一种电子束退火提高氧化锌薄膜电学性能的方法

摘要

一种电子束退火提高氧化锌薄膜电学性能的方法，该方法采用电子束在真空中对沉积在蓝宝石衬底上的氧化锌前驱膜进行退火。通过原子层沉积(ALD)法得到所述的氧化锌薄膜前驱膜，在十秒量级的时间内对前驱膜中的氧化锌小晶粒退火加热，使薄膜内的氧化锌重结晶。退火后生成的氧化锌薄膜的载流子浓度和载流子迁移率得以提高，载流子浓度和载流子迁移率分别高于1×1019/cm2和60cm2/Vs。

权利要求

1.一种电子束退火提高氧化锌薄膜电学性能的方法，其特征在于：所述的方法为：在电子束加工设备的真空样品室内，采用电子束对蓝宝石衬底上的氧化锌前驱膜进行退火处理，在十秒量级的退火时间内使所述的氧化锌前驱膜中的氧化锌小晶粒重结晶，生成具有载流子浓度为1.27×1019/cm3-1.22×1020/cm3和载流子迁移率为33.17cm2/Vs-64.89cm2/Vs的氧化锌薄膜；所述的氧化锌前驱膜为采用原子层沉积法(ALD)制备而成；

所述的氧化锌前驱膜的退火步骤为：

1)将氧化锌前驱膜放入到电子束加工设备样品室中电子束正下方的工件台上，关闭样-3品室并启动真空泵，当样品室真空达到5.0×10 Pa以下时，继续下一步；

2)选择合适的电子束加速电压、电子束束流和电子束聚焦电流，使待退火样品完全被束斑覆盖；

3)按照步骤2)选定的电子束加速电压、电子束束流和电子束聚焦电流，启动电子束退火，利用测温装置监控温度，待样品温度达到600℃-800℃时，持续保温数秒或数十秒。

2.按照权利要求1所述的电子束退火提高氧化锌薄膜电学性能的方法，其特征在于：所述的测温装置为红外测温仪。

说明书

一种电子束退火提高氧化锌薄膜电学性能的方法

技术领域

[0001] 本发明设计一种氧化锌薄膜的退火新方法，特别涉及一种采用电子束退火提高氧化锌薄膜电学性能的方法。

背景技术

[0002] 氧化锌是一种II-VI族宽禁带半导体氧化物材料，其室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，均高于GaN和ZnSe等蓝光发光材料，更适合制作蓝绿光和紫外光的发光器件和光探测器件。ZnO薄膜稳定性高、无毒性，可见光透射率高达90％，是一种理想的透明导电薄膜，有望成为氧化铟锡(ITO)薄膜的替代材料。

[0003] ZnO薄膜的制备方法主要有：磁控溅射法、脉冲激光沉积法、金属有机物化学气相沉积法、分子束外延法及原子层沉积法(atomic layer deposition，ALD)等。与其他制备方法相比，原子层沉积具有反应温度低、制备的ZnO薄膜保形性好和均匀性高以及薄膜的成分和厚度可控性高的优点。然而原子层沉积也有其缺点，由于ALD的生长模式为岛状生长，而小岛合并的过程往往需要进行到薄膜厚度达到数十纳米的时候才能结束，并且岛状结构在合并为薄膜的过程中由于晶面的适配，表面自由能的差异等，往往会产生大量的晶界，最终得到多晶结构且薄膜表面粗糙度较大。又由于一般条件下生长的ZnO中氧空位的形成能最低，因此在晶界中存在大量的施主能级，可以有效提高n型载流子浓度，但是却降低了薄膜的迁移率。为了解决以上问题，一般要将ALD法沉积的ZnO薄膜进行后退火处理。然而常规的退火方法升降温时间以及保温时间过长，虽然提高了迁移率，但是也带来了新的问题，如ZnO晶粒过大，导致薄膜表面粗糙度增加，晶界减少导致施主能级减少，最终导致载流子浓度严重下降。

[0004] 中国专利201110112739.8“电子束退火制备二硼化镁超导薄膜方法”和中国专利201310415603.3“一种退火制备二硼化镁超导薄膜微结构的方法”分别提出了电子束退火制备二硼化镁超导薄膜和二硼化镁超导薄膜微结构。电子束退火中用到的前驱膜均为Mg层和B层交替沉积的Mg/B前驱膜，并不是已经生成的MgB2薄膜，电子束退火的主要作用是促使Mg和B发生化学反应，最终生成MgB2。

[0005] 文献1(参见1、不同氧源对原子层沉积ZnO薄膜的性能影响，袁海、刘正堂，热加工工艺，第41卷，第20期2012年10月)采用不同氧源通过ALD法制备ZnO薄膜，不论采用何种氧源(H2O，H2O2和O3)，载流子的浓度都没有很大提高(最高为4.8×1018/cm2)，而载流子迁移率甚至只有24.55cm2/V·s。文献2对氧化锌薄膜的热处理方法为：首先在640℃下预处理20分钟然后降温至590℃并在此温度下生长20分钟，再通入氮气、氧气退火30分钟后，自然冷却(约需30分钟)至室温(参见2、退火对ZnO薄膜质量的影响，董鑫、刘大力、闫小龙等，发光学报，第26卷，第4期，2005年8月)。文献3(参见3、Influence of annealing duration on optical property and surface morphology of ZnO thin film grown by atomic layer deposition.Kim C R，Shin C M，Lee J Y，et al.Current Applied Physics，2010，10(2):S294-S297)中对ALD制备的氧化锌薄膜在N2气氛中保持最长30分钟，然后自然冷却至室温。通过以上分析，ALD法制备的ZnO薄膜在没有经过热处理之前，载流子浓度和迁移率都非常低，通过常规退火的方法虽然可以提高载流子迁移率，但是文献2和文献3两种方法的退火时间过长导致晶粒尺寸过大，而严重降低了载流子浓度。

发明内容

[0006] 本发明提出的采用电子束退火提高氧化锌薄膜电学性能的方法，由于退火时间短、升降温速率快，可以有效克服以上技术的缺点，可以有效阻止晶界的快速减少，有效提高载流子浓度和迁移率。

[0007] 本发明的具体操作步骤如下：

[0008] 1)将用原子层沉积法(ALD)制备的氧化锌前驱膜放入到电子束加工设备样品室中电子束正下方的工件台上，关闭样品室并启动真空泵，当样品室真空达到5.0×10-3Pa以下时，继续下一步；

[0009] 2)选择合适的电子束加速电压、电子束束流和电子束聚焦电流，控制束斑尺寸，保证待退火样品完全被电子束束斑覆盖；

[0010] 3)按照步骤2)选定的退火条件，启动电子束退火，利用测温装置监控温度，待样品温度600-800℃之间，持续保温几秒到几十秒，生成性能更好的氧化锌薄膜。

[0011] 本发明有以下优点：

[0012] 大幅提高载流子浓度和迁移率：一般ALD沉积的ZnO薄膜载流子浓度为1018/cm2量级，而经过电子束退火后通过霍尔效应测量，载流子浓度可达到1019/cm3，而载流子迁移率从24.55cm2/Vs增加至64.89cm2/Vs；

[0013] 退火时间短：退火时间为几秒到几十秒，可以有效减阻止较大尺寸的ZnO晶粒生成；

[0014] 退火效率高：本发明可以在几秒到几分钟的时间内完成氧化锌的退火过程，快速高效，使批量、快速制备高载流子浓度、较高迁移率的氧化锌薄膜成为可能，同时可以有效降低制备成本；

[0015] 升降温速度快：升降温速率可以高达108-109℃/s，从而在ZnO薄膜中形成特定的加热、冷却过程。

[0016] 电热转化效率高达90％以上，远高于激光10％的光热转化效率，环保、低碳。电子束照射到材料表面时，会同材料的原子核及核外电子发生交互作用，由于两者质量差别极大，电子束与核的碰撞基本上是弹性碰撞，因此能量的传递主要是通过与介质中电子的碰撞而实现，电子与电子的碰撞绝大部分以热能形式释放出来，因此电热转化效率可高达90％。

[0017] 本发明的前驱膜是由ALD制备的氧化锌小晶粒薄膜，电子束退火的主要作用是促使氧化锌小晶粒熔融合并成较大晶粒，整个过程是一个物理变化过程。

附图说明

[0018] 图1为载流子浓度随退火温度的变化曲线；

[0019] 图2为载流子迁移率随退火温度的变化曲线；

[0020] 图3为退火后氧化锌薄膜的AFM表面形貌图。

具体实施方式

[0021] 下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

[0022] 实施例1

[0023] 本实施例的氧化锌薄膜采用ALD沉积的方法制备得到。电子束退火在自制的EBW-6型电子束焊接机上进行。氧化锌前驱膜尺寸为10mm×10mm，厚度为100nm，衬底为蓝宝石。

[0024] 1.制备前驱膜：

[0025] 1)将尺寸为10mm×10mm的蓝宝石裸衬底固定在样品工件台上；

[0026] 2)关闭反应室并对反应室抽真空；

[0027] 3)待反应室真空度度达到1×10-3Pa后，对样品工件台加热至225℃；

[0028] 4)通入二乙基锌(DEZ)0.06s；

[0029] 5)通入惰性气体氩气(Ar)10s，将未反应的二乙基锌和生成的气体副产物吹离反应室；

[0030] 6)通入去离子水0.06s；

[0031] 7)通入惰性气体氩气(Ar)10s，将未反应的去离子水和生成的气体副产物吹离反应室；

[0032] 8)多次重复步骤5)、步骤6)、步骤7)和步骤8)，得到氧化锌前驱膜。

[0033] 2.将步骤1中得到的氧化锌前驱膜放入到电子束焊接机样品室中电子束正下方的工件台上，关闭样品室并启动真空泵，当样品室真空达到5.0×10-3Pa以下时，继续下一步；

[0034] 3.将红外测温仪的探头对准薄膜的正中心位置，以实时监测退火时薄膜的表面温度；

[0035] 4.设定电子束加速电压为10kV、电子束束流2mA；

[0036] 5.调节电子束聚焦电流，控制束斑尺寸，当聚焦束流为130mA时，电子束束斑清晰可见并能够完全覆盖待退火薄膜；

[0037] 6.按照以上选定的退火条件，启动电子束退火，利用测温装置监控温度，待样品温度达到600℃时，持续保温10s，然后关闭电子束束流，关闭高压。采用Hall8800霍尔效应测试仪测量电学性能，测得该氧化锌薄膜的载流子浓度分别为1.22×1020/cm3，如图1中600℃对应点所示，ZnO薄膜的迁移率33.17cm2/Vs，如图2中600℃对应点所示。所制备的ZnO薄膜的AFM形貌图如图3a所示。

[0038] 实施例2

[0039] 本实施例的氧化锌薄膜采用ALD沉积方法制备得到。电子束退火在自制的EBW-6型电子束焊接机上进行。氧化锌前驱膜尺寸为10mm×10mm，厚度为100nm，衬底为蓝宝石。

[0040] 1.制备前驱膜：

[0041] 1)将尺寸为10mm×10mm的蓝宝石裸衬底固定在样品工件台上；

[0042] 2)关闭反应室并对反应室抽真空；

[0043] 3)待反应室真空度度达到1×10-3Pa后，对样品工件台加热至225℃；

[0044] 4)通入二乙基锌(DEZ)0.06s；

[0045] 5)通入惰性气体氩气(Ar)10s，将未反应的二乙基锌和生成的气体副产物吹离反应室；

[0046] 6)通入去离子水0.06s；

[0047] 7)通入惰性气体氩气(Ar)10s，将未反应的去离子水和生成的气体副产物吹离反应室；

[0048] 8)多次重复步骤5)、步骤6)、步骤7)和步骤8)，得到氧化锌前驱膜。

[0049] 2.将步骤1中得到的氧化锌前驱膜放入到电子束焊接机样品室中电子束正下方的工件台上，关闭样品室并启动真空泵，当样品室真空达到5.0×10-3Pa以下时，继续下一步；

[0050] 3.将红外测温仪的探头对准前驱膜的正中心位置，用来退火时实时监测温度；

[0051] 4.设定电子束加速电压为10kV、电子束束流2mA；

[0052] 5.调节电子束聚焦电流，控制束斑尺寸，当聚焦束流为130mA时，电子束束斑清晰可见并能够完全覆盖前驱膜表面；

[0053] 6.按照以上选定的退火条件，启动电子束退火，利用测温装置监控温度，待样品温度达到650℃时，持续保温10s，关闭电子束束流，关闭高压。采用Hall8800霍尔效应测试仪测量电学性能，测得到所制备的该氧化锌薄膜的载流子浓度为6.21×1019/cm3，如图1中650℃对应点所示，测得该氧化锌薄膜的迁移率为35.79cm2/Vs，如图2中650℃对应点所示，该氧化锌薄膜的AFM形貌图如图3b所示。

[0054] 实施例3

[0055] 本实施例的氧化锌前驱膜采用ALD沉积的方法制备得到。电子束退火在自制的EBW-6型电子束焊接机上进行。氧化锌前驱膜尺寸为10mm×10mm，厚度为100nm，衬底为蓝宝石。

[0056] 1.制备前驱膜：

[0057] 1)将尺寸为10mm×10mm的蓝宝石裸衬底固定在样品工件台上；

[0058] 2)关闭反应室并对反应室抽真空；

[0059] 3)待反应室真空度度达到1×10-3Pa后，对样品工件台加热至225℃；

[0060] 4)通入二乙基锌(DEZ)0.06s；

[0061] 5)通入惰性气体氩气(Ar)10s，将未反应的二乙基锌和生成的气体副产物吹离反应室；

[0062] 6)通入去离子水0.06s；

[0063] 7)通入惰性气体氩气(Ar)10s，将未反应的去离子水和生成的气体副产物吹离反应室；

[0064] 8)多次重复步骤5)、步骤6)、步骤7)和步骤8)，得到氧化锌前驱膜。

[0065] 2.将步骤1中得到的氧化锌前驱膜放入到电子束加工设备样品室中电子束正下方的工件台上，关闭样品室并启动真空泵，当样品室真空达到5.0×10-3Pa以下时，继续下一步；

[0066] 3.将红外测温仪的探头对准前驱膜的正中心位置，用来退火时实时监测温度；

[0067] 4.设定电子束加速电压为10kV、电子束束流2mA；

[0068] 5.调节电子束聚焦电流，控制束斑尺寸，当聚焦束流为130mA时，电子束束斑清晰可见并能够完全覆盖前驱膜表面；

[0069] 6.按照以上选定的退火条件，启动电子束退火，利用测温装置监控温度，待样品温度达到700℃时，持续保温10s，关闭电子束束流，关闭高压。采用Hall8800霍尔效应测试仪测量电学性能，测得该氧化锌薄膜的载流子浓度为1.66×1019/cm3，如图1中700℃对应点所示，该氧化锌薄膜的迁移率为44.68cm2/Vs，如图2中700℃对应点所示。该ZnO薄膜的AFM形貌图如图3c所示。

[0070] 实施例4

[0071] 本实施例的氧化锌前驱膜采用ALD沉积的方法制备得到。电子束退火在自制的EBW-6型电子束焊接机上进行。氧化锌前驱膜尺寸为10mm×10mm，厚度为100nm，衬底为蓝宝石。

[0072] 1.制备前驱膜：

[0073] 1)将尺寸为10mm×10mm的蓝宝石裸衬底固定在样品工件台上；

[0074] 2)关闭反应室并对反应室抽真空；

[0075] 3)待反应室真空度度达到1×10-3Pa后，对样品工件台加热至225℃；

[0076] 4)通入二乙基锌(DEZ)0.06s；

[0077] 5)通入惰性气体氩气(Ar)10s，将未反应的二乙基锌和生成的气体副产物吹离反应室；

[0078] 6)通入去离子水0.06s；

[0079] 7)通入惰性气体氩气(Ar)10s，将未反应的去离子水和生成的气体副产物吹离反应室；

[0080] 8)多次重复步骤5)、步骤6)、步骤7)和步骤8)，得到氧化锌前驱膜。

[0081] 2.将步骤1中得到的氧化锌前驱膜放入到电子束加工设备样品室中电子束正下方的工件台上，关闭样品室并启动真空泵，当样品室真空达到5.0×10-3Pa以下时，继续下一步；

[0082] 3.将红外测温仪的探头对准前驱膜的正中心位置，用来退火时实时监测温度；

[0083] 4.设定电子束加速电压为10kV、电子束束流2mA；

[0084] 5.调节电子束聚焦电流，控制束斑尺寸，当聚焦束流为130mA时，电子束束斑清晰可见并能够完全覆盖前驱膜表面；

[0085] 6.按照以上选定的退火条件，启动电子束退火，利用测温装置监控温度，待样品温度达到750℃时，持续保温10s，关闭电子束束流，关闭高压。采用Hall8800霍尔效应测试仪测量电学性能，测得该氧化锌薄膜的载流子浓度为1.45×1019/cm3，如图1中750℃对应点所示，该氧化锌薄膜的迁移率为50.22cm2/Vs，如图2中750℃对应点所示。该ZnO薄膜的AFM形貌图如图3d所示。

[0086] 实施例5

[0087] 本实施例的氧化锌前驱膜采用ALD沉积的方法制备得到。电子束退火在自制的EBW-6型电子束焊接机上进行。氧化锌前驱膜尺寸为10mm×10mm，厚度为100nm，衬底为蓝宝石。

[0088] 1.制备前驱膜：

[0089] 1)将尺寸为10mm×10mm的蓝宝石裸衬底固定在样品工件台上；

[0090] 2)关闭反应室并对反应室抽真空；

[0091] 3)待反应室真空度度达到1×10-3Pa后，对样品工件台加热至225℃；

[0092] 4)通入二乙基锌(DEZ)0.06s；

[0093] 5)通入惰性气体氩气(Ar)10s，将未反应的二乙基锌和生成的气体副产物吹离反应室；

[0094] 6)通入去离子水0.06s；

[0095] 7)通入惰性气体氩气(Ar)10s，将未反应的去离子水和生成的气体副产物吹离反应室；

[0096] 8)多次重复步骤5)、步骤6)、步骤7)和步骤8)，得到氧化锌前驱膜。

[0097] 2.将步骤1中得到的氧化锌前驱膜放入到电子束加工设备样品室中电子束正下方-3的工件台上，关闭样品室并启动真空泵，当样品室真空达到5.0×10 Pa以下时，继续下一步；

[0098] 3.将红外测温仪的探头对准前驱膜的正中心位置，用来退火时实时监测温度；

[0099] 4.设定电子束加速电压为10kV、电子束束流2mA；

[0100] 5.调节电子束聚焦电流，控制束斑尺寸，当聚焦束流为130mA时，电子束束斑清晰可见并能够完全覆盖前驱膜表面；

[0101] 按照以上选定的退火条件，启动电子束退火，利用测温装置监控温度，待样品温度达到800℃时，持续保温10s，关闭电子束束流，关闭高压。采用Hall8800霍尔效应测试仪测19 3
量电学性能，测得该氧化锌薄膜的载流子浓度为1.27×10 /cm ，如图1中800℃对应点所示，测得该氧化锌薄膜的迁移率为64.89cm2/Vs，如图2中800℃对应点所示，该ZnO薄膜的AFM形貌图如图3e所示。