锂离子电池及其电解液

摘要

本发明提供了一种锂离子电池及其电解液。所述锂离子电池的电解液，包括：非水有机溶剂；锂盐，溶解在非水有机溶剂中；以及添加剂。所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3‑丙磺酸内酯(PS)以及含氰基的钛酸酯。所述锂离子电池包括前述锂离子电池的电解液。本发明的锂离子电池在高温高压下具有优良的存储性能和循环性能。

权利要求

1.一种锂离子电池的电解液，包括：

非水有机溶剂；

锂盐，溶解在非水有机溶剂中；以及

添加剂；

其特征在于，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯以及含氰基的钛酸酯。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述含氰基的钛酸酯选自具有通式(1)、通式(2)、通式(3)、通式(4)以及通式(5)结构的化合物中的一种或几种；

在通式(1)-(5)中，n选自1～4内的整数，R1、R2、R3独立地选自C1～C8的直链烷基、C1～C8的支链烷基、C1～C8的烯基以及含6～12个碳原子的芳香基中的一种，所述直链烷基、支链烷基、烯基、芳香基上的氢原子全部或部分被氟原子取代。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述含氰基的钛酸酯选自具有通式(5)结构的化合物；

在通式(5)中，n选自1～4内的整数。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述含氰基的钛酸酯选自四乙氰基钛酸酯、四丙氰基钛酸酯、四丁氰基钛酸酯、四戊氰基钛酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述含氰基的钛酸酯在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述含氰基的钛酸酯在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.5％～3％。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为1％～10％。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为2％～6％。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述1,3-丙磺酸内酯在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述1,3-丙磺酸内酯在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为3％～5％。

11.一种锂离子电池，包括：

正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性材料、导电剂、粘结剂的正极膜片；

负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性材料、导电剂、粘结剂的负极膜片；

隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及

电解液；

其特征在于，

所述电解液为根据权利要求1-10中任一项所述的锂离子电池的电解液。

12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.45V。

13.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种；

所述负极活性材料包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂中的一种或几种。

说明书

锂离子电池及其电解液

技术领域

[0001] 本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池及其电解液。

背景技术

[0002] 锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、宽工作温度范围以及绿色环保等优点，目前已成为移动电子设备的主要能源。但是，近几年来移动电子设备，特别是智能手机轻薄化的飞速发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的需求。

[0003] 为了提高锂离子电池的能量密度，通常使用具有更高充电截止电压的正极活性材料是一种非常有效的办法。但是，这些具有高充电截止电压的正极活性材料在高温高压下由于具有强氧化性，使得电解液很容易被氧化分解，从而产生大量的气体，进而造成锂离子电池失效。此外，锂离子电池在循环过程中也会因为电解液的氧化分解以及正极活性材料自身的副反应(如氧气的析出、过渡金属离子的溶出)使得其循环性能发生恶化。

[0004] 因此，有效抑制高温高压下正极活性材料对电解液的氧化分解是提高锂离子电池高温高压下的存储性能和循环性能的关键。在锂离子电池中，常采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂改善锂离子电池的循环性能，采用1,3-丙磺酸内酯(PS)作为添加剂来改善锂离子电池的高温存储性能。图1给出采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙磺酸内酯(PS)作为添加剂的锂离子电池在60℃下存储30天后的厚度膨胀率。图2给出采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙磺酸内酯(PS)作为添加剂的锂离子电池在45℃下循环后的容量保持率。从图1可以看出，在4.4V充电截止电压下，使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙磺酸内酯(PS)的锂离子电池具有很好的存储性能，但当电压为4.45V时，锂离子电池的存储性能明显恶化。从图2可以看出，4.45V条件下的锂离子电池的循环性能明显不如4.4V下的锂离子电池的循环性能。

发明内容

[0005] 鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其电解液，所述锂离子电池在高温高压下具有优良的存储性能和循环性能。

[0006] 为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子电池的电解液，其包括：非水有机溶剂；锂盐，溶解在非水有机溶剂中；以及添加剂。所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)以及含氰基的钛酸酯。

[0007] 在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性材料、导电剂、粘结剂的正极膜片；负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性材料、导电剂、粘结剂的负极膜片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述电解液为根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液。

[0008] 相对于现有技术，本发明的有益效果为：

[0009] 本发明的锂离子电池在高温高压下具有优良的存储性能和循环性能。

附图说明

[0010] 图1为采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙磺酸内酯(PS)作为添加剂的锂离子电池在60℃下存储30天后的厚度膨胀率；

[0011] 图2为采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙磺酸内酯(PS)作为添加剂的锂离子电池在45℃下循环后的容量保持率。

具体实施方式

[0012] 下面详细说明根据本发明的锂离子电池及其电解液以及对比例、实施例和测试结果。

[0013] 首先说明根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液。

[0014] 根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液，包括：非水有机溶剂；锂盐，溶解在非水有机溶剂中；以及添加剂。所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)以及含氰基的钛酸酯。

[0015] 在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的电解液中，所述含氰基的钛酸酯化合物的分子结构中同时含有钛酸酯基和氰基，钛酸酯基可以在锂离子电池首次充电(化成)过程中在正极表面氧化形成正极钝化膜，而氰基的强吸电子诱导效应可以促进钛酸酯基的成膜作用进一步增强，这样可以在不增加含氰基的钛酸酯的用量的情况下得到致密的、稳定的正极钝化膜，从而避免因为含氰基的钛酸酯用量过大造成的锂离子电池的循环性能恶化，而含氰基的钛酸酯的用量增加可使锂离子电池的存储性能得到改善。所生成的正极钝化膜中含有的氰基与正极活性材料中的过渡金属离子具有很强的络合作用，使得所生成的正极钝化膜不仅具有很好的热稳定性，而且与正极活性材料具有很强的结合力，从而可有效抑制锂离子电池的电解液特别是非水有机溶剂在高温高压下的氧化分解，从而避免锂离子电池产气，进而提高了锂离子电池在高温高压下的循环性能。所生成的正极钝化膜还可抑制氟代碳酸乙烯酯(FEC)在负极成膜过程中形成HF，同时含氰基的钛酸酯化合物中的氧(-O-)会与电解液中的HF、PF5形成氢键，从而提高锂离子电池在高温高压下的存储性能和循环性能。

[0016] 在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的电解液中，所述含氰基的钛酸酯可选自具有通式(1)、通式(2)、通式(3)、通式(4)以及通式(5)结构的化合物中的一种或几种；

[0017]

[0018] 在通式(1)-(5)中，n选自1～4内的整数，R1、R2、R3独立地选自C1～C8的直链烷基、C1～C8的支链烷基、C1～C8的烯基以及含6～12个碳原子的芳香基中的一种，所述直链烷基、支链烷基、烯基、芳香基上的氢原子全部或部分被氟原子取代。

[0019] 在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的电解液中，所述含氰基的钛酸酯可选自具有通式(5)结构的化合物；

[0020]

[0021] 在通式(5)中，n选自1～4内的整数。

[0022] 相对于通式(1)～(4)表示的化合物，使用通式(5)表示的化合物时其成膜效果更好，可能的原因是具有通式(5)结构的化合物具有很好的对称性，使得通式(5)中的四个钛酸酯基所处的化学环境相近，从而在锂离子电池首次充电(化成)过程中同时氧化形成正极钝化膜，进而提高成膜效率。

[0023] 在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的电解液中，所述含氰基的钛酸酯可选自四乙氰基钛酸酯、四丙氰基钛酸酯、四丁氰基钛酸酯、四戊氰基钛酸酯中的一种或几种。

[0024] 在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的电解液中，所述含氰基的钛酸酯在锂离子电池的电解液中的质量百分含量可为0.1％～10％。优选地，所述含氰基的钛酸酯在锂离子电池的电解液中的质量百分含量可为0.5％～3％。当含氰基的钛酸酯在锂离子电池的电解液中的质量百分含量低于0.1％时，其无法在正极活性材料表面形成致密的正极钝化膜，进而锂离子电池在高温高压下的存储性能得不到显著改善；当含氰基的钛酸酯在锂离子电池的电解液中的质量百分含量高于10％时，会形成较厚的正极钝化膜，显著增大正极界面的阻抗，使高温高压下的锂离子电池在循环过程中的极化增大，从而恶化锂离子电池的循环性能。

[0025] 在根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液中，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)在锂离子电池的电解液中的质量百分含量可为1％～10％。优选地，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)在锂离子电池的电解液中的质量百分含量可为2％～6％。当氟代碳酸乙烯酯(FEC)在锂离子电池的电解液中的质量百分含量低于1％时，无法满足高温高压下的锂离子电池长循环寿命的使用需求，且使得锂离子电池的循环性能剧烈衰退；当氟代碳酸乙烯酯(FEC)在锂离子电池的电解液中的质量百分含量高于10％时，锂离子电池在高温高压下的存储性能以及循环性能均会恶化。

[0026] 在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的电解液中，所述1,3-丙磺酸内酯(PS)在锂离子电池的电解液中的质量百分含量可为0.5％～10％，优选地，所述1,3-丙磺酸内酯(PS)在锂离子电池的电解液中的质量百分含量可为3％～5％。当1,3-丙磺酸内酯(PS)在锂离子电池的电解液中的质量百分含量低于0.5％时，锂离子电池在高温高压下的存储性能得不到有效改善；当1,3-丙磺酸内酯(PS)在锂离子电池的电解液中的质量百分含量高于10％时，锂离子电池的容量会显著降低，且锂离子电池在高温高压下的循环性能也会发生恶化。

[0027] 在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的电解液中，所述锂盐可包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI中的一种或几种。

[0028] 在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的电解液中，所述锂盐的浓度可为0.9M～1.2M。

[0029] 在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的电解液中，所述非水有机溶剂可选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、γ-丁内酯(GBL)中的一种或几种。

[0030] 其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池。

[0031] 根据本发明第二方面的锂离子电池包括：正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性材料、导电剂、粘结剂的正极膜片；负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性材料、导电剂、粘结剂的负极膜片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述电解液为根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液。

[0032] 在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述锂离子电池的充电截止电压可大于或等于4.45V。

[0033] 在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述正极活性材料可包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种。

[0034] 在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述负极活性材料可包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂中的一种或几种。

[0035] 在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述隔离膜可选自聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜、聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)多层复合多孔聚合物薄膜、陶瓷处理过的多孔聚合物薄膜中的一种。

[0036] 接下来说明根据本发明的锂离子电池及其电解液的对比例、实施例。

[0037] 对比例1

[0038] (1)制备锂离子电池的电解液

[0039] 锂离子电池的电解液以浓度为1.15M的LiPF6为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(质量比为30:30:40)为非水有机溶剂。此外锂离子电池的电解液中还含有添加剂，添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)。

[0040] (2)制备锂离子电池的正极片

[0041] 将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.4:1.6与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，之后在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，并在85℃的真空条件下烘干4h，焊接正极极耳，制成锂离子电池的正极片。

[0042] (3)制备锂离子电池的负极片

[0043] 将负极活性材料人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘接剂丁苯橡胶(SBR)按质量比97:1.0:1.0:1.5与溶剂去离子水混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，并在85℃下烘干，然后进行切边、裁片、分条，并在110℃的真空条件下烘干4h，焊接负极极耳，制成锂离子电池的负极片。

[0044] (4)制备锂离子电池

[0045] 将制得的正极片、隔离膜(PE多孔聚合物薄膜)、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间，卷绕得到裸电芯，之后将裸电芯置于电池外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中，经过封装、静置、化成(以0.02C恒流充电到3.4V，再以0.1C恒流充电到3.85V)、整形、容量等工序后，完成锂离子电池的制备，其中，锂离子电池的厚度为4.2mm、宽度为32mm、长度为82mm。

[0046] 对比例2

[0047] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0048] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为7％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)。

[0049] 实施例1

[0050] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0051] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.5％的四乙氰基钛酸酯。

[0052] 实施例2

[0053] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0054] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.5％的四丙氰基钛酸酯。

[0055] 实施例3

[0056] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0057] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.5％的四丁氰基钛酸酯。

[0058] 实施例4

[0059] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0060] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.5％的四戊氰基钛酸酯。

[0061] 实施例5

[0062] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0063] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.1％的四乙氰基钛酸酯。

[0064] 实施例6

[0065] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0066] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为10％的四乙氰基钛酸酯。

[0067] 实施例7

[0068] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0069] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.3％的四乙氰基钛酸酯。

[0070] 实施例8

[0071] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0072] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为1％的四乙氰基钛酸酯。

[0073] 实施例9

[0074] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0075] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为3％的四乙氰基钛酸酯。

[0076] 实施例10

[0077] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0078] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的四乙氰基钛酸酯。

[0079] 实施例11

[0080] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0081] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为7％的四乙氰基钛酸酯。

[0082] 实施例12

[0083] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0084] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.5％的四乙氰基钛酸酯。

[0085] 实施例13

[0086] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0087] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为7％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.5％的四乙氰基钛酸酯。

[0088] 实施例14

[0089] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0090] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为10％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.5％的四乙氰基钛酸酯。

[0091] 实施例15

[0092] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0093] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.5％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.5％的四乙氰基钛酸酯。

[0094] 实施例16

[0095] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0096] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为6％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.5％的四乙氰基钛酸酯。

[0097] 实施例17

[0098] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池的电解液的步骤(即步骤(1)中)：

[0099] 添加剂为在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为10％的1,3-丙磺酸内酯(PS)以及在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.5％的四乙氰基钛酸酯。

[0100] 最后说明根据本发明的锂离子电池的性能测试过程以及测试结果。

[0101] (1)锂离子电池高温高压下的循环性能测试

[0102] 在45℃下，先以0.7C的恒定电流对锂离子电池充电至4.45V，进一步以4.45V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子电池按上述方式进行循环充放电测试，取第500次循环的放电容量。锂离子电池高温高压下的循环性能由其容量保持率来评价。

[0103] 锂离子电池的容量保持率(％)＝(第500次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100％。

[0104] (2)锂离子电池高温高压下的存储性能测试

[0105] 在25℃下，先以0.5C的恒定电流对锂离子电池充电至4.45V，进一步以4.45V恒定电压充电至电流小于0.05C，得到锂离子电池存储前的厚度；然后将锂离子电池置于60℃环境中存储30天，得到锂离子电池存储后的厚度。锂离子电池高温高压下的存储性能由其存储后的厚度膨胀率来评价。

[0106] 锂离子电池的厚度膨胀率(％)＝[(存储后的厚度-存储前的厚度)/存储前的厚度]×100％。

[0107] 表1给出对比例1-2和实施例1-17的参数及性能测试结果。

[0108] 表1对比例1-2和实施例1-17的参数及性能测试结果

[0109]

[0110]

[0111] 接下来对锂离子电池的性能测试结果进行分析。

[0112] 从对比例1和实施例1-4的对比中可知，在锂离子电池的电解液中添加0.5％的含氰基的钛酸酯化合物后可有效改善锂离子电池高温高压下的循环性能和存储性能。这是因为含氰基的钛酸酯化合物的分子结构中同时含有钛酸酯基和氰基，钛酸酯基可以在锂离子电池首次充电(化成)过程中在正极表面氧化形成正极钝化膜，而氰基的强吸电子诱导效应可以促进钛酸酯基的成膜作用进一步增强，这样可以在不增加含氰基的钛酸酯的用量的情况下得到致密的、稳定的正极钝化膜，从而避免因为含氰基的钛酸酯用量过大造成的锂离子电池的循环性能恶化。所生成的正极钝化膜中含有的氰基与正极活性材料中的过渡金属离子具有很强的络合作用，使得所生成的正极钝化膜不仅具有很好的热稳定性，而且与正极活性材料具有很强的结合力，从而可有效抑制锂离子电池的电解液特别是非水有机溶剂在高温高压下的氧化分解，从而避免锂离子电池产气，进而提高了锂离子电池在高温高压下的循环性能。

[0113] 从实施例1-4的对比中还可知，在锂离子电池的电解液中添加0.5％的四乙氰基钛酸酯对锂离子电池高温高压下的循环性能的改善最明显。可能的原因是随着含氰基的钛酸酯化合物的分子链的增长(即n增加)，电解液的粘度增加，从而使得锂离子电池在循环过程中的极化增大。

[0114] 从实施例1和实施例5-11的对比中可知，含氰基的钛酸酯化合物的质量百分含量也会影响锂离子电池的性能。这是因为当含氰基的钛酸酯化合物的质量百分含量较低时，形成的正极钝化膜不够致密，不能充分覆盖正极活性材料；当含氰基的钛酸酯化合物的质量百分含量较高时，会形成较厚的正极钝化膜，导致锂离子电池内部的界面阻抗增大，虽然改善了锂离子电池的存储性能，但因极化明显会对锂离子电池的循环性能产生一定程度的恶化。

[0115] 从对比例1-2、实施例1和实施例12-14的对比中可知，氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量百分含量也会对锂离子电池的性能造成影响。从对比例1-2的对比中可知，在不加入四乙氰基钛酸酯时，增加氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量百分含量会明显恶化锂离子电池在高温高压下的存储性能和循环性能，这可能是因为氟代碳酸乙烯酯(FEC)在负极成膜过程中形成的HF会恶化正极。而从实施例1和实施例12-14的对比中可知，当添加四乙氰基钛酸酯后，增加氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量百分含量会明显提高锂离子电池在高温高压下的存储性能和循环性能，这是由于四乙氰基钛酸酯可在正极表面形成致密的正极钝化膜，从而抑制氟代碳酸乙烯酯(FEC)的负面影响，同时四乙氰基钛酸酯中的氧(-O-)会与电解液中的HF、PF5形成氢键。但是氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量百分含量过高(实施例14)，锂离子电池的循环性能反而恶化。

[0116] 从实施例1和实施例15-17的对比中可知，1,3-丙磺酸内酯(PS)的质量百分含量也会对锂离子电池的性能造成影响。增加1,3-丙磺酸内酯(PS)的质量百分含量会明显提高锂离子电池在高温高压下的循环性能。