一种高电压锂离子电池用电解液

摘要

本发明公开了一种高电压锂离子电池用电解液，包括有机溶剂、锂盐和锂盐助溶剂，有机溶剂包含氟代烯基3‑硝基‑4‑氟代烷基苯砜类化合物和氟代二腈二烷基醚类化合物；该高电压锂离子电池用电解液能提高锂电池能量密度，且在高电压下稳定性能好，可以显著提高锂电池的使用寿命及安全性能。

权利要求

1.一种高电压锂离子电池用电解液，包括有机溶剂、锂盐和锂盐助溶剂，其特征在于：所述的有机溶剂包含氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类化合物和氟代二腈二烷基醚类化合物；

所述的氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类化合物具有式1结构：所述的氟代二腈二烷基醚类化合物具有式2结构：CN-R3-O-R4-CN

    式2

其中，

R1为C1～C5的氟代烷基；

R2为C2～C5的氟代烯烃基；

R3和R4各种独立地选自C1～C5氟代烷链基团。

2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池用电解液，其特征在于：所述的有机溶剂由以下质量百分比组分组成：氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类化合物25～45％，氟代二腈二烷基醚类化合物25～45％，碳酸酯类化合物10～40％。

3.根据权利要求2所述的高电压锂离子电池用电解液，其特征在于：所述的碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯中的至少一种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的高电压锂离子电池用电解液，其特征在于：所述的锂盐在有机溶剂中的浓度为1.0～2.0mol/L；所述的锂盐助溶剂质量为有机溶剂质量的1～

10％。

5.根据权利要求4所述的高电压锂离子电池用电解液，其特征在于：所述的锂盐为LiF、Li2O、Li2O2中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的高电压锂离子电池用电解液，其特征在于：所述的锂盐助溶剂为五氟苯基草酸硼酸酯、三异丙叉丙酮基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(含氟烷基)硼酸酯中的至少一种；其中，含氟烷基为C1～C5的氟代烷基。

7.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池用电解液，其特征在于：所述的电解液包含二草酸硼酸锂和/或二氟草酸硼酸锂负极成膜添加剂。

8.根据权利要求7所述的高电压锂离子电池用电解液，其特征在于：所述的负极成膜添加剂质量为有机溶剂质量的1～8％。

说明书

一种高电压锂离子电池用电解液

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高电压锂离子电池用液体电解液，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

[0002] 锂离子电池因具有自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、能量密度大、工作电压高和环境友好等优点，已经成为最有应用前景的二次电池之一，并被广泛的应用于日常生活中的各个领域，包括笔记本电脑、手机、数码相机等各种便携式电子设备。然而，随着各种便携设备性能的快速提升，人们对锂离子电池的容量和能量密度提出了更高的要求。此外，随着近年来混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)和纯电动汽车(EV)的发展，作为其动力电源的锂离子电池的能量密度也需要有较大的提升以满足需求。

[0003] 在人们提出的各种提高锂离子电池能量密度的方法中，除了对现有的材料和电池生产工艺进行改进之外，开发高电压(4.5V)正极材料被认为是一种更为高效的途径。包括LiCoPO4和LiNi0.5Mn1.5O4在内的放电电压可高达4.5V以上的高电压正极材料已经被开发出来，表现出了不错的性能。但是，目前常用的商品化锂离子电池的液体电解液一般以六氟磷酸锂(LiPF6)作为导电盐，以高粘度、高介电常数(包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和低粘度、低介电常数(包括：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或甲基乙基碳酸酯(EMC))的碳酸酯类的混合物为溶剂。这种电解液在电池体系电压高于4.5V时，其中的常规碳酸脂组分容易发生分解，从而造成电池性能下降；而LiPF6的热稳定和化学稳定性也比较差。因此，急需开发一种适用于高电压锂离子电池的液体电解液。

发明内容

[0004] 针对现有技术中锂离子电解液在高电压下易分解，造成电池性能下降的缺陷，本发明的目的是在于提供一种能提高锂电池能量密度，且在高电压下稳定性能好的电解液，该电解液能显著延长锂电池使用寿命和提高安全性能。

[0005] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高电压锂离子电池用电解液，包括有机溶剂、锂盐和锂盐助溶剂，所述的有机溶剂包含3-硝基-4,4’-氟代二烷基二苯基砜类化合物和氟代二腈二烷基醚类化合物；

[0006] 所述的氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类化合物具有式1结构：

[0007]

[0008] 所述的氟代二腈二烷基醚类化合物具有式2结构：

[0009] CN-R3-O-R4-CN

[0010] 式2

[0011] 其中，

[0012] R1为C1～C5的氟代烷基；

[0013] R2为C2～C5的氟代烯烃基；

[0014] R3和R4各种独立地选自C1～C5氟代烷链基团。

[0015] 本发明的技术方案中采用的氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类化合物和氟代二腈二烷基醚类化合物都具有较宽的电化学窗口和较高阳极稳定性。氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类化合物中引入具有吸电子特性的苯环基团和硝基，大大提高了其化学稳定性；同样氟代二腈二烷基醚类化合物主要在端基引入吸电子能力极强的腈基来增加其化学稳定性，从而保证了电解液的高压稳定性。特别是氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类化合物具有高粘度，而氟代二腈二烷基醚类化合物具有低粘度，两者复配使用形成互补，可以保证电解液具有合适的黏度。

[0016] 本发明的氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类化合物的制备方法如下：

[0017] (1)将烯基苯砜与一溴烷基(Br-R1)按摩尔比1:1的比例混合并搅拌均匀，通过傅-克烷基化反应合成烯基4-烷基苯砜；

[0018] (2)将(1)所得产物与浓硫酸和浓硝酸的混合物在20～40℃下共热4～5h得到烯基3-硝基-4-烷基苯砜。

[0019] 本发明采用的烯基苯砜、一溴烷基等为常规市售药剂。

[0020] 本发明的氟代二腈二烷基醚类化合物的制备方法如下：

[0021] (1)选取合适的醇类(R3OH和R4OH)在100～140℃下反应3～4h即可得R3-O-R4；

[0022] (2)将(1)所得产物在光照条件下与氯分子反应2～3h得到ClR3-O-R4Cl；

[0023] (3)将(2)所得产物与腈化钠的醇溶液在60～80℃下回流5～6h，除去溶剂即可得到CN-R3-O-R4-CN；

[0024] (4)通过常规氟代反应，即可得到氟代二腈二烷基醚类。

[0025] 采用的R3OH和R4OH为常规的市售药剂。

[0026] 优选的方案，有机溶剂由以下质量百分比组分组成：氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类化合物25～45％，氟代二腈二烷基醚类化合物25～45％，碳酸酯类化合物10～40％。

[0027] 优选的方案，碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯中的至少一种。

[0028] 优选的方案，锂盐在有机溶剂中的浓度为1.0～2.0mol/L。

[0029] 优选的方案，锂盐助溶剂质量为有机溶剂质量的1～10％。

[0030] 优选的方案，锂盐为LiF、Li2O、Li2O2中的至少一种。本发明可以通过LiF、Li2O、Li2O2等替换常规锂盐如六氟磷酸锂，相对传统的电解液大大降低了成本。同时，这些锂盐与锂离子正极具有很好的相容性，能在正极表面反成膜，进一步增强电解液在高电压(4.5V～5.0V)下的稳定性和良好的循环效果。

[0031] 优选的方案，锂盐助溶剂为五氟苯基草酸硼酸酯、三异丙叉丙酮基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(含氟烷基)硼酸酯中的至少一种；其中，含氟烷基为C1～C5的氟代烷基。本发明的锂盐助溶剂主要是配合所采用的锂盐使用，能有效提升锂盐的溶解度，使电解液获得高电导率和高锂离子迁移数，从而有效减小电极极化和改善电池库伦效率。

[0032] 优选的方案，电解液包含二草酸硼酸锂和/或二氟草酸硼酸锂负极成膜添加剂。本发明技术方案中的负极成膜添加剂的引入，极大地改善了电解液与负极的相容性，并确保电解液不与负极接触反应。

[0033] 优选的方案，负极成膜添加剂质量为有机溶剂质量的1～8％。

[0034] 相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

[0035] 1、本发明的电解液采用的有机溶剂包括氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类化合物和氟代二腈二烷基醚类化合物，两者都具有较宽的电化学窗口和高阳极稳定性，且能适当调节电解液的粘度，加强了电解液在高电压下的稳定性，延长了电池的使用寿命和提高安全性能。

[0036] 2、本发明的电解液对高电压正极材料匹配性好，进而提高了锂离子电池的能量密度。

[0037] 3、本发明的电解液进一步采用LiF、Li2O、Li2O2等导电锂盐，并配合锂盐助溶剂使用提高锂盐的溶解度，使电解液获得高电导率和高锂离子迁移数，从而有效减小电极极化和改善电池库伦效率；锂盐与正极有很好的相容性，具有能在正极表面反应的成膜性能，进一步加强了电解液在4.5V-5.0V的高电压下的稳定性和良好的循环效果。

[0038] 4、本发明的电解液原料易得，配制方法简单，满足工业化应用。

具体实施方式

[0039] 以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

[0040] 实施例1

[0041] 在手套箱中配制高电压锂离子电池电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氩气，手套箱中水分控制在≤1ppm，温度为室温。高电压锂离子电池电解液中，氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类(其中R1为-CHFCHF-，R2为-CH＝CHCF2-)占溶剂总质量的30％，氟代二腈二烷基醚类(其中R3为-CF2CHF-，R4为-CH2CHFCF2-)占溶剂总质量的30％，碳酸二甲酯占溶剂总质量的40％，锂盐LiF在非水溶剂中的摩尔浓度为1.0mol/L，锂盐助溶剂三异丙叉丙酮基硼烷的质量为溶剂质量的5％，负极成膜添加剂二草酸硼酸锂质量为溶剂质量的5％。

[0042] 实施例2

[0043] 在手套箱中配制高电压锂离子电池电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氩气，手套箱中水分控制在≤1ppm，温度为室温。高电压锂离子电池电解液中，氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类(其中R1为-CH2CHFCHF-，R2为-CH＝CHCHF-)占溶剂总质量的25％，氟代二腈二烷基醚类(其中R3为-CF2CF2-，R4为-CH2CH2CF2-)占溶剂总质量的35％，碳酸二乙酯占溶剂总质量的40％，锂盐LiF在非水溶剂中的摩尔浓度为1.0mol/L，锂盐助溶剂三异丙叉丙酮基硼烷的质量为溶剂质量的3％，负极成膜添加剂二草酸硼酸锂质量为溶剂质量的7％。

[0044] 实施例3

[0045] 在手套箱中配制高电压锂离子电池电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氩气，手套箱中水分控制在≤1ppm，温度为室温。高电压锂离子电池电解液中，氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类(其中R1为-CHFCF2-，R2为-CH＝CHCF2CHF-)占溶剂总质量的35％，氟代二腈二烷基醚类(其中R3为-CHFCHFCH2-，R4为-CF2CHFCHF-)占溶剂总质量的25％，甲基乙基碳酸酯占溶剂总质量的40％，锂盐Li2O在非水溶剂中的摩尔浓度为1.8mol/L，锂盐助溶剂三(五氟苯基)硼烷的质量为溶剂质量的8％，负极成膜添加剂二草酸硼酸锂质量为溶剂质量的2％。

[0046] 实施例4

[0047] 在手套箱中配制高电压锂离子电池电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氩气，手套箱中水分控制在≤1ppm，温度为室温。高电压锂离子电池电解液中，氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类(其中R1为-CF2CF2-，R2为-CH＝CHCF2-)占溶剂总质量的45％，氟代二腈二烷基醚类(其中R3为-CHFCF2-，R4为-CH2CHFCHFCH2-)占溶剂总质量的35％，乙酸甲酯占溶剂总质量的20％，锂盐Li2O在非水溶剂中的摩尔浓度为1.6mol/L，锂盐助溶剂三(五氟苯基)硼烷的质量为溶剂质量的7％，负极成膜添加剂二氟草酸硼酸锂质量为溶剂质量的8％。

[0048] 实施例5

[0049] 在手套箱中配制高电压锂离子电池电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氩气，手套箱中水分控制在≤1ppm，温度为室温。高电压锂离子电池电解液中，氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类(其中R1为-CHFCF2CH2-，R2为-CH＝CHCF2CF2-)占溶剂总质量的45％，氟代二腈二烷基醚类(其中R3为-CF2CF2CF2-，R4为-CH2CHFCHF-)占溶剂总质量的25％，氟代碳酸二乙酯占溶剂总质量的30％，锂盐Li2O2在非水溶剂中的摩尔浓度为1.5mol/L，锂盐助溶剂五氟苯基草酸硼酸酯的质量为溶剂质量的6％，负极成膜添加剂二氟草酸硼酸锂质量为溶剂质量的4％。

[0050] 实施例6

[0051] 在手套箱中配制高电压锂离子电池电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氩气，手套箱中水分控制在≤1ppm，温度为室温。高电压锂离子电池电解液中，氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类(其中R1为-CF2CHFCH2-，R2为-CH＝CHCF2-)占溶剂总质量的35％，氟代二腈二烷基醚类(其中R3为-CHFCHF-，R4为-CHFCHF-)占溶剂总质量的20％，甲酸甲酯占溶剂总质量的45％，锂盐Li2O2在非水溶剂中的摩尔浓度为1.0mol/L，锂盐助溶剂三(含氟烷基)硼酸酯(其中烷基为-CH2-)的质量为溶剂质量的2％，负极成膜添加剂二氟草酸硼酸锂质量为溶剂质量的3％。

[0052] 性能测试：

[0053] 本发明的电解液在组装电池后进行高电压循环性能测试，方法如下：

[0054] 电池的组装：以LiNi0.5Mn1.5O4为正极材料，负极采用石墨化中间相碳微球，正负极集流体分别为铝箔和铜箔，隔膜采用celgard2400，组成扣式电池，注入实施例1～6中配制的电解液后，在手套箱中组装成2032扣式电池，静置12小时后进行测试。

[0055] 高电压循环性能测试：在室温25±5℃,相对湿度50～80％的条件下对电池进行3.5～5V电池循环性能测试，测试步骤为：a.1C恒流充电到5V，然后恒压充电至截止电流
0.01C；静置5分钟；b.1C恒流放电到3.5V，静置5分钟；c.循环步骤a和b，循环次数为1000次。

[0056] 实施例1～6配制电解液黏度、电导率及电池测试相关结果见附表1。

[0057]

[0058] 从附表1高电压循环性能测试数据可知，采用本发明实施例1～6的高电压锂离子电池电解液的电池在1000次循环后的容量保持率接近90％。

[0059] 以上是本发明的较佳实施例的具体说明，但本发明并不限于所述实施例，某些变型或替换化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。此外，本发明使用了某些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。