磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法

摘要

本发明公开了磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。其制备方法是：将丙烯酸酯单体、2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、乳化剂DNS‑86、水混合后，高速搅拌进行预乳化，预乳化时间为15min～30min，再向其中加入有机改性磷酸氢锆，继续预乳化10min～20min，得到预乳液；通过半连续预乳化乳液聚合法制备磷酸氢锆改性聚丙烯酸酯乳液；调节乳液的pH至8～9，加入含氮酚醛树脂水溶液，混合均匀后，即得到磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液。本发明制备的磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液稳定性好，成本低，同时具有良好的阻燃性能和力学性能。

权利要求

1.磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将丙烯酸及丙烯酸酯单体、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、乳化剂DNS-86、水混合后，高速搅拌进行预乳化，预乳化时间为15min～30min，再向其中加入有机改性磷酸氢锆，继续预乳化10min～20min，得到预乳液；所述的丙烯酸及丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸组成，其质量比为49.0:49.0:2.0；

所述的有机改性磷酸氢锆通过如下方法制备：室温下，将1质量份的磷酸氢锆分散于80～120质量份水中，超声分散，再向其中加入四丁基氢氧化铵水溶液进行插层改性，继续超声分散，再搅拌6～8h，通过高速离心分离、烘干，得到有机改性磷酸氢锆，所述四丁基氢氧化铵与磷酸氢锆的摩尔比为0.6:1.0～1.0:1.0；

(2)将pH缓冲剂碳酸氢钠溶解在水中，搅拌并升高温度至75℃～85℃；向其中同步滴加引发剂过硫酸钾水溶液和所述预乳液，控制滴加时间在3.0h～5.0h，滴加完毕后反应30min～90min，再升温至85℃～90℃继续反应30min～90min，冷却过滤后，得到磷酸氢锆改性聚丙烯酸酯乳液；

(3)用甲胺调节磷酸氢锆改性聚丙烯酸酯乳液的pH至8～9，加入含氮酚醛树脂水溶液，混合均匀，即得到磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液。

2.根据权利要求1所述的磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，以质量百分数计，其原料组成包括：

3.根据权利要求1所述的磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的甲胺占原料的质量百分比为1.0％～5.0％。

4.根据权利要求1所述的磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述超声分散和继续超声分散的时间都为30min～60min。

5.根据权利要求1所述的磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的含氮酚醛树脂水溶液为三聚氰胺改性酚醛树脂水溶液。

6.一种磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于其由权利要求1所述制备方法制得。

说明书

磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种阻燃丙烯酸酯乳液，特别是涉及一种磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。

背景技术

[0002] 水性聚丙烯酸酯乳液具有环保、耐候性及力学性能优良等优点，目前已广泛应用于建筑涂料、工业涂料和汽车涂料等领域。然而，丙烯酸酯类聚合物具有易燃性，一旦发生火灾将会给人们的生命和财产造成巨大威胁。因此对于丙烯酸酯乳液的阻燃研究具有十分重要的意义。

[0003] 在丙烯酸酯乳液中添加一些传统阻燃剂如聚磷酸铵、三聚氰胺、金属氢氧化物等能有效提高其阻燃性能。中国发明专利申请CN103254711A公布了一种水性聚丙烯酸酯复合防火涂料及其制备方法，该方法在丙烯酸酯乳液中加入三聚氰胺、无机复合阻燃剂等，制备了具有较好阻燃性能的水性聚丙烯酸酯防火涂料。然而该方法阻燃剂添加量大，与基材相容性差，恶化其力学性能。

[0004] 与添加阻燃剂的方法相比，将反应型阻燃剂以化学键结合在丙烯酸酯高分子链上的方法可以克服阻燃剂与基材相容性差的缺点。中国发明专利申请CN102408513A在丙烯酸酯乳液合成过程中引入反应型阻燃剂磷酸酯，通过共聚单体丙烯酸羟酯类物质与磷酸酯的酯交换反应，制备了具有较好阻燃性能的磷酸酯改性丙烯酸酯乳液。但这种方法当反应型阻燃剂用量较少时，则无法达到理想的阻燃效果；用量较多时，会对乳液的稳定性造成影响，而且成本昂贵难以实现工业化。中国发明专利申请CN102964514A在聚丙烯酸酯乳液中引入了硅、氟和磷酸基团，三者具有协同阻燃作用，有效提高了聚丙烯酸酯乳液的阻燃性能，但是该方法同样也存在成本较高的缺点。中国发明专利申请CN1024311725A制备了一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液，在使用反应型阻燃剂的同时，加入了少量锑类化合物作为阻燃协效剂，达到了比较好的阻燃效果，但锑类化合物在乳液中分散性差，影响乳液的储存稳定性。因此研究一种成本低、储存稳定且具有较好阻燃性能和力学性能的新型丙烯酸酯乳液具有十分重要的意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对现有阻燃聚丙烯酸酯乳液存在的缺陷，提供一种成本低、储存稳定，并同时具有良好阻燃性能和力学性能的磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。

[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0007] 磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将丙烯酸酯单体、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、乳化剂丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、水混合后，高速搅拌进行预乳化，预乳化时间为15min～30min，再向其中加入有机改性磷酸氢锆，继续预乳化10min～20min，得到预乳液；

[0009] (2)将pH缓冲剂碳酸氢钠溶解在水中，搅拌并升高温度至75℃～85℃；向其中同步滴加引发剂过硫酸钾水溶液和所述预乳液，控制滴加时间在3.0h～5.0h，滴加完毕后反应30min～90min，再升温至85℃～90℃继续反应30min～90min，冷却过滤后，得到磷酸氢锆改性聚丙烯酸酯乳液；

[0010] (3)用甲胺调节磷酸氢锆改性聚丙烯酸酯乳液的pH至8～9，加入含氮酚醛树脂水溶液，混合均匀，即得到磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液。

[0011] 为进一步实现本发明目的，优选地，以质量百分数计，上述制备方法中原料组成包括：

[0012]

[0013] 优选地，所述的丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸组成，其质量比为49.0:49.0:2.0。

[0014] 优选地，所述的甲胺占原料的质量百分比为1.0％～5.0％。

[0015] 优选地，所述的有机改性磷酸氢锆通过如下方法制备：室温下，将1质量份的磷酸氢锆分散于80～120质量份水中，超声分散，再向其中加入四丁基氢氧化铵水溶液进行插层改性，继续超声分散，再搅拌6～8h，通过高速离心分离、烘干，得到有机改性磷酸氢锆，所述四丁基氢氧化铵与磷酸氢锆的摩尔比为0.6:1.0～1.0:1.0。

[0016] 优选地，所述超声分散和继续超声分散的时间都为30min～60min。

[0017] 优选地，所述的含氮酚醛树脂水溶液为三聚氰胺改性酚醛树脂水溶液。

[0018] 一种磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液，由上述制备方法制得。

[0019] 本发明中，有机改性磷酸氢锆和含氮酚醛树脂水溶液对水性聚丙烯酸酯乳液具有良好的协效阻燃作用。这可能是因为磷酸氢锆为纳米片层结构，经过有机改性后，可以比较好的分散在聚丙烯酸酯基材中，在燃烧过程中在表面形成阻隔层，起到隔热隔氧作用；而且同时磷酸氢锆又是一种路易斯酸，具有酸催化作用，在燃烧过程中磷酸氢锆催化酚醛树脂和聚丙烯酸酯交联成炭，有利于形成更加厚实和致密的炭层，进一步提高了材料的阻燃性能。因为磷酸氢锆纳米片层结构经过有机改性后，可以比较好的分散在聚丙烯酸酯基材中，避免分散不好对材料力学性能的影响，而且所使用的是水溶性酚醛树脂，与聚丙烯酸酯乳液有较好的相容性，克服了传统阻燃剂与基材相容性差而恶化材料力学性能的缺点。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0021] (1)有机改性磷酸氢锆和含氮酚醛树脂水溶液对水性聚丙烯酸酯乳液具有较好的协效阻燃作用，单一添加有机改性磷酸氢锆(比较例2)时氧指数提高至22.5％；单一添加水性含氮酚醛树脂(比较例3)时氧指数提高至27.0％。本领域一般认为氧指数低于22％为易燃材料，介于22％至27％为可燃材料，大于27％为难燃材料。单一添加有机改性磷酸氢锆或水性含氮酚醛树脂聚丙烯酸酯乳液仍为可燃材料。然而，同时添加1.0wt％的有机改性磷酸氢锆和35.0wt％的水性含氮酚醛树脂，聚丙烯酸酯乳液的极限氧指数从22.0％提高到30.5％，达到难燃级别，说明二者具有较好的协效阻燃作用。

[0022] (2)本发明磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液中含氮酚醛树脂水溶液与乳液相容性好，因而制备的水性聚丙烯酸酯乳液具有良好的阻燃性能同时还具有良好的力学性能，特别是铅笔硬度从HB提高到H，在应用中具有更好的耐磨性，说明加入有机改性磷酸氢锆不但没有降低能聚丙烯酸酯乳液的力学性能，而且改善了聚丙烯酸酯乳液的力学性能。

[0023] (3)本发明磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液中含氮酚醛树脂水溶液与乳液相容性好，因而制备的水性聚丙烯酸酯乳液储存稳定。

[0024] (4)原材料价廉易得、制备工艺简单、反应条件温和、易于实现工业化。

具体实施方式

[0025] 为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明进一步说明，但是本发明的实施方式并不限于此。

[0026] 实施例1

[0027] 取3g磷酸氢锆分散于装有300g水的烧杯中，超声分散30min，再向其中加入11.92g四丁基氢氧化铵(TBA，质量分数约为25％)水溶液进行插层改性。继续超声分散30min，再搅拌8h后，通过高速离心分离、烘干，得到有机改性磷酸氢锆。

[0028] 将30g水、1.42g乳化剂丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、7.12g 2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(PM-1500，广州精德化学材料有限公司)置于500ml烧杯中混合均匀。再将30g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯和1.32g丙烯酸混合均匀后缓慢加入其中，通过高速分散均质机进行预乳化，预乳化时间为20min。再将0.68g有机改性磷酸氢锆分散于20g水中，超声分散30min后滴加到预乳液中，继续预乳化10min，得到预乳液。

[0029] 取40g水、0.72g碳酸氢钠置于500ml四口烧瓶中，搅拌并升高温度至80℃。将0.57g过硫酸钾溶解于20g水中。向四口烧瓶中同步滴加预乳液及过硫酸钾水溶液，控制滴加时间在4.0h左右，滴加完毕后反应60min。再升温至85℃继续反应60min，冷却过滤后，用甲胺调节乳液pH至9，再加入80.11g水性含氮酚醛树脂(固含量为46％，含氮量为5.25％，广州市太尔胶粘剂有限公司)，搅拌均匀，即得到磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液，进行力学性能和极限氧指数测试。结果如表1所示。

[0030] 可以看出，单一添加有机改性磷酸氢锆(比较例2)时氧指数提高至22.5％；单一添加水性含氮酚醛树脂(比较例3)时氧指数提高至27.0％。本领域一般认为氧指数低于22％为易燃材料，介于22％至27％为可燃材料，大于27％为难燃材料。单一添加有机改性磷酸氢锆或水性含氮酚醛树脂聚丙烯酸酯乳液仍为可燃材料。然而，同时添加1.0wt％的有机改性磷酸氢锆和35.0wt％的水性含氮酚醛树脂，聚丙烯酸酯乳液的极限氧指数从22.0％提高到30.5％，达到难燃级别，说明二者具有较好的协效阻燃作用。而且值得注意的是，该材料同时保持了优异的力学性能，特别是铅笔硬度从HB提高到H，在应用中具有更好的耐磨性，说明加入有机改性磷酸氢锆不但没有降低能聚丙烯酸酯乳液的力学性能，而且改善了聚丙烯酸酯乳液的力学性能。

[0031] 实施例2

[0032] 本实施例与实施例1的不同之处在于水性含氮酚醛树脂的用量减少至57.22g(25wt％)。力学性能和极限氧指数测试结果如表1所示。可以看出，本实施例制备的水性聚丙烯酸酯乳液的极限氧指数为28.5％，较实施例1有所下降，但仍具有比较好的阻燃性能，说明水性含氮酚醛树脂的用量对材料的阻燃性能有一定的影响。且与比较例3对比，可以看出，加入少量的协效剂，可以降低阻燃剂的用量，减少成本。

[0033] 实施例3

[0034] 本实施例与实施例1的不同之处在于有机改性磷酸氢锆的用量减少至0.34g(0.5wt％)。力学性能和极限氧指数测试结果如表1所示。可以看出，本实施例所制备的水性聚丙烯酸酯乳液的极限氧指数为29.0％，较实施例1有所下降，但仍具有比较好的阻燃性能，说明有机改性磷酸氢锆的用量对材料的阻燃性能也有一定的影响。

[0035] 实施例4

[0036] 本实施例与实施例1的不同之处在于用四丁基氢氧化铵对磷酸氢锆进行插层改性时，四丁基氢氧化铵的用量减少至7.15g，与磷酸氢锆的摩尔比为0.6:1.0，有机改性磷酸氢锆的用量为0.68g。力学性能和极限氧指数测试结果如表1所示。可以看出，本实施例所制备的水性聚丙烯酸酯乳液的极限氧指数为29.5％，较实施例1有所下降，但仍具有比较好的阻燃性能。说明在制备有机改性磷酸氢锆的过程中，降低插层剂的用量，可能不利于磷酸氢锆的插层改性，影响有机改性磷酸氢锆在乳液中的分散，因此阻燃性能受到影响。

[0037] 比较例1

[0038] 将30g水、1.42g乳化剂、7.12g 2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(PM-1500，广州精德化学材料有限公司)置于500ml烧杯中混合均匀，再将30g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯和1.32g丙烯酸混合均匀后缓慢加入其中。通过高速分散均质机进行预乳化，预乳化时间为30min，得到预乳液。

[0039] 取40g水、0.72g碳酸氢钠置于500ml四口烧瓶中，搅拌并升高温度至80℃。将0.57g过硫酸钾溶解于20g水中。向四口烧瓶中同步滴加预乳液及过硫酸钾水溶液，控制滴加时间在4.0h左右，滴加完毕后反应60min。再升温至85℃继续反应60min，冷却过滤，即得到聚丙烯酸酯乳液。本方法采用现有技术(含磷丙烯酸酯乳液的制备及性能研究，化学与粘合，2012，34(6):7-9)将反应型阻燃剂以化学键结合在丙烯酸酯高分子链上的方法制备水性聚丙烯酸酯乳液，克服了阻燃剂与基材相容性差的缺点，但为了保持乳液稳定性，反应型阻燃剂添加量较少，阻燃性能提高有限。力学性能和极限氧指数测试结果如表1所示。

[0040] 比较例2

[0041] 取3g磷酸氢锆分散于装有300g水的烧杯中，超声分散30min，再向其中加入11.92g四丁基氢氧化铵(TBA，质量分数约为25％)水溶液进行插层改性，继续超声30min，再搅拌8h后，通过高速离心分离、烘干，得到有机改性磷酸氢锆。

[0042] 将30g水、1.42g乳化剂、7.12g 2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯置于500ml烧杯中混合均匀，再将30g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯和1.32g丙烯酸混合均匀后缓慢加入其中。通过高速分散均质机进行预乳化，预乳化时间为20min，再将0.68g有机改性磷酸氢锆分散于20g水中，超声30min后滴加到预乳液中，继续预乳化10min，得到预乳液。

[0043] 取40g水、0.72g碳酸氢钠置于500ml四口烧瓶中，搅拌并升高温度至80℃。将0.57g过硫酸钾溶解于20g水中。向四口烧瓶中同步滴加预乳液及过硫酸钾水溶液，控制滴加时间在4.0h左右，滴加完毕后反应60min。再升温至85℃继续反应60min，冷却过滤，即得到聚丙烯酸酯乳液。力学性能和极限氧指数测试结果如表1所示。

[0044] 比较例3

[0045] 将30g水、1.42g乳化剂、7.12g 2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯置于500ml烧杯中混合均匀，再将30g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯和1.32g丙烯酸混合均匀后缓慢加入其中。通过高速分散均质机进行预乳化，预乳化时间为30min，得到预乳液。

[0046] 取40g水、0.72g碳酸氢钠置于500ml四口烧瓶中，搅拌并升高温度至80℃。将0.57g过硫酸钾溶解于20g水中。向四口烧杯中同步滴加预乳液及过硫酸钾水溶液，控制滴加时间在4.0h左右，滴加完毕后反应60min。再升温至85℃继续反应60min，冷却过滤后，用甲胺调节乳液pH至9，再加入80.11g水性含氮酚醛树脂(固含量为46％，含氮量为5.25％，广州市太尔胶粘剂有限公司)，搅拌均匀，得到含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液。力学性能和极限氧指数测试结果如表1所示。

[0047] 测试方法

[0048] 1.力学性能测试：

[0049] 样品按照GB/T 1727-1992规定，以马口铁为基材，采用刮涂法进行制备。

[0050] 耐冲击强度性能按照GB/T 1732-1993规定测试；

[0051] 柔韧性能按照GB/T 1731-1993规定测试；

[0052] 附着力按照GB/T 9286-1998规定测试；

[0053] 铅笔硬度按照GB/T 6739-2006规定测试。

[0054] 2.阻燃性能测试：

[0055] 称取一定量磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液在聚四氟乙烯模具中成型，先室温下干燥，再在75℃的烘箱中烘干至恒重。

[0056] 按照GB/T 2406-1993规定测试，测试样条尺寸是100mm×6.5mm×1.6mm。

[0057] 表1水性聚丙烯酸酯乳液的力学性能及极限氧指数

[0058]

[0059]

[0060] 从表1可以看出，本发明有机改性磷酸氢锆和含氮酚醛树脂水溶液对水性聚丙烯酸酯乳液具有较好的协效阻燃作用，单一添加有机改性磷酸氢锆(比较例2)时氧指数提高至22.5％；单一添加水性含氮酚醛树脂(比较例3)时氧指数提高至27.0％。本领域一般认为氧指数低于22％为易燃材料，介于22％至27％为可燃材料，大于27％为难燃材料。单一添加有机改性磷酸氢锆或水性含氮酚醛树脂聚丙烯酸酯乳液仍为可燃材料。本发明同时添加有机改性磷酸氢锆和水性含氮酚醛树脂，聚丙烯酸酯乳液的极限氧指数从22.0％提高到28.54以上，并达到30.5％，已经达到难燃级别，说明二者具有较好的协效阻燃作用。同时，本发明磷酸氢锆协效含氮酚醛树脂阻燃水性聚丙烯酸酯乳液中含氮酚醛树脂水溶液与乳液相容性好，因而制备的水性聚丙烯酸酯乳液具有良好的阻燃性能同时还具有良好的力学性能，特别是铅笔硬度从HB提高到H，在应用中具有更好的耐磨性，说明加入有机改性磷酸氢锆不但没有降低能聚丙烯酸酯乳液的力学性能，而且改善了聚丙烯酸酯乳液的力学性能。