一种球形微纳米磷酸铁/碳复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种球形微纳米磷酸铁/碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)配置铁盐和含磷化合物的水溶液，铁元素与磷元素的摩尔比为(0.9‑1.2)：1，溶液浓度为0.2‑5mol/L；(2)将高分子材料粘结剂分散于步骤(1)的溶液中，高分子材料粘结剂用量为铁盐的0.5‑90wt％；(3)将步骤(2)制得的溶液加入反应釜中，持续加入碱性溶液，使反应釜内的pH保持为2‑4，所述反应体系的温度为20‑90℃，反应1‑60个小时后，得到含有结晶水的球形微纳米磷酸铁/高分子复合材料；(4)将步骤(3)制备的球形微纳米磷酸铁/高分子复合材料在惰性气氛下，300～800℃焙烧3～12小时后冷却，得到产物。本方法制备的且实现了材料碳包覆，对后续制备高密度、高性能锂离子电池LiFePO4正极材料起到了至关重要的作用。

权利要求

1.一种球形微纳米磷酸铁/碳复合材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

（1）配置铁盐和含磷化合物的水溶液，所述铁元素与磷元素的摩尔比为（0.9-1.2）：1，所述溶液浓度为0.2-5mol/L，所述铁盐为FeNO3、FeCl3、Fe2(SO4)3、FeSO4、FeC2O4中的一种或几种的混合物，所述含磷化合物为H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、LiH2PO4和Na3PO4中的一种或几种的混合物；

（2）将高分子材料粘结剂分散于步骤（1）的溶液中，所述高分子材料粘结剂用量为铁盐的0.5-90wt%，所述高分子材料粘结剂为聚苯乙烯、聚苯醚、甲醛-苯胺树脂、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、聚苯酚、聚氧化乙烯、淀粉和酚醛树脂中的一种或几种的混合物；

（3）将步骤（2）制得的溶液与0.5-10mol/L碱性溶液并流加入反应釜中，使反应釜内的pH保持为2-4，所述反应体系的温度为20-90℃，搅拌速率为0-1000r/s，反应1-60个小时后，得到含有结晶水的球形微纳米磷酸铁/高分子复合材料，所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的一种或几种的混合物；

（4）将步骤（3）制备的球形微纳米磷酸铁/高分子复合材料在惰性气氛下，300-800℃焙烧3-12小时后冷却，得到去除结晶水的球形微纳米磷酸铁/碳复合材料；

所述步骤（4）中惰性气体为氮气或/和氩气。

2.权利要求1所述的方法制备得到的球形微纳米磷酸铁/碳复合材料。

3.权利要求2所述的球形微纳米磷酸铁/碳复合材料在制备LiFePO4正极材料、陶瓷玻璃、钢铁及其表面钝化材料中的应用。

说明书

一种球形微纳米磷酸铁/碳复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体一种球形微纳米磷酸铁/碳复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 磷酸铁(FePO4)是一种外观呈白色或灰白色粉末的单斜晶体，最初在农业、陶瓷玻璃、钢铁及表面钝化等领域广泛应用，随后研究发现FePO4在氧化脱氢催化、离子交换和电化学性能等领域中也有应用。在电化学领域的应用中，FePO4可以作为制备锂离子电池LiFePO4正极材料的骨架材料。研究表明，采用FePO4作为前驱体制备LiFePO4正极材料具有以下优点：(1)FePO4具有固定的Fe/P比例，因此更容易获得纯净的LiFePO4正极材料；(2)FePO4和LiFePO4具有相似的晶型结构，Li+嵌脱时晶型结构衰减较少；(3)FePO4较二价铁源作为原料不仅价格低且不存在原料被氧化的困扰。综上分析，通过控制合成FePO4前驱体的结构、形貌和粒度可制备电化学性能优良的LiFePO4正极材料。

[0003] 球状磷酸铁锂微纳米结构材料满足了高能量密度、高倍率性能锂离子电池的设计需求，但是现有技术中大多是直接将铁盐、磷酸盐、碳材料为原料制备磷酸铁锂，这样一方面反应原料的混合度是不可控的，另一方面制备的LiFePO4正极材料都不是球形。现有碳包覆技术大多是在原料混合时加入碳源，虽然工艺操作简单，但不能保证材料的完全碳包覆，且通常为一次碳包覆，对材料改性效果不明显。目前，有关FePO4生产工艺的报道相对较少且不成熟。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种球形微纳米磷酸铁/碳复合材料及其制备方法，以高分子材料为粘结剂制备的球形微纳米磷酸铁/碳复合材料。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的以下技术方案：

[0006] 一种球形微纳米磷酸铁/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)配置铁盐和含磷化合物的水溶液，所述铁元素与磷元素的摩尔比为(0.9-1.2)：1，所述溶液浓度为0.2-5mol/L；

[0008] (2)将高分子材料粘结剂分散于步骤(1)的溶液中，所述高分子材料粘结剂用量为铁盐的0.5-90wt％；

[0009] (3)将步骤(2)制得的溶液与碱性溶液并流加入反应釜中，保持反应釜内的pH保持为2-4(优选：所述的碱性溶液浓度为0.5-10mol/L)，所述反应体系的温度为20-90℃，(优选：所述的搅拌速率为0-1000r/s)反应1-60个小时后，得到含有结晶水的球形微纳米磷酸铁/高分子复合材料；

[0010] (4)将步骤(3)制备的球形微纳米磷酸铁/高分子复合材料在惰性气氛下，300～800℃焙烧3～12小时后冷却，得到去除结晶水的球形微纳米磷酸铁/碳复合材料。

[0011] 优选：铁盐为FeNO3、FeCl3、Fe2(SO4)3、FeSO4、FeC2O4中的一种或几种的混合物。

[0012] 优选：所述的含磷化合物为H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、LiH2PO4和Na3PO4中的一种或几种的混合物。

[0013] 优选：所述的高分子有聚苯乙烯、聚苯醚、甲醛-苯胺树脂、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、聚苯酚、聚氧化乙烯、淀粉和酚醛树脂中的一种或几种的混合物。

[0014] 优选：所述的碱性化合物有氨水、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的一种或几种的混合物。

[0015] 优选：所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或混合气。

[0016] 优选：反应釜中反应体系的体积为0.5-100L。

[0017] 上述方法制备得到的球形微纳米磷酸铁/碳复合材料，该材料在制备LiFePO4正极材料、陶瓷玻璃、钢铁及其表面钝化材料中的应用。

[0018] 本发明的有益效果：

[0019] 本发明以高分子材料为粘结剂，将纳米FePO4颗粒粘结造粒成微米球形颗粒，经过煅烧后制备球形微纳米磷酸铁/碳复合材料的制备方法。本方法制备的球形微纳米磷酸铁/碳复合材料具有球形结构，且实现了材料碳包覆，对后续制备高密度、高性能锂离子电池LiFePO4正极材料起到了至关重要的作用。

[0020] 制备纳米材料和碳包覆是改性磷酸铁锂正极材料高倍率性能的有效手段，但纳米材料本身具有较低的振实密度，降低了磷酸铁锂正极材料能量密度，本方法制备的球形微纳米磷酸铁/碳复合材料，采用高分子粘结剂将纳米磷酸铁颗粒粘结成微米颗粒，既保证了材料的振实密度，又实现了磷酸铁前驱的一次碳包覆，对后续磷酸铁锂材料的改性起到了至关重要的作用。

[0021] 本工艺采用预知备磷酸铁/高分子复合材料，预烧后实现了磷酸铁前驱体材料的一次碳包覆，终烧时再次加入碳源可实现磷酸铁锂材料的二次碳包覆，材料改性效果明显。

附图说明

[0022] 图1为以实施例2制备的球形微纳米磷酸铁/碳复合材料的SEM照片；

[0023] 图2为以实施例2、4、6、8所制备的球形微纳米磷酸铁/碳复合材料为前驱体制备的LiFePO4/C正极材料在0.1C倍率下的首次充放电曲线。

具体实施方式

[0024] 下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

[0025] 实施例1

[0026] 称取等摩尔的Fe(NO3)3·9H2O与H3PO4配成0.2mol/L混合酸液，量取一定的氨水稀释到0.5mol/L将两者并行连续输入结晶反应釜中，反应温度为50℃，调节并保持反应体系的pH在2左右，控制搅拌强度为200r/s，反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应10小时后经过离心、水洗和干燥后获得FePO4·xH2O粉末。将该前驱体粉末在500℃热处理10h后得到纳米FePO4前驱体，采用碳热还原法制备纳米LiFePO4/C正极材料。称取12g的FePO4前驱体、2.982g的Li2CO3和2.5g的蔗糖加入5ml去离子水充分混合均匀，置于管式炉中，通入高纯氮在700℃热处理16h，经高温碳热还原反应得到纳米LiFePO4/C材料。如图1所示，本实施例所得FePO4颗粒D50为3.6um，碳含量为3.9870％，制备的纳米LiFePO4/C材料0.1C倍率下放电比容量为147mAh/g，1C倍率下放电比容量为140mAh/g，10C倍率下放电比容量为110mAh/g，随放电倍率的增加，放电比容量下降较明显。

[0027] 实施例2

[0028] 称取等摩尔的Fe(NO3)3·9H2O与H3PO4配成0.2mol/L混合酸液，称取FePO4理论质量0.5wt％的聚丙烯酰胺溶于酸液后，量取一定的氨水稀释到0.5mol/L将两者并行连续输入控制结晶反应釜中，反应温度为50℃，调节并保持反应体系的pH在2左右，控制搅拌强度为
200r/s，反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应10小时后经过离心、水洗和干燥后获得0.5wt％PAM-FePO4·xH2O粉末。将该前驱体粉末在500℃热处理10h后得到PAM-FePO4前驱体，按实施例1的方法制备采PAM改性的纳米LiFePO4/C正极材料。如图1所示，本实施例所得PAM-FePO4颗粒D50为4.3um，碳含量为4.4028％，制备的纳米LiFePO4/C材料0.1C倍率下放电容量为150mAh/g，1C倍率下放电比容量为146mAh/g，10C倍率下放电比容量为115mAh/g，高倍率性能相比于实施例1提高了。

[0029] 实施例3

[0030] 称取等摩尔的Fe(NO3)3·9H2O与H3PO4配成0.2mol/L混合酸液，称取FePO4理论质量0.5wt％的可溶性淀粉溶于酸液后，量取一定的氨水稀释到0.5mol/L将两者并行连续输入控制结晶反应釜中，反应温度为50℃，调节并保持反应体系的pH在2左右，控制搅拌强度为
200r/s，反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应1小时后经过离心、水洗和干燥后获得0.5wt％可溶性淀粉-FePO4·xH2O粉末。将该前驱体粉末在600℃热处理10h后得到球形微纳米FePO4前驱体，按照实施例1的方法制备采可溶性淀粉改性的微纳米LiFePO4/C正极材料。如图1所示，本实施例所得可溶性淀粉-FePO4颗粒中D50为4.5um，碳含量为4.5497％，制备的微纳米LiFePO4/C材料0.1C倍率下放电比容量为154mAh/g，1C倍率下放电容量为
147mAh/g，10C倍率下放电比容量为120mAh/g，高倍率性能相比于实施例1提高了。

[0031] 实施例4

[0032] 称取等摩尔的Fe(NO3)3·9H2O与H3PO4配成0.4mol/L混合酸液，称取FePO4理论质量0.5wt％的可溶性淀粉溶于酸液后，量取一定的氨水稀释到1.0mol/L将两者并行连续输入控制结晶反应釜中，反应温度为25℃，调节并保持反应体系的pH在3左右，控制搅拌强度为
200r/s，反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应5小时后经过离心、水洗和干燥后获得球形微纳米0.5wt％淀粉-FePO4·xH2O粉末。将该前驱体粉末在500℃热处理10h后得到球形微纳米淀粉-FePO4前驱体，照实施例1的方法制备淀粉改性的微纳米LiFePO4/C正极材料。如图1所示，本实施例所得PAM-FePO4颗粒D50为5.0um，碳含量为4.5584％，制备的微纳米LiFePO4/C材料0.1C倍率下放电比容量为159mAh/g，1C倍率下放电比容量为160mAh/g，
10C倍率下放电比容量为123mAh/g，高倍率性能相比于实施例1提高了。

[0033] 实施例5

[0034] 称取等摩尔的FeSO4与H3PO4配成0.4mol/L混合酸液，称取FePO4理论质量1.0wt％的聚丙烯酰胺溶于酸液后，量取一定的氨水稀释到1.0mol/L将两者并行连续输入控制结晶反应釜中，反应温度为50℃，调节并保持反应体系的pH在3左右，控制搅拌强度为200r/s，反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应5小时后经过离心、水洗和干燥后获得球形微纳米1.0wt％PAM-FePO4·xH2O粉末。将该前驱体粉末在600℃热处理10h后得到球形微纳米PAM-FePO4前驱体，照实施例1的方法制备PAM改性的微纳米LiFePO4/C正极材料。如图1所示，本实施例所得PAM-FePO4颗粒D50为4.3um，碳含量为4.7093％，制备的微纳米LiFePO4/C材料0.1C倍率下放电比容量为165mAh/g，1C倍率下放电比容量为156mAh/g，10C倍率下放电比容量为134mAh/g，高倍率性能相比于实施例1提高了。

[0035] 实施例6

[0036] 称取等摩尔的Fe(NO3)3·9H2O与H3PO4配成0.4mol/L混合酸液，称取FePO4理论质量1.0wt％的丁苯橡胶溶于酸液后，量取一定的氨水稀释到1.0mol/L将两者并行连续输入控制结晶反应釜中，反应温度为50℃，调节并保持反应体系的PH在2左右，控制搅拌强度为
200r/s，反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应1小时后经过离心、水洗和干燥后获得球形微纳米1.0wt％SBR-FePO4·xH2O粉末。将该前驱体粉末在600℃热处理10h后得到球形微纳米SBR-FePO4前驱体，照实施例1的方法制备SBR改性的微纳米LiFePO4/C正极材料。
如图1所示，本实施例所得SBR-FePO4颗粒D50为3.8um，碳含量为4.7284％，制备的微纳米LiFePO4/C材料0.1倍率下放电比容量为160mAh/g，1C倍率下放电比容量为154mAh/g，10C倍率下放电比容量为128mAh/g，高倍率性能相比于实施例1提高了。

[0037] 实施例7

[0038] 称取等摩尔的FeSO4与H3PO4配成0.4mol/L混合酸液，称取FePO4理论质量1.0wt％的丁苯橡胶溶于酸液后，量取一定的氨水稀释到1.0mol/L将两者并行连续输入控制结晶反应釜中，反应温度为50℃，调节并保持反应体系的PH在2左右，控制搅拌强度为200r/s，反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应10小时后经过离心、水洗和干燥后获得球形微纳米1.0wt％SBR-FePO4·xH2O粉末。将该前驱体粉末在600℃热处理8h后得到球形微纳米SBR-FePO4前驱体，照实施例1的方法制备SBR改性的微纳米LiFePO4/C正极材料。如图1所示，本实施例所得SBR-FePO4颗粒D50为8um，碳含量为4.7384％，制备的微纳米LiFePO4/C材料0.1C倍率下放电比容量为160mAh/g，1C倍率下放电比容量为152mAh/g，10C倍率下放电比容量为130mAh/g，高倍率性能相比于实施例1提高了。

[0039] 实施例8

[0040] 称取等摩尔的Fe(NO3)3·9H2O与NH4H2PO4配成0.4mol/L混合酸液，称取FePO4理论质量5.0wt％的丁苯橡胶溶于酸液后，量取一定的氨水稀释到1.0mol/L将两者并行连续输入控制结晶反应釜中，反应温度为50℃，调节并保持反应体系的PH在3左右，控制搅拌强度为200r/s，反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应20小时后经过离心、水洗和干燥后获得球形微纳米1.0wt％SBR-FePO4·xH2O粉末。将该前驱体粉末在500℃热处理10h后得到球形微纳米SBR-FePO4前驱体，照实施例1的方法制备SBR改性的微纳米LiFePO4/C正极材料。如图1所示，本实施例所得SBR-FePO4颗粒D50为13um，碳含量为4.7584％，制备的微纳米LiFePO4/C材料0.1C倍率下放电比容量为163mAh/g，1C倍率下放电比容量为156mAh/g，10C倍率下放电比容量为132mAh/g，高倍率性能相比于实施例1提高了。

[0041] 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。