聚氯乙烯糊树脂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种聚氯乙烯糊树脂及其制备方法，其特征是，包括以下步骤：（1）向种子乳液法聚合釜中加入无离子水、缓冲剂和活化剂，抽真空，加入氧化剂和还原剂进行陈化；陈化后加入氯乙烯单体，进行聚合反应，并加入还原剂和乳化剂；（2）聚合反应后加入脂肪醇，得到种子；（3）种子稀释后，与无离子水、引发剂A、引发剂B、氯乙烯单体、乳化剂A和乳化剂B加入到微悬浮聚合釜中；反应后通过雾化干燥得到聚氯乙烯糊树脂成品。本发明结合种子乳液法和微悬浮法两种生产方法的优点，得到的聚氯乙烯糊树脂呈双峰分布，既有种子乳液产品发泡性好的特点，也有微悬浮法流动性好、糊粘度低的特点。

权利要求

1.一种聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）做种子：向种子乳液法聚合釜中加入80～140重量份温度为56℃的热无离子水，然后加入0.05～0.2重量份缓冲剂和0.005～0.02重量份活化剂；抽真空，真空度为-

0.095MPa，利用负压将0.1～0.3重量份氧化剂和0.005～0.01重量份还原剂吸入种子乳液法聚合釜中，进行陈化，陈化温度为45～65℃；陈化时间20～40分钟；陈化后向种子乳液法聚合釜中加入100重量份氯乙烯单体，保持反应温度为45～55℃，并根据聚合反应的放热量向种子乳液法聚合釜中不停加入0.1～0.3重量份还原剂以及0.4～1.1重量份乳化剂B；

（2）聚合反应350～500分钟后，向种子乳液法聚合釜中加入0.1～0.3重量份脂肪醇，搅拌均匀后将乳液出到种子乳浆槽，即得到了种子；

（3）提取100～1000kg种子到种子配制罐中，并加水稀释至种子配制罐的液位处；然后与15吨无离子水、2.5～5kg引发剂A、2.2～4.4kg引发剂B、19吨氯乙烯单体、135～270kg乳化剂A和140～185kg乳化剂B以固定的加料速度通过分散泵加入到微悬浮聚合釜中，控制加料时间为40～90分钟；聚合反应温度为45～60℃，反应900～1000分钟后得到的乳胶通过雾化干燥得到聚氯乙烯糊树脂成品；

当种子粒径为0.3～0.4μm时，步骤（3）中种子的加入量为100～500kg；当种子粒径为

0.4～0.5μm时，步骤（3）中种子的加入量为200～700kg；当种子粒径为0.5～0.6μm时，步骤（3）中种子的加入量为300～1000kg。

2.如权利要求1所述的聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其特征是：所述种子的粒径通过氯乙烯单体的加入量控制在0.3～0.6μm。

3.如权利要求1所述的聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其特征是：所述缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氨水中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其特征是：所述活化剂为质量百分浓度1～5%的硫酸铜水溶液或质量百分浓度1～5%的氯化铜水溶液；所述氧化剂为过硫酸钾；所述还原剂为焦亚硫酸钠。

5.如权利要求1所述的聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其特征是：所述乳化剂A为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠中的一种或几种；所述乳化剂B为十二醇、十六醇、十二十四醇、十六十八醇、硬脂酸中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其特征是：所述脂肪醇采用十二醇。

7.如权利要求1所述的聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其特征是：所述引发剂A为偶氮二异庚腈或/和偶氮二异丁腈；所述引发剂B为过氧化二-3,5,5-三甲基己酰、过氧化新癸酸异丙基苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯中的一种或几种。

8.一种由权利要1～7任一项制备方法得到的聚氯乙烯糊树脂。

9.如权利要求8所述的聚氯乙烯糊树脂，其特征是：所述聚氯乙烯糊树脂中粒径为0.2～0.7μm的小粒子占5～20%，其余为粒径1μm的大粒子。

说明书

聚氯乙烯糊树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种糊树脂及其制备方法，尤其是一种聚氯乙烯糊树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前主流的聚氯乙烯糊树脂生产方法有种子乳液法、微悬浮法，其各有特点。种子乳液法是在生产聚氯乙烯糊树脂产品时加入一定量提前制备好的种子，再与新鲜氯乙烯单体混合生成最终产品，因有种子的加入，使得最终产品的粒径分布呈双峰结构。微悬浮法是在生产聚氯乙烯糊树脂产品时将氯乙烯单体和助剂通过专用分散泵充分混合，再在聚合釜中聚合得到最终产品，最终产品的粒径分布呈单峰结构。

[0003] 种子乳液法由于参与反应的聚氯乙烯单体和乳化剂是在反应过程中根据反应放热量加入到聚合釜中，所以实际生产过程中相应的加入量各釜之间差异很大，导致产品质量不稳定，且种子乳液法生产出的产品糊粘度比微悬浮法生产出的产品糊粘度高（参见国标）。但种子乳液法有其固有优点，因为其特有的双峰结构，发泡性比微悬浮法的产品更有优势。

[0004] 微悬浮法由于聚氯乙烯单体以及助剂一次性加入到聚合釜中，所以产品质量稳定，并且由于其本身的特性，具有流动性好，糊粘度低的特点。

发明内容

[0005] 本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种聚氯乙烯糊树脂及其制备方法，结合了种子乳液法和微悬浮法两种生产方法的优点，得到的聚氯乙烯糊树脂呈双峰分布，既有种子乳液产品发泡性好的特点，也有微悬浮法流动性好、糊粘度低的特点。

[0006] 按照本发明提供的技术方案，所述聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

[0007] （1）做种子：向种子乳液法聚合釜中加入80～140重量份温度为56℃的热无离子水，然后加入0.05～0.2重量份缓冲剂和0.005～0.02重量份活化剂；抽真空，真空度为-0.095MPa，利用负压将0.1～0.3重量份氧化剂和0.005～0.01重量份还原剂吸入种子乳液法聚合釜中，进行陈化，陈化温度为45～65℃；陈化时间20～40分钟；陈化后向种子乳液法聚合釜中加入100重量份氯乙烯单体，保持反应温度为45～55℃，并根据聚合反应的放热量向种子乳液法聚合釜中不停加入0.1～0.3重量份还原剂以及0.4～1.1重量份乳化剂B；

[0008] （2）聚合反应350～500分钟后，向种子乳液法聚合釜中加入0.1～0.3重量份脂肪醇，搅拌均匀后将乳液出到种子乳浆槽，即得到了种子；

[0009] （3）提取100～1000kg种子到种子配制罐中，并加水稀释至种子配制罐的液位处；然后与15吨无离子水、2.5～5kg引发剂A、2.2～4.4kg引发剂B、19吨氯乙烯单体、135～
270kg乳化剂A和140～185kg乳化剂B以固定的加料速度通过分散泵加入到微悬浮聚合釜中，控制加料时间为40～90分钟；聚合反应温度为45～60℃，反应900～1000分钟后得到的乳胶通过雾化干燥得到聚氯乙烯糊树脂成品。

[0010] 进一步的，所述种子的粒径通过初始催化剂以及氯乙烯单体的加入量控制在0.3～0.6μm。

[0011] 进一步的，当种子粒径为0.3～0.4μm时，步骤（3）中种子的加入量为100～500kg；当种子粒径为0.4～0.5μm时，步骤（3）中种子的加入量为200～700kg；当种子粒径为0.5～
0.6μm时，步骤（3）中种子的加入量为300～1000kg。

[0012] 进一步的，所述缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氨水中的一种或几种。

[0013] 进一步的，所述活化剂为质量百分浓度1～5%的硫酸铜水溶液或质量百分浓度1～5%的氯化铜水溶液；所述氧化剂为焦亚硫酸钠；所述还原剂为过硫酸钾。

[0014] 进一步的，所述乳化剂A为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠中的一种或几种；所述乳化剂B为十二醇、十六醇、十二十四醇、十六十八醇、硬脂酸中的一种或几种。

[0015] 进一步的，所述脂肪醇采用十二醇。

[0016] 进一步的，所述引发剂A为偶氮二异庚腈或/和偶氮二异丁腈；所述引发剂B为过氧化二-3,5,5-三甲基己酰、过氧化新癸酸异丙基苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯中的一种或几种。

[0017] 由上述制备方法得到的聚氯乙烯糊树脂。

[0018] 所述聚氯乙烯糊树脂中粒径为0.2～0.7μm的小粒子占5～20%，其余为粒径1μm左右的大粒子。

[0019] 本发明具有以下优点：本发明得到的聚氯乙烯糊树脂通过激光粒径仪分析，呈双峰分布，既具有种子乳液法产品发泡性好的特点，也有微悬浮法流动性好、糊粘度低的特点；并且由于成品粒径呈双峰分区，通过合理的大小粒子配比，产品的糊粘度相比微悬浮法更低。

具体实施方式

[0020] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0021] 本发明的原理为：0.2～0.7μm的种子在微悬浮聚合釜中利用加入的单体以及乳化剂和催化剂继续长大，形成最终产品中的1μm左右的大粒子。而新加入的单体没有与种子结合的部分，按照正常微悬浮法的原理长大，由于绝大多数新加入的单体被种子吸引且根据微悬浮法新生成的粒子数量多，所以单独按照微悬浮法生成的粒子不会长太大，最终形成0.2～0.3μm的小粒子。根据最紧密堆积原理，结合具体实验，控制大小粒子粒径的大小之比以及大小粒子数量之比，使得糊粘度比微悬浮法更低，并具备种子乳液法绝大部分优点。

[0022] 实施例一：一种聚氯乙烯糊树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0023] （1）做种子：向种子乳液法聚合釜中加入10吨温度为56℃的热无离子水，然后加入10kg缓冲剂碳酸氢钠和1kg质量百分浓度为1%的氯化铜溶液；抽真空，真空度为-0.095MPa，利用负压将10kg焦亚硫酸钠和1000g过硫酸钾吸入种子乳液法聚合釜中，进行陈化，陈化温度为51℃；陈化时间30分钟；陈化后向种子乳液法聚合釜中加入10吨氯乙烯单体，保持反应温度为50℃，并根据聚合反应的放热量向种子乳液法聚合釜中不停加入1.5kg过硫酸钾以及60～70kg乳化剂十二烷基硫酸钠；

[0024] （2）聚合反应400～450分钟后，向种子乳液法聚合釜中加入20kg十二醇，搅拌均匀后将乳液出到种子乳浆槽，即得到了种子，种子粒径为0.30 0.4μm。~

[0025] （3）提取步骤（2）得到的粒径为0.30 0.4μm 的种子250kg到种子配制罐中，并加水~稀释至种子配制罐的液位处，本实施例中采用3吨的种子配制罐；然后与15吨无离子水、
3.2kg引发剂偶氮二异庚腈、5kg引发剂过氧化二碳酸二2-乙基己基酯、19吨氯乙烯单体、
270kg乳化剂十二烷基苯磺酸钠、120kg乳化剂十六醇和30kg硬脂酸以固定的加料速度通过分散泵加入到微悬浮聚合釜中，控制加料时间为50分钟；聚合反应温度为45℃，反应900～
1000分钟后得到的乳胶通过雾化干燥得到聚氯乙烯糊树脂成品。所述聚氯乙烯糊树脂通过激光粒径仪分析，呈双峰分布，粒径为0.2～0.7μm的小粒子占5～20%，其余为粒径1μm左右的大粒子。

[0026] 实施例二：一种聚氯乙烯糊树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0027] （1）做种子：向种子乳液法聚合釜中加入10吨温度为56℃的热无离子水，然后加入10kg碳酸氢钠和1kg质量百分浓度为1%的氯化铜溶液；抽真空，真空度为-0.095MPa，利用负压将10kg焦亚硫酸钠和800g过硫酸钾吸入种子乳液法聚合釜中，进行陈化，陈化温度为53℃；陈化时间33分钟；陈化后向种子乳液法聚合釜中加入10吨氯乙烯单体，保持反应温度为
50℃，并根据聚合反应的放热量向种子乳液法聚合釜中不停加入1.5kg过硫酸钾以及60～
70kg乳化剂十二烷基硫酸钠；

[0028] （2）聚合反应450～450分钟后，向种子乳液法聚合釜中加入20kg十二醇，搅拌均匀后将乳液出到种子乳浆槽，即得到了种子，种子粒径为0.4 0.5μm；~

[0029] （3）提取步骤（2）得到的粒径为0.4 0.5μm 的种子400kg到种子配制罐中，并加水~稀释至种子配制罐的液位处，本实施例中采用3吨的种子配制罐；然后与15吨无离子水、
2.5kg引发剂偶氮二异庚腈、4.4kg引发剂过氧化二碳酸二2-乙基己基酯、19吨氯乙烯单体、
170kg乳化剂十二烷基硫酸钠和140kg乳化剂十分六醇以固定的加料速度通过分散泵加入到微悬浮聚合釜中，控制加料时间为60分钟；聚合反应温度为45℃，反应900～1000分钟后得到的乳胶通过雾化干燥得到聚氯乙烯糊树脂成品。所述聚氯乙烯糊树脂通过激光粒径仪分析，呈双峰分布，粒径为0.2～0.7μm的小粒子占5～20%，其余为粒径1μm左右的大粒子。

[0030] 实施例三：一种聚氯乙烯糊树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0031] （1）做种子：向种子乳液法聚合釜中加入10吨温度为56℃的热无离子水，然后加入10kg碳酸氢钠和1kg质量百分浓度为1%的氯化铜溶液；抽真空，真空度为-0.095MPa，利用负压将10kg焦亚硫酸钠和600～700g过硫酸钾吸入种子乳液法聚合釜中，进行陈化，陈化温度为55℃；陈化时间35分钟；陈化后向种子乳液法聚合釜中加入10吨氯乙烯单体，保持反应温度为50℃，并根据聚合反应的放热量向种子乳液法聚合釜中不停加入1.5kg过硫酸钾以及
60～70kg乳化剂十二烷基硫酸钠；

[0032] （2）聚合反应400～450分钟后，向种子乳液法聚合釜中加入20kg十二醇，搅拌均匀后将乳液出到种子乳浆槽，即得到了种子，种子粒径为0.5 0.6μm；~

[0033] （3）提取步骤（2）得到的粒径为0.5 0.6μm 的种子600kg到种子配制罐中，并加水~稀释至种子配制罐的液位处，本实施例中采用3吨的种子配制罐；然后与15吨无离子水、3kg引发剂偶氮二异庚腈、2.5kg引发剂过氧化二碳酸二2-乙基己基酯、19吨氯乙烯单体、135kg乳化剂十二烷基硫酸钠和185kg乳化剂十六醇以固定的加料速度通过分散泵加入到微悬浮聚合釜中，控制加料时间为60分钟；聚合反应温度为50℃，反应800～900分钟后得到的乳胶通过雾化干燥得到聚氯乙烯糊树脂成品。所述聚氯乙烯糊树脂通过激光粒径仪分析，呈双峰分布，粒径为0.2～0.7μm的小粒子占5～20%，其余为粒径1μm左右的大粒子。

[0034] 实施例四：一种聚氯乙烯糊树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0035] （1）做种子：向种子乳液法聚合釜中加入10吨温度为56℃的热无离子水，然后加入10kg碳酸氢钠和1kg质量百分浓度为1%的氯化铜溶液；抽真空，真空度为-0.095MPa，利用负压将10kg焦亚硫酸钠和600～700g过硫酸钾吸入种子乳液法聚合釜中，进行陈化，陈化温度为55℃；陈化时间35分钟；陈化后向种子乳液法聚合釜中加入10吨氯乙烯单体，保持反应温度为50℃，并根据聚合反应的放热量向种子乳液法聚合釜中不停加入1.5kg过硫酸钾以及
60～70kg乳化剂十二烷基硫酸钠；

[0036] （2）聚合反应400～450分钟后，向种子乳液法聚合釜中加入20kg十二醇，搅拌均匀后将乳液出到种子乳浆槽，即得到了种子，种子粒径为0.5 0.6μm；~

[0037] （3）提取步骤（2）得到的粒径为0.5 0.6μm 的种子600kg到种子配制罐中，并加水~稀释至种子配制罐的液位处，本实施例中采用3吨的种子配制罐；然后与15吨无离子水、
2.2kg引发剂偶氮二异庚腈、3.4kg引发剂过氧化双3,5,5-三甲基己酰、19吨氯乙烯单体、
135kg乳化剂十二烷基硫酸钠和185kg乳化剂十六醇以固定的加料速度通过分散泵加入到微悬浮聚合釜中，控制加料时间为60分钟；聚合反应温度为57℃，反应700～800分钟后得到的乳胶通过雾化干燥得到聚氯乙烯糊树脂成品。所述聚氯乙烯糊树脂通过激光粒径仪分析，呈双峰分布，粒径为0.2～0.7μm的小粒子占5～20%，其余为粒径1μm左右的大粒子。

[0038] 根据GB15592-2008测得，采用现有的制备方法得到的聚氯乙烯糊树脂的黏度为3.0-3.5Pa.s（标准糊粘度B式）。本发明所述制备方法得到的聚氯乙烯糊树脂的黏度为1.5-
2.5Pa.s（标准糊粘度B式）。