一种高强韧聚乳酸基材料及其制备工艺

摘要

本发明涉及一种高强韧聚乳酸基材料及其制备工艺，该复合材料以端羟基聚乳酸、聚氨酯热塑性弹性体预聚体、八臂（3‑羟基‑3甲基丁基二甲基硅氧烷）POSS、聚乙二醇为原料，以氯化亚锡为催化剂通过挤出原位熔融缩聚得到。其中，以端羟基聚乳酸的用量为100份计算，聚氨酯弹性体预聚体的用量为35‑60份，聚乙二醇为15‑30份，八臂（3‑羟基‑3甲基丁基二甲基硅氧烷）POSS、聚乙二醇为3‑6份，催化剂氯化亚锡的用量为1‑3份。该复合材料制备工艺简单，具有优异的强度与韧性，可适用于需高强韧的包装与工业领域。

权利要求

1.一种高强韧聚乳酸基材料的制备工艺，其特征在于：

以端羟基聚乳酸、聚氨酯热塑性弹性体预聚体、八臂(3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷)POSS、聚乙二醇为原料，以辛酸亚锡为催化剂通过挤出原位熔融缩聚得到，具体按以下步奏进行：A：将端羟基聚乳酸、聚乙二醇、八臂(3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷)POSS于60℃下干燥4-6小时，备用；

B：将干燥的原料及聚氨酯弹性体预聚体投入高速共混机中50℃下共混5-10分钟，转速为100-200rad/min，备用；

C：将共混后的原料加入挤出机中熔融挤出，切粒得到材料，挤出工段温度设置为200℃-230℃，其中一区温度为200-210℃，二区温度为210-220℃，三区温度为220-230℃，四区温度为220-230℃，五区温度为210-220℃，螺杆转速为300-500转/分钟，停留时间为2-3分钟，挤出过程抽真空，真空度介于0.03-0.3bar之间；

其特征还在于：在所有加入材料中，以端羟基聚乳酸的用量为100份(质量份数)计算，聚氨酯弹性体预聚体的用量为60-100份，聚乙二醇为15-30份，八臂(3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷)POSS为3-6份，催化剂辛酸亚锡的用量为1-3份；

其特征还在于：所述端羟基聚乳酸的分子量为60000-150000之间，端基中羟基比例占总端基摩尔比介于70-90％之间，所述聚氨酯热塑性弹性体预聚体为端NCO基聚氨酯热塑性弹性体，其分子量为30000-60000之间，端基中NCO基团占总端基摩尔比95％以上。

2.如权利要求1所述的一种高强韧聚乳酸基材料的制备工艺，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量介于4000-6000之间。

说明书

一种高强韧聚乳酸基材料及其制备工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚乳酸基材料的制备方法，尤其涉及一种高强度高韧性的聚乳酸复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。

[0003] 在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现改变了这一现状。聚乳酸（PLA）是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羟基丙酸）为基本结构单元。PLA可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。PLA 及其终端产品可在堆肥条件下自然分解成为CO2和水，降低了固体废弃物排放量，是一种绿色环保的生物来源材料。

[0004] PLA具有类似于聚苯乙烯的力学特性，弯曲模量和拉伸强度较好，但热稳定性和抗冲击性能差，在热成型加工过程中存在熔体黏度低的缺陷，限制了它的应用。在改善了这些缺点后，PLA将可有望作为塑料材料的最佳替代品可被运用于工业、民用领域。在聚乳酸的增韧改性研究中，聚乳酸与多种材料复合以达到增韧效果，如淀粉、聚己内酯、聚乙烯等，以上增韧方法已被广泛研究，但由于共混材料本身的强度较低，且和聚乳酸相容性存在较大差异，故增韧效果有限，且严重影响聚乳酸复合材料的强度。除此以外，还有多种方法对聚乳酸进行增韧改性。多个专利均记载了聚乳酸复合增韧材料的制备方法，如CN101333333公布的一种增韧型聚乳酸树脂及其制备方法，该树脂由聚乳酸基础树脂、增韧剂苯乙烯－丙烯酸丁酯－丙烯酸共聚物、抗氧剂B215在60℃烘箱中干燥，然后在密炼机上以180℃、转速40转/分、时间5分钟进行密炼共混所得；CN101935390A公布了一种通过将聚丁二酸丁二醇酯的端羟基引发丙交酯开环聚合反应后，经提纯得到所述聚乳酸增韧改性剂，后加入聚乳酸中进行增韧改性的复合材料的制备方法。通过将聚丁二酸丁二醇酯直接引入聚乳酸大分子链中从而提高材料的韧性。CN103194052A公布了一种增韧聚乳酸的制备方法，该增韧聚乳酸采用聚醚聚酯通过熔融共混的方法对聚乳酸进行增韧改性，聚醚聚酯以聚乙二醇为原料合成的，由于 聚醚聚酯中含有聚醚链段，聚醚链段可改善聚乳酸的韧性。CN102906193A还公开了一种聚乳酸(PLA)和聚羟基烷酸酯的聚合物共混物的组合物，由于聚羟基烷酸酯具有完全无定形特征，故有利于复合材料韧性的提高。

[0005] 但总体来看，聚乳酸为主体的材料的力学性能问题仍未完全解决，由于多相的存在导致相容性的降低，很难实现优异的相容性，进而实现优异的强度和韧性。在引入复合体系时，如果实现优异的相容，并制备得到具有优异力学性能且可降解的复合材料，仍是聚乳酸复合材料制备和应用中的一个难题。本发明通过反应性挤出，将在聚乳酸中直接引入软端，并通过纳米粒子的反应性加入提高聚乳酸的结晶性，从而得到具有优异强度及韧性的聚乳酸基材料。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了克服聚乳酸材料脆性大，缓冲性差的缺陷，提供一种具有优异强度和韧性的聚乳酸复合材料。

[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0008] 一种高强韧聚乳酸基材料及其制备工艺，该复合材料以端羟基聚乳酸、聚氨酯热塑性弹性体预聚体、八臂（3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）POSS、聚乙二醇为原料，以辛酸亚锡为催化剂通过挤出原位熔融缩聚得到。其中，以端羟基聚乳酸的用量为100份（质量份数）计算，聚氨酯弹性体预聚体的用量为60-100份，聚乙二醇为15-30份，八臂（3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）POSS为3-6份，催化剂辛酸亚锡的用量为1-3份。

[0009] 其制备工艺为：

[0010] A：将端羟基聚乳酸、聚乙二醇、八臂（3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）POSS于60℃下干燥4-6小时，备用；

[0011] B：将干燥的原料及聚氨酯弹性体预聚体投入高速共混机中50℃下共混5-10分钟，转速为100-200rad/min，备用；

[0012] C：将共混后的原料加入挤出机中熔融挤出，切粒得到材料，挤出工段温度设置为200℃-230℃，其中一区温度为200-210℃，二区温度为210-220℃，三区温度为220-230℃，四区温度为220-230℃，五区温度为210-220℃。螺杆转速为300-500转/分钟，停留时间为2-
3分钟，挤出过程抽真空，真空度介于0.03-0.3bar之间。

[0013] 进一步，所述端羟基聚乳酸为端基为-OH（羟基）的聚乳酸共聚物，可通过在聚乳酸合成过程中引入具有羟基的单体进行共聚封端来得到。如聚(乳酸/1,4丁二醇)共聚物，聚(乳酸/二乙醇胺)共聚物，聚(乳酸/ε-己内酯) 共聚物。其制备可以乳酸和双羟基单体如1,4丁二醇、二乙醇胺、ε-己内酯通过温度梯度法制备。也可以购买现有商品化产品。

[0014] 进一步，所述的端羟基聚乳酸的分子量为60000-150000之间，端基中羟基比例占总端基比例的70-90%之间。

[0015] 进一步，所述聚氨酯热塑性弹性体预聚体为端NCO基聚氨酯弹性体预聚体，其分子量为30000-60000g/mol之间，端基中NCO基团占总端基摩尔比95%以上。聚氨酯热塑性弹性体预聚体可为聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯，优选的，选择聚醚型聚氨酯。

[0016] 所述端NCO基聚氨酯弹性体预聚体也可进一步采用含活性氢的封闭剂与NCO基团反应,保护预聚体中的游离NCO基团，即制得封闭型聚氨酯预聚体，此基团在受热后会重新形成NCO端基。

[0017] 进一步，本发明所涉及八臂（3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）POSS是一种具有八面体笼状结构的硅氧结构，多面体低聚硅倍半氧烷（POSS）在笼状结构的角落上存在8个可进行改性的基团R。本发明中R基团为3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷，其分子结构式如下：

[0018]

[0019] 其中，八臂（3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）POSS的端基具有大量的羟基，可与体系中其他几种物质发生缩聚反应，以实现POSS通过化学键联合在材料中并良好的分散，POSS粒子在体系中可起到聚乳酸结晶核的作用，促进聚乳酸的结晶从而提高材料的强度和热稳定性。

[0020] 进一步，所述聚乙二醇的分子量介于4000-6000之间。

[0021] 本发明的有益效果为：体系中的各组分中的羟基如端羟基聚乳酸的羟基、八臂（3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）POSS的端羟基、聚乙二醇的羟基与聚氨酯弹性体预聚体的NCO基团将发生反应，羟基之间也会发生缩聚反应。而反应将使得材料组成更均一，不同的柔性链段被引入材料大分子结构中，从而有利于材料韧性的提高，POSS粒子在材料中的均匀分散有利于应力的分散，更促进了聚乳酸的结晶，提高了材料强度和热稳定性。

[0022] 以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。

[0023] 具体实施例1

[0024] 一种高强韧聚乳酸基材料及其制备工艺，该复合材料以端羟基聚乳酸、聚氨酯弹性体预聚体、八臂（3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）POSS、聚乙二醇为原料，以辛酸亚锡为催化剂通过挤出原位熔融缩聚得到。其中，以端羟基聚乳酸的用量为100份计算，聚氨酯弹性体预聚体的用量为75份，聚乙二醇为22份，八臂（3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）POSS为3.5份，催化剂辛酸亚锡的用量为2份。

[0025] 其制备工艺为：

[0026] A：将端羟基聚乳酸、聚乙二醇、八臂（3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）POSS于60℃下干燥5小时，备用；

[0027] B：将干燥的原料及聚氨酯弹性体预聚体投入高速共混机中50℃下共混8分钟，转速为150rad/min，备用；

[0028] C：将共混后的原料加入挤出机中熔融挤出，切粒得到材料，挤出工段温度设置为200℃-230℃，其中一区温度为205℃，二区温度为215℃，三区温度为225℃，四区温度为225℃，五区温度为215℃。螺杆转速为400转/分钟，停留时间为2.5分钟，挤出过程抽真空，真空度为0.1bar。

[0029] 所述的端羟基聚乳酸的分子量介于80000-120000之间，端基中羟基比例占总端基比例为85%。

[0030] 所述聚氨酯热塑性弹性体预聚体为端NCO基聚氨酯弹性体预聚体，其分子量为40000-50000之间，端基中NCO基团占总端基摩尔比为97%，聚氨酯弹性体为聚醚型聚氨酯。

[0031] 所述聚乙二醇的分子量为5200。

[0032] 具体性能如表1所示。

[0033] 具体实施例2

[0034] 一种高强韧聚乳酸基材料及其制备工艺，该复合材料以端羟基聚乳酸、聚氨酯弹性体预聚体、八臂（3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）POSS、聚乙二醇为原料，以辛酸亚锡为催化剂通过挤出原位熔融缩聚得到。其中，以端羟基聚乳酸的用量为100份计算，聚氨酯弹性体预聚体的用量为82份，聚乙二醇为16份，八臂（3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）POSS为4.5份，催化剂辛酸亚锡的用量为2.5份。

[0035] 其制备工艺为：

[0036] A：将端羟基聚乳酸、聚乙二醇、八臂（3-羟基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）POSS于60℃下干燥5小时，备用；

[0037] B：将干燥的原料及聚氨酯弹性体预聚体投入高速共混机中50℃下共混8分钟，转速为200rad/min，备用；

[0038] C：将共混后的原料加入挤出机中熔融挤出，切粒得到材料，挤出工段温度设置为200℃-230℃，其中一区温度为210℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为220℃。螺杆转速为400转/分钟，停留时间为2.5分钟，挤出过程抽真空，真空度为0.1bar。

[0039] 所述的端羟基聚乳酸的分子量介于100000-140000之间，端基中羟基比例占总端基比例为75%。

[0040] 所述聚氨酯热塑性弹性体预聚体为端NCO基聚氨酯弹性体预聚体，其分子量为35000-45000之间，端基中NCO基团占总端基摩尔比为98%，聚氨酯弹性体为聚醚型聚氨酯。

[0041] 所述聚乙二醇的分子量为4500。

[0042] 具体性能如表1所示。

[0043] 表一： 实施例1、2的力学性能对比

[0044]指标 单位 实施例1 实施例2
拉伸强度 Kgf/cm2 455.7 468.4
挠曲模量 Kgf/cm2 23152 24716
冲击强度（缺口冲击） Kgf.cm/cm 32.5 31.8
断裂伸长率 % 34.6 39.5