在三嗪环上的相互位置为间位，两者
向外伸展成120°的夹角，这两个二苯甲酮单元固定在刚性三嗪环两侧而互不接触，由此大
大减小邻近自由基相互结合的几率，从而提高光引发效率。同时该可聚合型光引发剂含有
胺基供氢单元，因此制备大分子光引发剂时无需额外加入含叔胺等供氢组分的共聚单体。
所述光引发剂的合成路线简单，技术优势明显。从应用实施例来看，所合成的大分子光引发
剂ADBPT-10在同等的二苯甲酮单元含量下，无需额外加入供氢类助引发剂（例如胺类），其
光引发效果略优于小分子的二苯甲酮加供氢叔胺（BP/DMAEMA）光引发体系。
合型光引发剂，每个分子中含有两个二苯甲酮单元，其在三嗪环上的相互位置为间位，两者
向外伸展成120°的夹角，这两个二苯甲酮单元固定在刚性三嗪环两侧而互不接触，由此大
大减小邻近自由基相互结合的几率，从而提高光引发效率。同时该可聚合型光引发剂含有
胺基供氢单元，因此制备大分子光引发剂时无需额外加入含叔胺等供氢组分的共聚单体。
所述光引发剂的合成路线简单，技术优势明显。从应用实施例来看，所合成的大分子光引发
剂ADBPT-10在同等的二苯甲酮单元含量下，无需额外加入供氢类助引发剂（例如胺类），其
光引发效果略优于小分子的二苯甲酮加供氢叔胺（BP/DMAEMA）光引发体系。
附图说明
[0056] 图1为DBPT的1H NMR图谱。
[0057] 图2为DBPT的LC-MS正谱图。
[0058] 图3 为NDBPT的1H NMR图谱。
[0059] 图4 为NDBPT的LC-MS正谱图。
[0060] 图5为 ADBPT的1H NMR图谱。
[0061] 图6为 ADBPT的LC-MS正谱图。
[0062] 图7为ADBPT-10的1H NMR谱。
[0063] 图8 为ADBPT-10的GPC图谱。
[0064] 图9 为BP/DMAEMA、BP、ADBPT-10和ADBPT-20引发PEG(200)DA光聚合的聚合速率(a)和转化率(b)对光照时间曲线。
具体实施方式
[0065] 下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常
规试剂、方法和设备。
规试剂、方法和设备。
[0066] 实施例1
[0067] 本实施例提供一种大分子引发剂ADBPT-10，按照如下步骤制备：
[0068] S1. 含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物的合成：
[0069] 向500mL单口烧瓶中加入4.66 g（25mmol）三聚氯氰、0.41g（1.25 mmol）四丁基溴化铵，用150mL二氯甲烷溶解，置于0-5℃的低温槽中。另取10.50g（52.5mmol） 4-羟基二苯
甲酮、2.10 g（52.5 mmol）NaOH于150 mL烧杯中，用150mL的蒸馏水溶解，滴加到二氯甲烷溶
液中。滴加完毕，升温至12℃左右，恒温反应12 h，得到两相分层的无色液体，用分液漏斗分
液。有机相用蒸馏水萃取3~4次，无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸后得到白色粘稠状的物质。粗产
物用二氯甲烷/无水乙醇混合溶剂重结晶，得到11.16 g白色固体，产率约为88%。
甲酮、2.10 g（52.5 mmol）NaOH于150 mL烧杯中，用150mL的蒸馏水溶解，滴加到二氯甲烷溶
液中。滴加完毕，升温至12℃左右，恒温反应12 h，得到两相分层的无色液体，用分液漏斗分
液。有机相用蒸馏水萃取3~4次，无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸后得到白色粘稠状的物质。粗产
物用二氯甲烷/无水乙醇混合溶剂重结晶，得到11.16 g白色固体，产率约为88%。
[0070] 图1为得到的含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物（DBPT）的1H NMR图谱，1H NMR（δ/ppm）：7.27（e，4H），7.49（b，4H），7.61（a，2H），7.79（d，4H），7.89（c，4H），1.56（水峰），各峰的归属以及积分面积与目标产物的结构式基本吻合。图2为其LC-MS正谱图，DBPT分子质量为
507.1， 508.3处的峰为分子离子峰[M+H]+。这两个表征谱图说明得到了目标产物。
507.1， 508.3处的峰为分子离子峰[M+H]+。这两个表征谱图说明得到了目标产物。
[0071] S2. 含胺基及两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物的合成：
[0072] 向250 mL烧瓶中加入5.00 g(10 mmol) DBPT（S1的合成产物）和1.38 g(10 mmol) K2CO3，用100 mL四氢呋喃溶解。另取0.74 g（10 mmol）的N-甲基乙醇胺，用10mL四氢呋喃溶
解，缓慢滴加到上述溶液中，45℃恒温反应8 h。反应结束后过滤、旋蒸得到白色粘稠状的物
质。粗产物用二氯甲烷/无水乙醇混合溶剂重结晶，得到白色晶体，50℃真空干燥过夜，得到
4.90 g产物，产率约为90%。
解，缓慢滴加到上述溶液中，45℃恒温反应8 h。反应结束后过滤、旋蒸得到白色粘稠状的物
质。粗产物用二氯甲烷/无水乙醇混合溶剂重结晶，得到白色晶体，50℃真空干燥过夜，得到
4.90 g产物，产率约为90%。
[0073] 图3为得到的含胺基以及两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物（NDBPT）的1H NMR图谱，1H NMR（δ/ppm）：3.13（f，3H），3.64（h，2H），3.64（g，2H），7.27（e，4H），7.49（b，4H），7.61（a，
2H），7.79（d，4H），7.89（c，4H），各峰的归属以及积分面积与目标产物的结构式基本吻合。图
4为其LC-MS正谱图，NDBPT分子质量为546.2， 547.4的峰为分子离子峰[M+H]+。这两个表征
谱图说明得到了目标产物。
2H），7.79（d，4H），7.89（c，4H），各峰的归属以及积分面积与目标产物的结构式基本吻合。图
4为其LC-MS正谱图，NDBPT分子质量为546.2， 547.4的峰为分子离子峰[M+H]+。这两个表征
谱图说明得到了目标产物。
[0074] S3.可聚合光引发剂的合成：
[0075] 向150mL单口烧瓶中加入5.00 g（10 mmol）的NDBPT和1.10 g（11 mmol）三乙胺，用50 mL二氯甲烷溶解，并置于0 5℃的低温槽中。另称取0.90 g（10 mmol）丙烯酰氯溶于30
~
mL二氯甲烷中，滴加到上述溶液中。滴加完毕，升温至25℃，反应过夜。反应结束后，过滤，将滤液旋蒸后得到粘稠状粗产物。通过柱色谱对粗产物进行提纯，流动相乙酸乙酯：石油醚=
2:1。最终产物为浅黄色粘稠固体。
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mL二氯甲烷中，滴加到上述溶液中。滴加完毕，升温至25℃，反应过夜。反应结束后，过滤，将滤液旋蒸后得到粘稠状粗产物。通过柱色谱对粗产物进行提纯，流动相乙酸乙酯：石油醚=
2:1。最终产物为浅黄色粘稠固体。
[0076] 图5为得到的可聚合光引发剂（ADBPT）的1H NMR图谱，1H NMR（δ/ppm）：3.13（f，3H），3.75（g，2H），4.27（h，2H），6.08（i，1H），5.85（j，1H），6.36（j，1H），7.27（e，4H），7.49（b，4H），
7.61（a，2H），7.79（d，4H），7.89（c，4H），各峰的归属以及积分面积与目标产物的结构式基本吻合。图6为其LC-MS正谱图，ADBPT分子质量为600.2，601.3处的峰为分子离子峰[M+H]+。这
两个表征谱图说明得到了目标产物。
7.61（a，2H），7.79（d，4H），7.89（c，4H），各峰的归属以及积分面积与目标产物的结构式基本吻合。图6为其LC-MS正谱图，ADBPT分子质量为600.2，601.3处的峰为分子离子峰[M+H]+。这
两个表征谱图说明得到了目标产物。
[0077] S4. 大分子光引发剂的合成：
[0078] 向100mL三口烧瓶中依次加入1.00 g ADBPT（10wt%）、4.50 g BA、4.50 g MMA、0.30g AIBN、0.18g十二烷基硫醇以及30mL乙酸乙酯，通氮气，70℃恒温反应6h。反应结束
后，向反应液中滴加甲醇直到出现白色沉淀，离心分离得白色粘稠状产物。产物标记为
ADBPT-10（其中数字10指所得产物中的二苯甲酮单体占10%质量百分数）。
后，向反应液中滴加甲醇直到出现白色沉淀，离心分离得白色粘稠状产物。产物标记为
ADBPT-10（其中数字10指所得产物中的二苯甲酮单体占10%质量百分数）。
[0079] 图7为所得聚合产物的1H NMR图谱， 1H NMR（δ/ppm）：0.94-2.12（a,b,c,d,e,f,g,k），3.16（s），3.59（m），3.71（r），4.00(n,q)，7.20-7.95（1,2,3,4,5），各峰的归属与目标产物的结构式基本吻合。根据该核磁共振谱可计算出二苯甲酮结构在大分子光引发剂中的质
量百分数约为10%。
量百分数约为10%。
[0080] 图8为所得聚合物的凝胶渗透色谱（GPC）。
[0081] 实施例2
[0082] S1、S2、S3与实施例1相应步骤相同。
[0083] S4. 大分子光引发剂的合成：
[0084] 本实施例把可聚合光引发剂ADBPT的用量增加至20%质量百分数，其余与实施例1相同。所得大分子光引发剂记为ADBPT-20。
[0085] 应用实施例1 大分子引发剂ADBPT-10的光引发性能
[0086] 在光固化单体聚乙二醇（200）双丙烯酸酯中加入所合成的大分子光引发剂（ADBPT-10），其加入量折算为二苯甲酮用量为3 wt%质量百分数（相对于单体），然后在光源波长范围为250 450nm、光强为10 mw/cm2的紫外光源照射下反应，用光照DSC仪监控聚合过
~
程（图9）。作为比较，用二苯甲酮（BP）或二苯甲酮与甲基丙烯酸N,N-二甲基羟乙酯（含供氢胺基的单体）的1:1混合物（BP/DMAEMA）代替ADBPT进行同样的操作。从光照DSC曲线得到的
动力学参数列于表1。可以看到，本发明合成得到的大分子光引发剂的光引发效果与二苯甲
酮加供氢组分的光引发体系相当，明显高于纯二苯甲酮的引发效果。显然，这种可聚合光引
发剂所含胺基有效地起到供氢单元的作用。
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程（图9）。作为比较，用二苯甲酮（BP）或二苯甲酮与甲基丙烯酸N,N-二甲基羟乙酯（含供氢胺基的单体）的1:1混合物（BP/DMAEMA）代替ADBPT进行同样的操作。从光照DSC曲线得到的
动力学参数列于表1。可以看到，本发明合成得到的大分子光引发剂的光引发效果与二苯甲
酮加供氢组分的光引发体系相当，明显高于纯二苯甲酮的引发效果。显然，这种可聚合光引
发剂所含胺基有效地起到供氢单元的作用。
[0087] 应用实施例2 大分子引发剂ADBPT-20的光引发性能
[0088] 本应用实施例采用实施例2合成的ADBPT-20作为光引发剂，相对于应用实施例1的ADBPT-10，本应用实施例的ADBPT-20加入量减半，使其折算为二苯甲酮用量同样为3 wt%质
量百分数（相对于单体），以方便比较。其余与应用实施例1相同。
量百分数（相对于单体），以方便比较。其余与应用实施例1相同。
[0089] 应用测试结果如图9和表1所示。从表1可见，ADBPT-20的光引发效果同样略优于BP/DMAEMA光引发体系，但稍不如ADBPT-10，可能是因为二苯甲酮单元在同一分子链中的含
量增大后，两个二苯甲酮单元碰撞接触机会增大，从而增加双基终止的几率，导致光引发效
率下降。从这点来看，本发明中把两个二苯甲酮单元固定在刚性三嗪环两侧是有必要的，这
样可减少双基终止的机会，从而增大光引发效率。
量增大后，两个二苯甲酮单元碰撞接触机会增大，从而增加双基终止的几率，导致光引发效
率下降。从这点来看，本发明中把两个二苯甲酮单元固定在刚性三嗪环两侧是有必要的，这
样可减少双基终止的机会，从而增大光引发效率。
[0090] 表1 BP/DMAEMA、BP 、ADBPT-10和ADBPT-20引发PEG(200)DA光聚合相关参数
[0091]