一种V-Ti基储氢合金的制备方法

摘要

本发明公开了一种V‑Ti基储氢合金的制备方法，依次采用熔盐电解法和真空熔炼法进行V‑Ti基储氢合金的制备；所述的熔盐电解法的阴极采用钒氧化物、钛氧化物、添加剂和粘结剂烧结制成，将烧结制得的阴极与石墨阳极在熔盐电解质中进行熔盐电解反应得到V‑Ti中间合金；再将V‑Ti中间合金进行真空精炼即得V‑Ti基储氢合金。本发明以较廉价的金属氧化物为原料进行V‑Ti基储氢合金制备，有助于降低合金的制备成本，本发明制备合金，成份灵活可调、工艺简单、杂质含量低，本发明不产生废渣、烟尘，对环境友好。

权利要求

1.一种V-Ti基储氢合金的制备方法，其特征在于，依次采用熔盐电解法和真空熔炼法进行V-Ti基储氢合金的制备；

所述的熔盐电解法采用钒氧化物、钛氧化物、添加剂和粘结剂烧结制成阴极，将烧结制得的阴极与石墨阳极在熔盐电解质中进行熔盐电解反应得到V-Ti中间合金；

再将V-Ti中间合金与精炼剂混合后进行真空精炼即得V-Ti基储氢合金；

所述的添加剂为H2TiO3、CaCl2和V2O5的一种或一种以上的混合物；

所述的钒氧化物为V2O3粉末，钛氧化物为高钛渣或钛白粉；

钒氧化物与钛氧化物的质量比为0.5:1～3:1；

按质量百分数计，添加剂的加入量为钒氧化物和钛氧化物总量的1％～10％；

所述的真空精炼的精炼温度为1500～1800℃，精炼时间为10～30min。

2.如权利要求1所述的V-Ti基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的V2O3粉末的粒径≤0.074mm，高钛渣的粒径≤0.074mm，钛白粉的粒径≤0.074mm。

3.如权利要求1所述的V-Ti基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的精炼剂为金属La或金属Ce，精炼剂的加入量为V-Ti基合金总量的1～6wt％。

4.如权利要求1所述的V-Ti基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为浓度是0.03g/mL的聚乙烯醇溶液，每100g钒氧化物和钛氧化物的混合物加入粘结剂1～10ml。

5.如权利要求1所述的V-Ti基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的熔盐电解反应的电解温度为800～950℃，电解时间为4～10h。

6.如权利要求1所述的V-Ti基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的熔盐电解质为NaCl和CaCl2中的一种或一种以上的混合物。

说明书

一种V-Ti基储氢合金的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于储氢合金制备领域，特别涉及一种V-Ti基储氢合金的制备方法。

背景技术

[0002] V-Ti基储氢合金具有理论储氢量大和室温吸放氢动力学性能好的特点，近年来激起了科研人员的极大兴趣。其制备过程多以V、Ti等纯金属为原料，采用感应炉反复熔炼，并经后续热处理获得。由于金属V价格昂贵，加之V、Ti等金属熔点过高，增加了V-Ti基储氢合金的制备成本。

[0003] 以VFe合金替代纯V进行合金制备，可以降低V-Ti基储氢合金的制备成本，但工业VFe中较多的Al、Si、O等杂质，会对合金的储氢性能产生较大负面影响。另外，以钒铁为钒源，只能制备含铁的V-Ti基储氢合金，这就限制了该技术的应用。

[0004] 采用金属热还原法也可以进行V-Ti基储氢合金的制备，该方法具有成分灵活可调的优点，加之可以用较廉价的金属氧化物为原料，所以生产成本较低。但还原剂、造渣剂和被侵蚀的耐火材料，容易造成合金污染。另外，熔炼过程涉及的渣金分离过程比较复杂，金属收得率不高，钒、钛收得率分别只有80％和50％左右，合金中还极易形成夹渣，需要增加复杂的后续精炼过程，才能使合金获得一定的储氢性能。

[0005] 综上，VFe替代法和金属热还原法虽都可以降低V-Ti基储氢合金制备成本，但均存在着较大的缺点，制备的合金杂质含量高。

发明内容

[0006] 针对现有技术中的缺陷和不足，本发明以熔盐电解法结合真空精炼法进行V-Ti基储氢合金的制备，解决了现有的制备V-Ti基储氢合金存在的杂质含量高问题，简化了制备工艺，提升合金质量。

[0007] 为解决上述问题，本发明采取如下技术方案实现：

[0008] 一种V-Ti基储氢合金的制备方法，依次采用熔盐电解法和真空熔炼法进行V-Ti基储氢合金的制备；

[0009] 所述的熔盐电解法采用钒氧化物、钛氧化物、添加剂和粘结剂烧结制成阴极，将烧结制得的阴极与石墨阳极在熔盐电解质中进行熔盐电解反应得到V-Ti中间合金；

[0010] 再将V-Ti中间合金与精炼剂混合后进行真空精炼即得V-Ti基储氢合金。

[0011] 具体的，所述的添加剂为H2TiO3、CaCl2和V2O5的一种或一种以上的混合物。

[0012] 优选的，所述的钒氧化物为V2O3粉末，钛氧化物为高钛渣或钛白粉；

[0013] 钒氧化物与钛氧化物的质量比为0.5:1～3:1；

[0014] 按质量百分数计，添加剂的加入量为钒氧化物和钛氧化物总量的1％～10％。

[0015] 优选的，所述的V2O3粉末的粒径≤0.074mm，高钛渣的粒径≤0.074mm，钛白粉的粒径≤0.074mm。

[0016] 还有，所述的精炼剂为金属La或金属Ce，精炼剂的加入量为V-Ti基合金总量的1～6wt％。

[0017] 进一步的，所述的粘结剂为浓度是0.03g/mL的聚乙烯醇溶液，每100g钒氧化物和钛氧化物的混合物加入粘结剂1～10ml。

[0018] 更进一步的，所述的熔盐电解反应的电解温度为800～950℃，电解时间为4～10h。

[0019] 具体的，所述的熔盐电解质为NaCl和CaCl2中的一种或一种以上的混合物。

[0020] 更具体的，所述的真空精炼的精炼温度为1500～1800℃，精炼时间为10～30min。

[0021] 与已有技术相比，本发明具有如下优点：

[0022] (1)采用熔盐电解法预先制备V-Ti中间合金，不仅有助于降低钒源的成本，而且还会降低合金的制备温度；采用熔盐电解法预先制备V-Ti中间合金，没有还原剂、造渣剂和耐火材料污染，容易制备出低杂质含量的合金；

[0023] (2)本发明的制备方法在熔盐电解法制备中还加入添加剂H2TiO3、CaCl2、V2O5的一种或一种以上的混合物，添加剂的加入提升了固态阴极孔隙率，进而增加阴极与熔盐的固液接触面积，加快反应速率；

[0024] (3)在本发明的真空精炼过程中还加入了块状金属La或金属Ce，对于精炼后的合金起到脱氧的作用；

[0025] (4)本发明以较廉价的金属氧化物为原料进行V-Ti基储氢合金制备，成份灵活可调、工艺简单、杂质含量低，本发明不产生废渣、烟尘，对环境友好。

具体实施方式

[0026] 本发明的V-Ti基储氢合金的制备方法包括：

[0027] A、将钒氧化物、钛氧化物与粘结剂、添加剂混合均匀，通过压力机压制成型，并通过高温烧结制成固态阴极；

[0028] B、在氩气保护下，进行熔盐电解反应；

[0029] C、对电解后的阴极产物进行清洗、干燥，并在真空条件下，进行重熔、精炼和适当的成分调整；

[0030] D、出炉得到V-Ti基储氢合金。

[0031] 其中，步骤A所述的钒氧化物为V2O3粉末，所述钛氧化物为高钛渣或钛白粉的一种，所述添加剂为H2TiO3、CaCl2、V2O5的一种，添加剂的加入主要为提升固态阴极孔隙率，进而增加阴极与熔盐的固液接触面积，添加剂的用量宜适中，如果添加过少，阴极块过于致密，还原不彻底，熔盐电解完成后，阴极块的氧含量会较高；而如果添加过多，会造成阴极块疏松，不耐熔盐侵蚀，电解过程中会碎裂。

[0032] 高温烧结过程在Ar气氛或CO气氛下进行，高温烧结的温度为1000～1200℃，时间为3～6h；

[0033] 步骤B所述的熔盐为NaCl和CaCl2中的一种或一种以上的混合物，电解温度800～950℃，电解时间4～10h，电解温度不宜过低，低于800℃，电解电流会明显降低，影响阴极块的还原效果；

[0034] 步骤C所述的重熔、精炼和成分调整过程在真空感应炉内进行，精炼剂为块状金属La或金属Ce，加入量为V-Ti基合金总量的1～6wt％，精炼剂用量过少，如1wt％以下，起到的脱氧效果有限；精炼剂的用量也不宜过多，5wt％时，可将氧含量降到0.05wt％左右，继续增加精炼剂用量，氧含量不会再显著降低。

[0035] 以下通过对本发明具体实施方式的描述说明但不限制本发明。

[0036] 实施例1：将200目以下的三氧化二钒和钛白粉按质量比1:1混合得到混合物料，向混合物料中配加添加剂CaCl2和粘结剂聚乙烯醇(0.03g/ml)，CaCl2添加剂用量为混合物料总量的5wt％,粘结剂用量为每100g混合物料5ml。加入添加剂和粘结剂的混合物料在30MPa下压制成型，在1000℃、CO气氛下烧制4h，得到反应阴极。在Ar气气氛下，以CaCl2熔盐为电解质、石墨块为阳极，对阴极进行还原电解，电解温度950℃，电压3.0V，时间10h。电解结束后，阴极块在Ar气气氛下冷却到室温，经清洗后得到V-Ti中间合金。经化学分析测定，得到的中间合金为V56Ti44，氧含量0.18wt％。

[0037] 制取上述V56Ti44合金100g，放入中频感应炉内进行真空精炼，另外向V56Ti44合金中配加一定的金属钛、铬和铁，加入量按V32Ti33Cr26Fe9的合金成分进行添加。精炼剂为块状金属铈，加入量为合金总质量的5％，精炼温度1700℃，精炼时间15min，在0.03MPa氩气气氛下进行精炼。精炼完成后浇注到水冷铜坩埚内迅速冷却，经全氧分析，得到的合金氧含量为0.05wt％。

[0038] 将得到的合金机械磨成粉末，粒度达到100μm左右。

[0039] 合金的吸放氢性能测试在Sievert型气体反应控制器上进行，称取1g合金粉末放入反应器中，在723K下抽真空30min，然后在273K和5MPa初始氢压下吸氢，吸氢时间20min，之后再升温到723K并抽真空，如此反复进行3次，以完成合金的活化过程。合金在298K条件下进行吸放氢测试，5MPa氢压下，合金的吸吸氢量，放氢量为合金在5MPa和0.01MPa条件下的吸氢量之差，测定温度298K。

[0040] 测试结果表明，所得V32Ti33Cr25Fe10合金的最大吸氢量为3.22wt％，有效放氢量为1.65wt％。

[0041] 对比例1：

[0042] 本对比例与实施例1不同的是：CaCl2添加剂用量为混合物料总量的15wt％,混合电解过程中阴极碎裂，不能进行正常电解。

[0043] 说明添加剂用量达到时15wt％，阴极块的强度不能达到电解要求，电解过程中容易碎裂。

[0044] 对比例2：

[0045] 本对比例与实施例1不同的是，未加入添加剂。

[0046] 电解结束后，阴极块在Ar气气氛下冷却到室温，经清洗后得到V-Ti中间合金。经化学分析测定，得到的中间合金为V54Ti46，氧含量0.61wt％。氧含量过高，未进行进一步精炼。说明阴极块中不含添加剂，阴极的脱氧效果较差。

[0047] 实施例2：将200目以下的三氧化二钒和钛白粉按质量比1:1.1混合得到混合物料，向混合物料中配加添加剂H2TiO3和粘结剂聚乙烯醇(0.03g/ml)，H2TiO3添加剂用量为混合物料总量的10wt％,粘结剂用量为每100g混合物料3ml。混合物料在30MPa下压制成型，在1000℃、CO气氛下烧制4h，得到反应阴极。在Ar气气氛下，以80wt％CaCl2-20wt％NaCl熔盐为电解质、石墨块为阳极，对阴极进行还原电解，电解温度900℃，电压3.0V，时间10h。电解结束后，阴极块在Ar气气氛下冷却到室温，经清洗后得到V-Ti中间合金。经化学分析测定，得到的中间合金为V52Ti48，氧含量0.21wt％。

[0048] 制取上述V52Ti48合金100g，放入中频感应炉内进行真空精炼，另外向V52Ti48合金中配加一定的金属钛、铬和铁，加入量按V30Ti33Cr29Fe8的合金成分进行添加。精炼剂为块状金属镧，加入量为合金总质量的5％，精炼温度1650℃，精炼时间10min，在0.03MPa氩气气氛下进行精炼。精炼完成后浇注到水冷铜坩埚内迅速冷却，经全氧分析，得到的合金氧含量为0.04wt％。将得到的合金机械磨成粉末，粒度达到100μm左右。

[0049] 合金的吸放氢性能测定同实施例1，测试结果表明，所得V30Ti34Cr28Fe8合金的最大吸氢量为3.40wt％，有效放氢量为1.85wt％。

[0050] 实施例3：将200目以下的三氧化二钒和钛白粉按质量比2:1混合得到混合物料，向混合物料中配加添加剂V2O5和粘结剂聚乙烯醇(0.03g/ml)，V2O5添加剂用量为混合物料总量的5wt％,粘结剂用量为每100g混合物料3ml。混合物料在30MPa下压制成型，在1100℃、Ar气氛下烧制5h，得到反应阴极。在Ar气气氛下，以CaCl2熔盐为电解质、石墨块为阳极，对阴极进行还原电解，电解温度950℃，电压3.1V，时间9h。电解结束后，阴极块在Ar气气氛下冷却到室温，经清洗后得到V-Ti中间合金。经化学分析测定，得到的中间合金为V70Ti30，氧含量0.16wt％。

[0051] 制取上述V70Ti30合金100g，放入中频感应炉内进行真空精炼，另外向V70Ti30合金中配加一定的金属钛、铬和铁，加入量按V50Ti25Cr19Fe6的合金成分进行添加。精炼剂为块状金属铈，加入量为合金总质量的5％，精炼温度1700℃，精炼时间10min，在0.03MPa氩气气氛下进行精炼。精炼完成后浇注到水冷铜坩埚内迅速冷却，经全氧分析，得到的合金氧含量为0.05wt％。将得到的合金机械磨成粉末，粒度达到100μm左右。

[0052] 合金的吸放氢性能测试同实施例1，测试结果表明，所得V50Ti25Cr19Fe6合金的最大吸氢量为3.53wt％，有效放氢量为1.83wt％。

[0053] 对比例3：

[0054] 本对比例与实施例3不同的是，在真空精炼过程中未加入精炼剂。

[0055] 经全氧分析，得到的合金氧含量为0.13wt％，氧含量较高。将得到的合金机械磨成粉末，粒度达到100μm左右。合金的吸放氢性能同实施例1，测试结果表明，所得V50Ti25Cr19Fe6合金的最大吸氢量为2.01wt％，有效放氢量为0.83wt％，吸放氢量很低。说明真空熔炼过程不加精炼剂，合金的脱氧效果有限。