亚临界或超临界水电化学强化液相催化生物质裂解的方法

摘要

本发明公开了一种亚临界或超临界水电化学强化液相催化生物质裂解的方法，该方法以亚临界或超临界水为介质，在催化剂的存在下对生物质进行处理，通过电解水产氢，使生物质裂解和溶解，将固体生物质分解转化为低分子量的生物油；本发明中亚临界或超临界水一方面传热给生物质，另一方面在电解作用下释放游离氢，及时阻断自由基连锁反应，有效增加液体燃料产率并提高其质量；生物质受热均匀，木质纤维素化学键断裂，生成离子对中间体，并受到电场刺激，加快了裂解速率，效率高，过程易于控制，提高了生物质的利用率。

权利要求

1.一种亚临界或超临界水电化学强化液相催化生物质裂解的方法，其特征在于：以亚临界或超临界水为介质，在催化剂的存在下对生物质进行处理，通过电解水产氢，促进生物质裂解生成生物油；

所述催化剂为均相催化剂或负载型过渡金属硫化物加氢催化剂，催化剂用量为反应生物质重量的1%-10%。

2.根据权利要求1所述的亚临界或超临界水电化学强化液相催化生物质裂解的方法，其特征在于：亚临界水温度为330-374℃，绝对压力为15-30MPa；超临界水的温度为374-480℃，绝对压力为22-30MPa。

3.根据权利要求1所述的亚临界或超临界水电化学强化液相催化生物质裂解的方法，其特征在于：电解压力为0.1-80V。

4.根据权利要求1所述的亚临界或超临界水电化学强化液相催化生物质裂解的方法，其特征在于： 均相催化剂为KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、Rb2CO3、Cs2CO3中的一种。

5.根据权利要求1所述的亚临界或超临界水电化学强化液相催化生物质裂解的方法，其特征在于：电解时使用的阳极为碳纤维电极、石墨电极、金属电极或金属氧化物电极；其中金属电极为铂电极、钛电极、铝电极或钯电极；金属氧化物电极为氧化锰电极、二氧化钛电极、氧化钴电极或氧化镍电极。

6.根据权利要求1所述的亚临界或超临界水电化学强化液相催化生物质裂解的方法，其特征在于：电解时使用的阴极为纳米电极、石墨电极、碳素电极、铁基合金析氢阴极、镍基合金析氢阴极、贵金属修饰析氢电极、稀土元素修饰析氢电极、高聚物修饰析氢电极中的一种。

7.根据权利要求6所述的亚临界或超临界水电化学强化液相催化生物质裂解的方法，其特征在于：铁基合金析氢阴极为Fe-P、Fe-P-Pt、Fe-Mo或Fe-Mo-Pt合金电极。

8.根据权利要求6所述的亚临界或超临界水电化学强化液相催化生物质裂解的方法，其特征在于：镍基合金析氢阴极为Ni-Mo、Ni-Co、Ni-Sn、Ni-Co-Sn合金析氢电极。

9.根据权利要求6所述的亚临界或超临界水电化学强化液相催化生物质裂解的方法，其特征在于：贵金属修饰析氢电极为Pt/W２C-GCE析氢电极、Pd-Au(111)析氢电极或Rh-Au(111)析氢电极。

10.根据权利要求6所述的亚临界或超临界水电化学强化液相催化生物质裂解的方法，其特征在于：稀土元素修饰析氢电极为Pt-Ce、Pt-Sm或Pt-Ho合金析氢电极。

11.根据权利要求6所述的亚临界或超临界水电化学强化液相催化生物质裂解的方法，其特征在于：高聚物修饰析氢电极为聚苯胺修饰镍电极或八羟基富勒醇修饰玻碳电极。

说明书

亚临界或超临界水电化学强化液相催化生物质裂解的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及再生能源的技术领域，具体是以亚临界或超临界水为介质，通过电解水产氢由生物质制取生物油的方法。

背景技术

[0002] 用生物质制取液体燃料，目前主要采取热裂解方法，一般分为高压液化、快速裂解和常规裂解几种技术路线。高压液化压力一般20MPa左右、温度250-400℃、物料停留时间15min-2h，在CO/H2和催化剂作用下裂解可获得质量较好、热值较高的燃料油：快速裂解在常压、加热速度1000-10000℃/s、反应温度500℃左右、物料停留时间0.5-1s，液体收率较高，但其产品的热值较低；常规裂解温度小于500℃、加热速度10-100℃/min、物料停留时间
0.5-5s，其气液产物组成复杂、氧含量高、热值低，后处理比较困难。

[0003] 生物质的高压液化主要有两种途径，即氢/供氢溶剂/催化剂路线和CO/H2O/碱金属催化路线。肖海焕等人研究了木化生物质聚糖的低温加氢液化，在6.0MPa氢压、170℃以及8.05%用碱量的条件下加氢使竹子原料在水中溶解，实现木化生物质的液化，液化液得率为58.55%，木化生物质中聚糖转化率为70.62%。美国能源部在生物质液化实验室进行的高压液化试验，在21MPa、375-400℃下进行，停留时间20min-4h，以碳酸钠为催化剂，产品的热值为37MJ/Kg，含氧量7-10m%。

[0004] 超临界流体技术是最近十多年发展起来的绿色化学技术。超临界流体作为反应介质，具有高溶解力、高扩散性、可有效控制反应活性和选择性。将这种技术应用于生物质热解，能在较低的温度下达到高液化率的目的。专利200910098433.4“以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法”描述了以超临界甲醇为介质，将固体生物质分解转化为低分子量燃油的方法，尽管其最终生成了一部分油品，例如与汽油成分相当的醇类、醚类和酯类，但专利中未加氢，油品中含氧量较高，热值低。

[0005] 生物质的电解加氢液化可以将生物质转化为可溶性的低分子有机产品，再对其进行进一步加氢得到可以利用的燃料油。如上所述，生物质直接液化一般是在很高的温度和压力条件下，在催化剂和供氢溶剂的存在下将生物质直接转化为液体燃料的过程，而生物质的电化学加氢还原是利用电场势能代替高温和高压的条件。具有操作条件温和，设备要求简单，经济成本低的优点。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种亚临界或超临界水供氢液相催化生物质裂解的方法，本发明方法以亚临界或超临界水为介质，在催化剂的存在下对生物质进行处理，通过电解水产氢，促进生物质裂解生成生物油；即以水为反应介质，在压力容器中加热（330-480℃）使其产生所需压力（15-30MPa），此时水达到亚临界或超临界状态，施加不同电压（0.1-80V）使水电解产生氢气，使生物质在高压及中低温条件下裂解和溶解，将固体生物质分解转化为低分子量的生物油；使用普通电极时加氢共液化过程可实现生物质转化率达85wt%以上，生物油收率达65wt%以上，而使用析氢电极时生物质转化率可达93wt%以上，生物油收率达75%以上，与普通生物质热裂解工艺相比，所得生物油含氧量和焦炭产率降低，生物油收率大幅提高。

[0007] 按照本发明的方法，如果生物质热裂解反应系统中存在大量的游离氢（-H），这些游离氢会优先与自由基结合，及时阻断自由基的连锁反应，使原本不稳定的中间产物迅速稳定下来，大大减少焦炭和低分子气体产物的生成；同时，游离氢也会与生物质原先的结构氧反应形成水，有效降低产物中的氧含量。

[0008] 本发明居于上述原理，采用亚临界或超临界水为热载体，亚临界或超临界水一方面传热给生物质，另一方面在电解作用下释放游离氢，及时阻断自由基连锁反应，有效增加液体燃料产率并提高其质量。

[0009] 为了保证在反应条件下有足够数量的游离氢参加反应，并增加生物质的溶解量，强化伴随反应的传质过程，本发明反应器的进料液固比（mL：g）为3.5-50。

[0010] 所述生物质原料为有机固体废弃物或高浓度有机废水，其中有机固体废弃物可以是农业残余物（如农作物秸秆、稻壳、烟叶等）、木质废弃物（如杨木、竹子、锯末等）、畜禽废弃物、污泥、塑料等中的一种。

[0011] 所述电解电源可以是直流或交流电源；添加电压后电极会产生大量热量，有助于生物质热解，降低能耗。

[0012] 本发明所述的催化剂可以是均相催化剂或负载型过渡金属硫化物加氢催化剂，催化剂用量为反应生物质重量的1%-10%；其中均相催化剂可以是碱性均相催化剂，如KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、Rb2CO3、Cs2CO3等；所述负载型过渡金属硫化物加氢催化剂包含活性组分和载体，其活性成分为几种具有加氢活性的过渡金属（如钴、钼、镍等）硫化物；载体可选自任何多孔载体，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、分子筛等，例如参照专利申请201510162489.7“负载型过渡金属硫化物加氢催化剂的制备方法”中的方法制得。

[0013] 本发明所述的碱性均相催化剂，其作用一是促使生物质膨胀，破坏其结晶结构，使大分子断裂、裂解，提高反应速率；二是提高溶液的pH值，抑制生物质水解单体的脱水反应，避免分子不饱和键增加而聚合生成焦炭；三是抑制降解中间物的再缩聚结焦反应。

[0014] 本发明所述的负载型过渡金属硫化物加氢催化剂，其作用一是降低亚临界或超临界水中游离氢的离解温度和加速离解过程，最大限度增加反应系统中的游离氢浓度，二是降低生物质的热解温度和加速热解，三是增加生物质及其热解产物在溶剂中的溶解度，促进热解反应正向进行。

[0015] 本发明中电极能在高压反应器中将水快速转化为H2和O2，并释放出-H、-OH等自由基；所述电解时使用的阳极可以是网状、板状或棒状电极，其材料可以是碳纤维电极、石墨电极、金属电极或金属氧化物电极等；其中金属电极可以是铂电极、钛电极、铝电极或钯电极等；金属氧化物电极可以是氧化锰电极、二氧化钛电极、氧化钴电极、氧化镍电极等。

[0016] 所述电解时使用的阴极可以是网状、板状、棒状或多孔负载型催化电极，其材料可以是纳米电极、石墨电极、金属电极、碳素电极、铁基合金析氢阴极、镍基合金析氢阴极、贵金属修饰析氢电极、稀土元素修饰析氢电极、高聚物修饰析氢电极等中的一种。

[0017] 其中铁基合金析氢阴极为Fe-P、Fe-P-Pt、Fe-Mo或Fe-Mo-Pt合金电极；镍基合金析氢阴极为Ni-Mo、Ni-Co、Ni-Sn、Ni-Co-Sn合金析氢电极；贵金属修饰析氢电极为Pt/W２C-GCE析氢电极、Pd-Au(111)析氢电极或Rh-Au(111)析氢电极；稀土元素修饰析氢电极为Pt-Ce、Pt-Sm或Pt-Ho合金析氢电极；高聚物修饰析氢电极为聚苯胺修饰镍电极或八羟基富勒醇修饰玻碳电极。

[0018] 本发明的生物质裂解过程中，亚临界或超临界水作为反应介质，一方面传热给生物质，使生物质受热均匀，另一方面在电解作用下释放游离氢，及时阻断自由基连锁反应，有效增加液体燃料产率并提高其质量。在电解亚临界或超临界水时，加入的电压同样会影响系统里各种离子包括木质纤维素离子对、催化剂的电子密度和稳定性，使裂解产物朝着高附加值产物的方向进行，提高了裂解效率。采用本方法进行裂解，生物质受热均匀，并受到电场刺激，有助于降低木质纤维素裂解的温度，使反应能耗降低，缩短了裂解时间，提高了裂解产率，最终生成的燃料油收率高、工艺条件更加温和且系统能耗更低。

具体实施方式

[0019] 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

[0020] 实施例1 ：以亚临界水为介质、以K2CO3为催化剂的杨木液化生物油

[0021] （1）将1kg经干燥后且颗粒度为20目的杨木粉，0.5kg催化剂，5L水混合于混合器中，搅拌均匀后将原料浆加入高压反应器中；

[0022] （2）选择网状碳纤维电极为阳极，棒状铂电极为阴极，密封升温至340℃，压力为17.5MPa，给阴极通入0.5V的直流电压，生物质热解开始产气超压时自动排气恒压，在该状态下保持0.4小时。反应生成的挥发分经冷凝并干燥后得到生物油，生物油主要成分为乙酸和糠醛，其生物质转化率为86wt%，产油率为70wt%，生物油中含氧量为8wt%。

[0023] （3）选择网状碳纤维电极为阳极，Fe-P合金析氢电极为阴极；其余所有操作同步骤（2），反应后生物油主要成分同步骤（2），但其生物质转化率为94wt%，产油率为75wt%，生物油中含氧量为6wt%。

[0024]  注：Fe-P合金析氢电极的制备方法参考文献《Fe-P and Fe-P-Pt co-deposits as hydrogen electrodes in alkaline solution》中方法。

[0025] 实施例2：以超临界水为介质、以NaOH为催化剂的毛竹液化生物油。

[0026] （1）将1.8kg经干燥后且颗粒度为40目的毛竹粉，0.108kg催化剂，8L水混合于混合器中，搅拌均匀后将原料浆加入高压反应器中；

[0027] （2）选择板状石墨电极为阳极，板状铝电极为阴极；密封升温至400℃，压力为25.1MPa，给阴极和阳极都通入1.5V的交流电压，生物质热解开始产气超压时自动排气恒压，在该状态下保持1.0小时，反应生成的挥发分经冷凝并干燥后得到生物油，生物油主要成分为2,3-二氢苯并呋喃，甲氧、乙基、乙烯基和烯丙基等H-型苯酚及少量乙酸，其生物质转化率为89wt%，产油率为71wt%，生物油中含氧量为8.2wt%。

[0028] （3）选择板状石墨电极为阳极，Ni-Sn合金析氢电极为阴极，其余所有操作同步骤（2），反应后生物油主要成分同步骤（2），但其生物质转化率为95wt%，产油率为79wt%，生物油中含氧量为5.9wt%。

[0029] 注：Ni-Sn合金析氢电极的制备方法参考文献《Electro-deposition of Ni-Co-Sn alloy from choline chloride-based deep eutectic solvent and characterization as cathode for hydrogen evolution in alkaline solution》中方法。

[0030] 实施例3：以亚临界水为介质、以CoMo/γ-二氧化硅为催化剂的烟叶液化生物油[0031] （1）将2.5kg经干燥后且颗粒度为60目的烟叶粉，0.15kg催化剂，17L水混合于混合器中，搅拌均匀后将原料浆加入高压反应器中；

[0032] （2）选择网状铂电极为阳极，板状石墨电极为阴极，密封升温至350℃，压力为23.4MPa，给阳极通入5V的交流电压，生物质热解开始产气超压时自动排气恒压，在该状态下保持0.5小时；反应生成的挥发分经冷凝并干燥后得到生物油，生物油主要成分为2-环戊烯-1,4-二酮等酮类，糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛及糠醇，其生物质转化率为85wt%，产油率为67wt%，生物油中含氧量为6.3wt%。

[0033] （3）选择网状铂电极为阳极，Pd-Au(111)析氢电极为阴极；其余所有操作同步骤（2），反应后生物油主要成分同步骤（2），但其生物质转化率为93wt%，产油率为81wt%，生物油中含氧量为4.3wt%。

[0034] 注：Pd-Au(111)析氢电极的制备方法参考文献《 Catalysis of hydrogen evolution on different Pd/Au(111) nanostructures in alkaline solution》中方法；

[0035] 负载型CoMo/γ-二氧化硅催化剂的制备方法参考专利申请201510162489.7中方法。

[0036] 实施例4：以超临界水为介质、以Ca(OH)2为催化剂的玉米秸秆液化生物油[0037] （1）将800kg经干燥后且颗粒度为55目的玉米秸秆粉，60kg催化剂，24000L水混合于混合器中，搅拌均匀后将原料浆加入高压反应器中；

[0038] （2）选择网状氧化锰电极为阳极，板状碳素电极为阴极，密封升温至430℃，压力为28.1MPa，给阴极和阳极都通入10V的直流电压，生物质热解开始产气超压时自动排气恒压，在该状态下保持1.5小时。反应生成的挥发分经冷凝并干燥后得到生物油，生物油主要成分为3-羟基-2-苯基-2-丙烯酸、羟基乙醛、甲酸甲酯等，其生物质转化率为89wt%，产油率为
71wt%，生物油中含氧量为6.8wt%。

[0039] （3）选择网状氧化锰电极为阳极，Pt-Ce合金析氢电极为阴极，其余所有操作同步骤（2），反应后生物油主要成分同步骤（2），但其生物质转化率为94.5wt%，产油率为83wt%，生物油中含氧量为3.9wt%。

[0040] 注：Pt-Ce合金析氢电极的制备方法参考文献《Platinemerare earth electrodes for hydrogen evolution in alkaline water electrolysis》中方法。

[0041] 实施例5：以超临界水为介质、以负载型Mo/γ-氧化铝为催化剂的稻壳液化生物油[0042] （1）将35kg经干燥后且颗粒度为60目的稻壳粉，3.15kg催化剂，500L水混合于混合器中，搅拌均匀后将原料浆加入高压反应器中；

[0043] （2）选择棒状铝电极为阳极，板状石墨电极为阴极，密封升温至460℃，压力为25.4MPa，给阴极通入58V的交流电压，生物质热解开始产气超压时自动排气恒压，在该状态下保持2小时；反应生成的挥发分经冷凝并干燥后得到生物油，生物油主要成分为羟基乙酸、糠醛、1-羟基-2-丁酮等，其生物质转化率为92wt%，产油率为75wt%，生物油中含氧量为
4.5wt%。

[0044] （3）选择棒状铝电极为阳极，聚苯胺修饰镍电极为阴极，其余所有操作同步骤（2），反应后生物油主要成分同步骤（2），但其生物质转化率为94.7wt%，产油率为78wt%，生物油中含氧量为3.3wt%。

[0045]  注：聚苯胺修饰镍电极的制备方法参考文献《The  hydrogen ecolution reaction on nickel-polyaniline composite electrodes》中方法；

[0046] 负载型Mo/γ-氧化铝催化剂的制备方法参考专利申请201510162489.7中方法。