一种用于锂硫二次电池的高硫含量正极材料制备方法

摘要

本发明涉及一种用于锂硫二次电池的高硫含量正极材料制备方法。本发明的方法利用高速旋转的球磨机实现硫在正极材料载体中的有效分散，避免了原有锂硫电池正极材料制备工艺中使用加热、化学反应等方法来制备碳‑硫复合物正极的方式。通过选用适当转速的球磨机，可以实现活性物质硫在正极材料中的均匀、重复性分散，对正极的硫含量可以进行有效的控制，无须通过热重等分析方法对获得的碳硫复合物材料进行硫含量标定。针对原有加热、化学反应等方法制备的碳‑硫复合物，本发明选用了更加安全、易于操作的方式，避免了上述操作过程中的硫损失，为高硫含量正极的制备提供了一种全新的思路，将有助于提高锂硫二次电池的整体容量。

权利要求

1.一种用于锂硫二次电池的高硫含量正极材料制备方法，其特征在于，使用球磨机球磨处理碳材料和单质硫制备碳硫复合物，实现硫在碳硫复合物中的分散，得到高硫含量正极材料；其中碳硫复合物中的硫的质量百分比为30％～99％；

碳材料为炭黑、石墨烯、碳纳米管、模板碳、微孔碳、大孔碳、中空碳球、活性炭、泡沫碳中的一种以上；

单质硫为升华硫；

通过干法或湿法制备碳硫复合物，所述干法是直接将碳材料和单质硫混合后在球磨机中处理；所述湿法是将碳材料和单质硫溶解在有机溶剂中，然后共同置于球磨机中处理，通过干燥去除有机溶剂后得到碳硫复合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的条件为：速度为5-

500rpm；时间为0.5-50h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨机为行星式齿轮球磨机、卧式行星球磨机、双旋式滚筒球磨机、微型行星球磨机或微型振动研磨机。

说明书

一种用于锂硫二次电池的高硫含量正极材料制备方法

发明领域

[0001] 本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种用于锂硫二次电池的高硫含量正极材料制备方法。

背景技术

[0002] 便携式电子通信设备的发展对其所用的化学电源性能提出了更高的要求，高能量密度和长使用寿命的电池系统成为其进一步发展的瓶颈，而且电动汽车的不断发展也要求高比能量电池的出现，但是已经接近其理论能量密度的传统锂离子电池仍不能满足这些设备的要求，开发新的高比能量电池体系势在必行。

[0003] 锂硫电池由于具有极高的容量(1672mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg)，并且正极硫材料具有价廉、无毒、含量丰富等众多优点，是受到广泛关注的一类新型电池系统。但是正极硫在常温下是离子和电子绝缘体(电导率是1.0×10-30S/cm，25℃)，必须通过添加导电剂的方法来构建正极的导电网络。另一个方面，锂硫电池与常规的锂离子电池不同，其会在充放电过程中产生可溶于大部分有机溶剂的多硫化物，而多硫化物的溶解、扩散不仅导致了活性物质硫的损失，导致硫的利用率下降，扩散到负极的高阶多硫化物也会与锂作用，消耗负极锂，降低了电池体系的实际容量和能量密度。目前针对这两大问题，主要是通过物理性包覆或化学吸附的方式来实现对多硫化物的截留，使其尽量多的保留在正极一侧。例如，Nazar等通过硫与介孔碳的复合，利用介孔孔道限制多硫化物的迁移，获得了较高性能的电极材料(Nat Mater.2009.8(6):500-506.)；中科院合成了微孔碳材料，获得了较高的容量和稳定性能(J.Am.Chem.Soc.2012,134(45),18510-18513)。

[0004] 虽然目前的锂硫电池获得了远远高于锂离子电池的比容量，但导电剂和抑制多硫化物扩散的物质的大量添加导致其活性物质硫含量普遍偏低，大部分在30-50％之间，一些能够做到70％以上的研究也由于条件苛刻及重复性差、难以对硫含量进行定量控制等原因而难以实用化。因此，必须不断提高锂硫电池正极中的硫含量，开发一种可以大批量、均匀重复制备的高硫含量的锂硫电池正极材料的工艺成为锂硫电池商用进程中的关键。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于避免目前锂硫二次电池正极碳-硫复合物制备过程中的加热或化学反应步骤因高温而增加的单元操作的危险性，同时加热也会导致硫的损失，，而化学反应过程使用的有机溶剂的后续除杂工艺增加了成本，也有环境污染的风险，因此提供一种用于锂硫二次电池的高硫含量正极材料制备方法，提高锂硫电池在制备过程中的安全环保、可控特性，以实现锂硫电池的全生命周期内的节能环保十分必要。本发明的方法用球磨的方式来实现锂硫二次电池正极中高硫含量的可控、均匀的重复性制备。

[0006] 为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

[0007] 一种用于锂硫二次电池的高硫含量正极材料制备方法，使用球磨机球磨处理碳材料和单质硫制备碳硫复合物，实现硫在碳硫复合物中的分散，得到高硫含量正极材料；其中碳硫复合物中的硫的质量百分比为30％～99％。

[0008] 所述球磨处理的条件为：速度为：5-500rpm；时间为：0.5-50h。

[0009] 通过干法或湿法制备碳硫复合物，所述干法是直接将碳材料和单质硫混合后在球磨机中处理；所述湿法是将碳材料和单质硫溶解在有机溶剂中，然后共同置于球磨机中处理，通过干燥去除有机溶剂后得到碳硫复合物。

[0010] 单批次碳硫复合物处理量为10g～10kg。

[0011] 所述单质硫为升华硫。

[0012] 所述碳材料为炭黑、石墨烯、碳纳米管、模板碳、微孔碳、大孔碳、中空碳球、聚苯胺、丙烯腈、活性炭、泡沫碳中的一种以上。

[0013] 所述球磨机为行星式齿轮球磨机、卧式行星球磨机、双旋式滚筒球磨机、微型行星球磨机或微型振动研磨机。

[0014] 该方法具有不需要加热、化学反应的特性，仅使用机械球磨的方式来实现硫的有效分散，避免了加热过程中因硫挥发而造成的活性物质的减少及化学反应而带来的环境风险及后续处理成本的上升。

[0015] 本发明中的球磨工艺，可以通过条件5-500rpm和0.5-50h的球磨处理来实现硫在复合物中的分散，必要时可以添加适量的导电剂等辅助材料，并且可以制备出硫含量高达99％的碳硫复合物正极材料。

[0016] 本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：本发明使用的球磨方式实现了可控、均匀、重复性锂硫二次电池正极材料制备，无须通过热重等分析方法对获得的碳硫复合物材料进行硫含量标定。克服了现今锂硫二次电池研究中硫含量低导致整体容量低，而无法实用化的缺陷。针对原有工艺制备正极材料导致的硫含量低、硫含量不可控及过程不够简单的特点，本发明提供一种简单快捷的方法来制备正极材料，提高了电池中的活性物质质量和整体能量密度，为锂硫二次电池的商用进程推进了一大步。具体实施方式：

[0017] 一种用于锂硫二次电池正极材料高硫含量制备的工艺，该方法具有不需要加热、化学反应的特性，仅使用机械球磨的方式来实现硫的有效分散，避免了加热过程中因硫挥发而造成的活性物质的减少和化学反应过程所带来的成本和环境污染风险的增加。该工艺可提高锂硫二次电池中的硫活性物质含量，提高电池系统的整体容量和能量密度。

[0018] 从以下实施例中可以进一步理解本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

[0019] 实施例1

[0020] 将炭黑与硫粉的混合物按照质量比1:9的比例加入到行星式齿轮球磨机中，设定球磨速度为10rpm，球磨时间为10h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出90％硫含量的正极材料。将球磨完成的20g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以纯锂做负极，Celgard2500作为隔膜，四乙基四氟硼酸铵的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液作为电解液制备的纽扣电池，在0.1C的倍率下可以获得723mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.41％。

[0021] 实施例2

[0022] 使用石墨烯与硫粉按照质量比0.5:9.5的比例加入行星式齿轮球磨机中，加入适量四氢呋喃作为溶剂，设定球磨速度为20rpm，球磨时间为6h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出95％硫含量的正极材料。将球磨完成后的样品烘干得到的100g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以锂硅合金做负极，Celgard2325作为隔膜，六氟磷酸锂的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯溶液作为电解液溶液作为电解液制备的纽扣电池，在0.05C的倍率下可以获得1100mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.35％。

[0023] 实施例3

[0024] 使用单壁碳管与硫粉按照质量比0.8:9.2的比例加入到行星式齿轮球磨机中，设定球磨速度为40rpm，球磨时间为40h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出92％硫含量的正极材料。将球磨完成的300g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以纯锂做负极，Celgard2320作为隔膜，三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、多硫化锂的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液作为电解液制备的纽扣电池，在0.1C的倍率下可以获得1025mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.28％。

[0025] 实施例4

[0026] 使用多壁碳管与硫粉按照质量比0.4:9.6的比例加入到行星式齿轮球磨机中，加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，设定球磨速度为80rpm，球磨时间为2h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出96％硫含量的正极材料。将球磨完成的样品烘干得到400g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以纯锂做负极，Celgard2320作为隔膜，四乙基四氟硼酸铵的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液作为电解液制备的纽扣电池，在0.2C的倍率下可以获得650mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.35％。

[0027] 实施例5

[0028] 使用模板碳与硫粉按照质量比1.2:8.8的比例加入到双旋式滚筒球磨机中，设定球磨速度为10rpm，球磨时间为10h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出88％硫含量的正极材料。将球磨完成的500g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以锂硼合金做负极，Celgard2320作为隔膜，甲基三乙基四氟硼酸铵的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液作为电解液制备的纽扣电池，在0.1C的倍率下可以获得900mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.32％。

[0029] 实施例6

[0030] 使用微孔碳与硫粉按照质量比0.3:9.7的比例加入到双旋式滚筒球磨机中，加入适量乙醇作为溶剂，设定球磨速度为20rpm，球磨时间为6h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出97％硫含量的正极材料。将球磨完成的样品烘干,得到1000g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以嵌锂的石墨做负极，CelgardC210作为隔膜，甲基三乙基四氟硼酸铵的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷，硝酸锂溶液作为电解液制备的纽扣电池，在0.5C的倍率下可以获得1340mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.18％。

[0031] 实施例7

[0032] 使用大孔碳与硫粉按照质量比0.2:9.8的比例加入到双旋式滚筒球磨机中，设定球磨速度为40rpm，球磨时间为4h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出98％硫含量的正极材料。将球磨完成的5000g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以锂硼合金做负极，CelgardM825作为隔膜，四乙基四氟硼酸铵的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷，硝酸锂溶液作为电解液制备的纽扣电池，在0.01C的倍率下可以获得700mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.41％。

[0033] 实施例8

[0034] 使用多孔中空碳球与硫粉按照质量比1.1:8.9的比例加入到双旋式滚筒球磨机中，加入适量四氢呋喃作为溶剂，设定球磨速度为100rpm，球磨时间为40h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出89％硫含量的正极材料。将球磨完成的样品烘干,得到8kg碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以锂硼合金做负极，CelgardM1473作为隔膜，甲基三乙基四氟硼酸铵的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液作为电解液制备的纽扣电池，在0.1C的倍率下可以获得900mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.32％。

[0035] 实施例9

[0036] 使用聚苯胺、导电剂与硫粉按照质量比1:0.3:8.:7的比例加入到卧式行星球磨机中，设定球磨速度为10rpm，球磨时间为10h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出87％硫含量的正极材料。将球磨完成的20g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以纯锂做负极，CelgardM824作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的聚乙二醇二甲醚溶液作为电解液制备的纽扣电池，在0.1C的倍率下可以获得870mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.48％。

[0037] 实施例10

[0038] 使用丙烯腈、碳纳米管与硫粉按照质量比0.3:0.1:8.6的比例加入到卧式行星球磨机中，加入适量乙醇作为溶剂，设定球磨速度为20rpm，球磨时间为20h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出86％硫含量的正极材料。将球磨完成的样品烘干，得到1000g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以锂硼合金做负极，CelgardPP2075作为隔膜，高氯酸锂、六氟磷酸锂的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液作为电解液制备的纽扣电池，在0.2C的倍率下可以获得750mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.38％。

[0039] 实施例11

[0040] 使用活性炭与硫粉按照质量比0.4:9.6的比例加入到卧式行星球磨机中，设定球磨速度为40rpm，球磨时间为4h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出96％硫含量的正极材料。将球磨完成的300g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以锂硼合金做负极，Celgard5550作为隔膜，硝酸锂硼酸铵的乙二醇二甲醚溶液作为电解液制备的纽扣电池，在0.08C的倍率下可以获得840mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.37％。

[0041] 实施例12

[0042] 使用碳纳米管复合柔性电极与硫粉按照质量比0.3:9.7的比例加入到卧式行星球磨机中，加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，设定球磨速度为80rpm，球磨时间为2h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出97％硫含量的正极材料。将球磨完成的样品烘干，得到400g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以锂硼合金做负极，Celgard4560作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的聚乙二醇二甲醚溶液制备的纽扣电池，在0.1C的倍率下可以获得750mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.29％。

[0043] 实施例13

[0044] 使用碳纳米管阵列复合材料与硫粉按照质量比0.7:9.3的比例加入到微型振动研磨机中，设定球磨速度为100rpm，球磨时间为8h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出93％硫含量的正极材料。将球磨完成的10g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以锂硼合金做负极，Celgard3501作为隔膜，高氯酸锂、六氟磷酸锂的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液作为电解液作为电解液制备的纽扣电池，在0.6C的倍率下可以获得624mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.23％。

[0045] 实施例14

[0046] 使用泡沫碳与硫粉按照质量比0.6:9.4的比例加入到微型振动研磨机中，加入适量四氢呋喃作为溶剂，设定球磨速度为200rpm，球磨时间为4h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出94％硫含量的正极材料。将球磨完成的样品烘干，得到的50g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以锂硼合金做负极，Celgard3401作为隔膜，四氟硼酸锂的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液作为电解液制备的纽扣电池，在0.8C的倍率下可以获得862mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约
0.48％。

[0047] 实施例15

[0048] 使用石墨烯与硫粉按照质量比1.3:8.7的比例加入微型振动研磨机中，设定球磨速度为400rpm，球磨时间为2h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出87％硫含量的正极材料。将球磨完成的20g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以锂硅合金做负极，Celgard2325作为隔膜，六氟磷酸锂的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯溶液作为电解液溶液作为电解液制备的纽扣电池，在1.0C的倍率下可以获得650mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.19％。

[0049] 实施例16

[0050] 使用单壁碳管与硫粉按照质量比1.4:8.6的比例加入到微型行星球磨机中，加入适量乙醇作为溶剂，设定球磨速度为40rpm，球磨时间为40h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出86％硫含量的正极材料。将球磨完成的样品烘干，得到的300g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以纯锂做负极，Celgard2320作为隔膜，三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、多硫化锂的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液作为电解液制备的纽扣电池，在2.0C的倍率下可以获得600mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.15％。

[0051] 实施例17

[0052] 使用多壁碳管与硫粉按照质量比2:8的比例加入到微型行星球磨机中，设定球磨速度为100rpm，球磨时间为8h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出80％硫含量的正极材料。将球磨完成的5g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以纯锂做负极，Celgard2320作为隔膜，四乙基四氟硼酸铵的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液作为电解液制备的纽扣电池，在5.0C的倍率下可以获得500mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.11％。

[0053] 实施例18

[0054] 使用活性炭与硫粉按照质量比0.1:9.9的比例加入到微型行星球磨机中，加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，设定球磨速度为400rpm，球磨时间为2h。由于没有使用加热的方法，在球磨过程中几乎没有活性物质硫的损失，故此过程能够制备出99％硫含量的正极材料。将球磨完成的20g碳硫复合物用于锂硫电池的正极测试，以锂硼合金做负极，Celgard5550作为隔膜，硝酸锂硼酸铵的乙二醇二甲醚溶液作为电解液制备的纽扣电池，在0.01C的倍率下可以获得700mAh/g的容量，前100圈循环单圈衰减率约0.47％。