粉体涂料的制造方法、涂装物品及其制造方法、以及含羧基氟树脂的制造方法

摘要

提供制造能够形成耐候性优异且孔隙(空隙)少的固化膜的粉体涂料的方法；具有耐候性优异且孔隙少的固化膜的涂装物品及其制造方法；以及凝胶少的含羧基氟树脂的制造方法。一种粉体涂料的制造方法，其为制造包含粉体(X)的粉体涂料的方法，所述粉体(X)由包含具有羧基的、或具有烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸酯键的氟树脂(A)、以及固化剂(D)的组合物(α)形成，所述制造方法具有：将包含(a)含羟基氟树脂(B)、酸酐(C1)或具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物(C2)、以及固化剂(D)的混合物熔融混炼而得到由前述组合物(α)形成的混炼物的工序；和(b)将混炼物粉碎而得到粉体(X)的工序。

权利要求

1.一种粉体涂料的制造方法，其为制造包含由组合物(α)形成的粉体(X)的粉体涂料的方法，所述组合物(α)包含：具有羧基的、或具有烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸酯键的氟树脂(A)、以及固化剂(D)，所述方法具有下述工序(a)和工序(b)：

(a)将包含含羟基氟树脂(B)、酸酐(C1)或具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物(C2)、以及固化剂(D)的混合物熔融混炼而得到由所述组合物(α)形成的混炼物的工序；

(b)将所述混炼物粉碎而得到粉体(X)的工序，

所述含羟基氟树脂(B)为粉末状，所述熔融混炼的温度为含羟基氟树脂(B)的玻璃化转变温度以上且低于固化剂(D)的反应温度。

2.根据权利要求1所述的粉体涂料的制造方法，其中，所述混合物还包含颜料(E)。

3.根据权利要求1或2所述的粉体涂料的制造方法，其中，所述混合物还包含除所述氟树脂(A)以外的其它树脂(F)。

4.根据权利要求3所述的粉体涂料的制造方法，其中，所述其它树脂(F)为选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂和氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少1种。

5.根据权利要求1或2所述的粉体涂料的制造方法，其还具有下述工序(d)：(d)将所述粉体(X)与由包含除所述氟树脂(A)以外的其它树脂(F)且不含氟树脂(A)的组合物(β)形成的粉体(Y)进行干混的工序。

6.根据权利要求5所述的粉体涂料的制造方法，其中，所述其它树脂(F)为选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂和氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少1种。

7.根据权利要求1或2所述的粉体涂料的制造方法，其中，所述含羟基氟树脂(B)具有如下的单元：源自四氟乙烯或三氟氯乙烯的单元、源自羟烷基乙烯基醚的单元、以及源自选自由环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯组成的组中的1种以上的单元。

8.根据权利要求1或2所述的粉体涂料的制造方法，其中，所述固化剂(D)为封端化异氰酸酯系固化剂(D1)。

9.根据权利要求1或2所述的粉体涂料的制造方法，其中，相对于所述含羟基氟树脂(B)的羟基1摩尔，酸酐(C1)的摩尔数为0.1～2.0，或者，相对于含羟基氟树脂(B)的羟基1摩尔，具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物(C2)的摩尔数为0.03～0.2。

10.一种涂装物品，其在基材的表面具有由粉体涂料得到的固化膜，所述粉体涂料通过权利要求1～9中任一项所述的粉体涂料的制造方法而得到。

11.一种涂装物品的制造方法，其为制造在基材的表面具有固化膜的涂装物品的方法，其具有下述工序(e)和工序(f)：(e)将通过权利要求1～9中任一项所述的粉体涂料的制造方法得到的粉体涂料涂装于基材，形成由所述粉体涂料的熔融物形成的涂膜的工序；

(f)使所述涂膜固化而形成固化膜的工序。

12.一种含羧基氟树脂的制造方法，其将含有含羟基氟树脂和酸酐的混合物熔融混炼而得到含有含羧基氟树脂的混炼物。

说明书

粉体涂料的制造方法、涂装物品及其制造方法、以及含羧基氟

树脂的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及粉体涂料的制造方法、涂装物品及其制造方法、以及含羧基氟树脂的制造方法。

背景技术

[0002] 近年来，全球变暖、臭氧层破坏、酸雨等的地球规模的环境破坏问题大幅逼近。国际上呼唤地球环境污染对策，开始从环境保护的观点出发进行各种规制。其中，有机溶剂(VOC)向大气中的排放成为大问题，在各行业中随着VOC规制强化的趋向，脱有机溶剂化(脱VOC)的行动均变得活跃。涂料行业中，关于能代替现有的有机溶剂型涂料的代替品，作为完全不含VOC、不需要排气处理、废水处理且能回收再利用的对环境友好的涂料，对粉体涂料的期待也正在高涨。

[0003] 作为粉体涂料，主要使用丙烯酸类树脂系粉体涂料、聚酯树脂系粉体涂料、或环氧树脂系粉体涂料。

[0004] 但是，使用这些粉体涂料形成的固化膜具有耐候性差的缺点。

[0005] 作为耐候性优异的树脂，通常已知有氟树脂。作为包含氟树脂的粉体涂料，提出了下述粉体涂料。

[0006] (1)由含有含羟基氟树脂和聚脲二酮(polyuretdione)系固化剂或封端异氰酸酯系固化剂的组合物形成的粉体涂料(专利文献1)。

[0007] (2)由含有含羧基氟树脂和β-羟基烷基酰胺系固化剂的组合物形成的粉体涂料(专利文献2)。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特开2003-105269号公报

[0011] 专利文献2：日本特开2003-096377号公报

发明内容

[0012] 发明要解决的问题

[0013] 但是，本发明人等进行了研究，其结果，使用(1)的粉体涂料形成固化膜时，含羟基氟树脂的熔融粘度高，因此存在于粉体涂料间的空气、固化剂反应时产生的气体残留在固化膜中，容易形成孔隙(空隙)。粉体涂料包含颜料时，含羟基氟树脂中的颜料的分散性不充分，在固化膜中颜料容易聚集，因此聚集的颜料与氟树脂之间容易进一步产生孔隙。

[0014] (2)的粉体涂料中所含的含羧基氟树脂容易在溶剂中的合成时或合成后的脱溶剂时一部分发生凝胶化。由包含凝胶化的氟树脂的粉体涂料形成的固化膜中，存在于粉体涂料间的空气、固化剂反应时产生的气体难以从固化膜中逸出，容易形成孔隙。

[0015] 此外，水浸入固化膜的孔隙时，氟树脂容易劣化。固化膜中存在颜料(氧化钛等)的情况下，水浸入固化膜的孔隙时，由于颜料的光催化作用而使氟树脂更容易劣化。

[0016] 本发明的目的在于提供制造能够形成耐候性优异且孔隙(空隙)少的固化膜的粉体涂料的方法；具有耐候性优异且孔隙少的固化膜的涂装物品及其制造方法；以及凝胶少的含羧基氟树脂的制造方法。

[0017] 用于解决问题的方案

[0018] 本发明提供具有以下[1]～[12]的构成的粉体涂料的制造方法、涂装物品及其制造方法、以及含羧基氟树脂的制造方法。

[0019] [1]一种粉体涂料的制造方法，其为制造包含由组合物(α)形成的粉体(X)的粉体涂料的方法，所述组合物(α)包含：具有羧基的、或具有烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸酯键的氟树脂(A)、以及固化剂(D)，

[0020] 所述方法具有下述工序(a)和工序(b)：

[0021] (a)将包含含羟基氟树脂(B)、酸酐(C1)或具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物(C2)、以及固化剂(D)的混合物熔融混炼而得到由前述组合物(α)形成的混炼物的工序。

[0022] (b)将前述混炼物粉碎而得到粉体(X)的工序。

[0023] [2]根据前述[1]的粉体涂料的制造方法，其中，前述混合物还包含颜料(E)。

[0024] [3]根据前述[1]或[2]的粉体涂料的制造方法，其中，前述混合物还包含除前述氟树脂(A)以外的其它树脂(F)。

[0025] [4]根据前述[3]的粉体涂料的制造方法，其中，前述其它树脂(F)为选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂和氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少1种。

[0026] [5]根据前述[1]或[2]的粉体涂料的制造方法，其还具有下述工序(d)：

[0027] (d)将前述粉体(X)与由包含除前述氟树脂(A)以外的其它树脂(F)且不含氟树脂(A)的组合物(β)形成的粉体(Y)进行干混的工序。

[0028] [6]根据前述[5]的粉体涂料的制造方法，其中，前述其它树脂(F)为选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂和氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少1种。

[0029] [7]根据前述[1]～[6]中任一项的粉体涂料的制造方法，其中，前述含羟基氟树脂(B)具有如下的单元：源自四氟乙烯或三氟氯乙烯的单元、源自羟基烷基乙烯基醚的单元、以及源自选自由环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯组成的组中的1种以上的单元。

[0030] [8]根据前述[1]～[7]中任一项的粉体涂料的制造方法，其中，前述固化剂(D)为封端化异氰酸酯系固化剂(D1)。

[0031] [9]根据前述[1]～[8]中任一项的粉体涂料的制造方法，其中，相对于前述含羟基氟树脂(B)的羟基1摩尔、酸酐(C1)的摩尔数为0.1～2.0，或者，相对于含羟基氟树脂(B)的羟基1摩尔，具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物(C2)的摩尔数为0.03～0.2。

[0032] [10]一种涂装物品，其在基材的表面具有由粉体涂料得到的固化膜，所述粉体涂料通过前述[1]～[9]中任一项的粉体涂料的制造方法而得到。

[0033] [11]一种涂装物品的制造方法，其为制造在基材的表面具有固化膜的涂装物品的方法，

[0034] 其具有下述工序(e)和工序(f)：

[0035] (e)将通过前述[1]～[9]中任一项的粉体涂料的制造方法而得到的粉体涂料涂装于基材，形成由前述粉体涂料的熔融物形成的涂膜的工序。

[0036] (f)使前述涂膜固化而形成固化膜的工序。

[0037] [12]一种含羧基氟树脂的制造方法，其将含有含羟基氟树脂和酸酐的混合物熔融混炼而得到含有含羧基氟树脂的混炼物。

[0038] 发明的效果

[0039] 根据本发明的粉体涂料的制造方法，能够制造能形成耐候性优异且孔隙(空隙)少的固化膜的粉体涂料。

[0040] 本发明的涂装物品具有耐候性优异且孔隙少的固化膜。

[0041] 根据本发明的涂装物品的制造方法，能够制造具有前述固化膜的涂装物品。

[0042] 根据本发明的含羧基氟树脂的制造方法，可得到凝胶少的含羧基氟树脂。

具体实施方式

[0043] 以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。

[0044] “烷氧基甲硅烷基”是指由硅原子及与其键合的烷氧基构成的基团。

[0045] “干混”是指不使粉体熔融且不添加溶剂地将2种以上的粉体混合。

[0046] “涂膜”是指涂装粉体涂料而形成的由该粉体涂料的熔融物形成的膜。

[0047] “固化膜”是指通过使前述涂膜固化而形成的膜。

[0048] “1次涂布”是指仅涂装1次。

[0049] “使粉体涂料熔融、固化”是指使粉体涂料成为熔融状态，使其中的反应成分进行反应，使其固化。

[0050] “热固性树脂”是指具有能够通过加热而与固化剂发生反应的反应性基团的化合物。

[0051] “(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。

[0052] “单元”是指存在于聚合物中且构成聚合物的、源于单体的部分。通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加聚而生成的源于该单体的单元是该不饱和双键裂解而产生的2价单元。构成聚酯树脂的源于多元羧酸化合物的单元是自多元羧酸化合物的至少1个羧基去除羟基而得到的1价以上的单元，源于多元醇化合物的单元是自多元醇化合物的至少1个羟基去除氢原子而得到的1价以上的单元。另外，将某个单元的结构在聚合物形成后进行化学转化而成的结构也称为单元。

[0053] 需要说明的是，以下，根据情况，对于源于各个单体的单元，分别以对其单体名附上“单元”的名称来称呼。

[0054] [粉体涂料]

[0055] 通过本发明的制造方法得到的粉体涂料为包含下述粉体(X)的粉体涂料(I)、或包含下述粉体(X)和下述粉体(Y)的粉体涂料(II)。

[0056] 粉体(X)：由组合物(α)形成的粉体，所述组合物(α)包含具有羧基的、或具有烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸酯键的氟树脂(A)、以及固化剂(D)。组合物(α)还可以根据需要包含颜料(E)、除氟树脂(A)以外的其它树脂(F)、固化催化剂(G)、其它成分(H)。另外，也可以包含后述的在得到氟树脂(A)时使用的未反应的原料(含羟基氟树脂(B)、酸酐(C1)、化合物(C2))。

[0057] 粉体(Y)：由包含除氟树脂(A)以外的其它树脂(F)且不含氟树脂(A)的组合物(β)形成的粉体。组合物(β)还可以根据需要包含固化剂(D)、颜料(E)、固化催化剂(G)、其它成分(H)。

[0058] 粉体涂料(I)中的粉体(X)的含量优选为50～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～100质量％、特别优选为90～100质量％。粉体涂料(I)可以为仅由粉体(X)构成的涂料。

[0059] 粉体涂料(II)中的粉体(X)和粉体(Y)的总含量优选为50～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～100质量％、特别优选为90～100质量％。粉体涂料(II)可以为仅由粉体(X)和粉体(Y)构成的涂料。粉体涂料(II)中的粉体(X)与粉体(Y)的混合比(粉体(X)/粉体(Y))优选为20/80～80/20(质量比)、特别优选为25/75～75/25(质量比)。粉体(X)的比例为前述下限值以上时，固化膜的耐候性优异。粉体(Y)的比例为前述下限值以上时，能够抑制固化膜的成本。

[0060] 粉体涂料(I)中所含的粉体(X)包含与氟树脂(A)不相容且能够发生层分离的其它树脂(F)时，将粉体涂料(I)通过1次涂布涂装于基材而形成由粉体涂料(I)的熔融物形成的涂膜，使该涂膜中的反应成分进行反应，将涂膜冷却使其固化时，以粉体(X)中所含的氟树脂(A)的固化物作为主成分的氟树脂层与以粉体(X)中所含的其它树脂(F)或其固化物作为主成分的其它树脂层发生层分离。本发明中，该反应和固化和层分离可以同时进行。在基材侧配置其它树脂层，在空气侧配置氟树脂层。

[0061] 粉体涂料(II)中所含的粉体(Y)包含与氟树脂(A)不相容且能够发生层分离的其它树脂(F)时，将粉体涂料(II)通过1次涂布涂装于基材而形成由粉体涂料(II)的熔融物形成的涂膜，使该涂膜中的反应成分进行反应，将涂膜冷却使其固化时，以源自粉体(X)的氟树脂(A)的固化物作为主成分的氟树脂层与以源自粉体(Y)的其它树脂(F)或其固化物作为主成分的其它树脂层发生层分离。本发明中，该反应和固化和层分离可以同时进行。在基材侧配置其它树脂层，在空气侧配置氟树脂层。

[0062] (氟树脂(A))

[0063] 氟树脂(A)为具有羧基的氟树脂、或具有烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸酯键的氟树脂。

[0064] 氟树脂(A)通过后述制造方法得到。即，具有羧基的氟树脂如下形成：将包含含羟基氟树脂(B)、酸酐(C1)和固化剂(D)的混合物熔融混炼时，使含羟基氟树脂(B)的羟基与酸酐(C1)反应，形成酯键和羧基，从而得到。具有烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸酯键的氟树脂如下得到：将包含含羟基氟树脂(B)、具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物(C2)和固化剂(D)的混合物熔融混炼时，使含羟基氟树脂(B)的羟基与化合物(C2)的异氰酸酯基进行反应，形成氨基甲酸酯键，同时导入源自化合物(C2)的烷氧基甲硅烷基作为侧基，从而得到。

[0065] 因此，氟树脂(A)中的羧基源自在后述制造方法中使用的酸酐(C1)。氟树脂(A)的烷氧基甲硅烷基源自在后述制造方法中使用的化合物(C2)的烷氧基甲硅烷基。氟树脂(A)的氨基甲酸酯键源自在后述制造方法中使用的含羟基氟树脂(B)的羟基和化合物(C2)的异氰酸酯基。氟树脂(A)也可以具有源自原料的含羟基氟树脂(B)的羟基。

[0066] 组合物(α)中包含未反应的原料(含羟基氟树脂(B)、酸酐(C1)、化合物(C2))时，未反应的原料作为氟树脂(A)对待。

[0067] (含羟基氟树脂(B))

[0068] 作为含羟基氟树脂(B)，优选具有源自氟烯烃的单元、源自能与氟烯烃共聚的具有羟基的单体(以下也记作“单体(a1)”)的单元、以及根据需要的源自除氟烯烃和单体(a1)以外的其它单体(以下也记作“单体(a2)”)的单元的含羟基含氟聚合物。

[0069] 含羟基氟树脂(B)也可以为通过聚合物的反应性基团转变而导入了羟基的含羟基的含氟聚合物。作为该含羟基的含氟聚合物，优选使具有源自氟烯烃的单元、源自具有除羟基以外的反应性官能团的单体的单元和根据需要的前述单体(a2)的含氟聚合物与具有与前述反应性官能团发生反应的第二反应性官能团和羟基的化合物进行反应而得到的含氟聚合物。

[0070] 氟烯烃是烃系烯烃(通式CnH2n)的1个以上氢原子被氟原子取代而成的化合物。

[0071] 氟烯烃的碳数优选为2～8、特别优选为2～6。

[0072] 氟烯烃中的氟原子的数量优选为2以上、特别优选为3～4。氟原子的数量为2以上时，固化膜的耐候性优异。氟烯烃中，1个以上未被氟原子取代的氢原子可以被氯原子取代。氟烯烃具有氯原子时，容易使颜料等(特别是花青蓝、花青绿等有色的有机颜料)分散在氟树脂(A)中。另外，能够将含羟基氟树脂(B)的玻璃化转变温度设计为50℃以上，能够抑制固化膜的粘连。

[0073] 作为氟烯烃，优选为选自由四氟乙烯(以下也记作“TFE”)、三氟氯乙烯(以下也记作“CTFE”)、六氟丙烯、偏氟乙烯和氟乙烯组成的组中的1种以上。特别优选TFE或CTFE。

[0074] 氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0075] 作为氟烯烃单元，优选通过氟烯烃的聚合而直接形成的单元。

[0076] 与氟烯烃共聚的单体(单体(a1)、单体(a2)等)也可以为除氟烯烃以外的具有氟原子的单体，但优选不具有氟原子的单体。

[0077] 单体(a1)为具有羟基的单体。

[0078] 作为具有羟基的单体，例如可列举出烯丙醇、羟基烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚等)、羟基烷基烯丙基醚(2-羟基乙基烯丙基醚等)、羟基烷酸乙烯酯(羟基丙酸乙烯酯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基乙基酯等)等。

[0079] 单体(a1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0080] 作为单体(a2)，优选乙烯基系单体、即具有碳-碳双键的化合物。乙烯基系单体与氟烯烃的交替共聚性优异，聚合收率能够提高。另外，即使未反应而残留时，对固化膜的影响也少，并且能够通过制造工序容易地去除

[0081] 作为乙烯基系单体，例如可列举出乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烃等。

[0082] 作为乙烯基醚，例如可列举出环烷基乙烯基醚(环己基乙烯基醚(以下也记作“CHVE”)等)、烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)。

[0083] 作为烯丙基醚，例如可列举出烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)。

[0084] 作为羧酸乙烯酯，例如可列举出羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯酯。另外，也可以使用作为具有支链状烷基的羧酸的乙烯酯而市售的VeoVa-9、VeoVa-10(均为壳牌化学公司制造、商品名)等。

[0085] 作为羧酸烯丙酯，例如可列举出羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙酯。

[0086] 作为烯烃，例如可列举出乙烯、丙烯、异丁烯等。

[0087] 作为单体(a2)，从能够将含羟基氟树脂(B)的玻璃化转变温度设计为50℃以上、能够抑制固化膜的粘连的观点出发，优选环烷基乙烯基醚、特别优选CHVE。

[0088] 作为单体(a2)，从固化膜的柔软性优异的观点出发，优选具有碳数3以上的直链状或支链状的烷基。

[0089] 单体(a2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0090] 作为构成含羟基氟树脂(B)的单体的组合，从耐候性、密合性、柔软性、耐粘连性的观点出发，优选下述组合(1)、特别优选组合(2)或(3)。

[0091] 组合(1)

[0092] 氟烯烃：TFE或CTFE、

[0093] 单体(a1)：羟基烷基乙烯基醚、

[0094] 单体(a2)：选自环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯中的1种以上。

[0095] 组合(2)

[0096] 氟烯烃：TFE、

[0097] 单体(a1)：羟基烷基乙烯基醚、

[0098] 单体(a2)：CHVE或叔丁基乙烯基醚。

[0099] 组合(3)

[0100] 氟烯烃：CTFE、

[0101] 单体(a1)：羟基烷基乙烯基醚、

[0102] 单体(a2)：CHVE或叔丁基乙烯基醚。

[0103] 氟烯烃单元的比率在含羟基氟树脂(B)中的全部单元(100摩尔％)中优选为30～70摩尔％、特别优选为40～60摩尔％。氟烯烃单元为前述下限值以上时，固化膜的耐候性优异。氟烯烃单元为前述上限值以下时，固化膜为单层结构的情况下，与基材的密合性优异，固化膜为2层结构的情况下，氟树脂层与其它树脂层的密合性优异。

[0104] 单体(a1)单元的比率在含羟基氟树脂(B)中的全部单元(100摩尔％)中优选为0.5～20摩尔％、特别优选为1～15摩尔％。单体(a1)单元的比率为前述下限值以上时，固化膜为单层结构的情况下，与基材的密合性优异，固化膜为2层结构的情况下，氟树脂层与其它树脂层的密合性优异。单体(a1)单元的比率为前述上限值以下时，固化膜的耐擦伤性优异。

[0105] 单体(a2)单元的比率在含羟基氟树脂(B)中的全部单元(100摩尔％)中优选为20～60摩尔％、特别优选为30～50摩尔％。单体(a2)单元的比率为前述下限值以上时，含羟基氟树脂(B)的玻璃化转变温度适当，且容易制造粉体涂料。单体(a2)单元的比率为前述上限值以下时，固化膜为单层结构的情况下，与基材的密合性优异，固化膜为2层结构的情况下，氟树脂层与其它树脂层的密合性优异。

[0106] 含羟基氟树脂(B)的数均分子量优选为3000～50000、特别优选为5000～30000。含羟基氟树脂(B)的数均分子量为前述下限值以上时，固化膜的耐水性、耐盐水性优异。含羟基氟树脂(B)的数均分子量为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。

[0107] 含羟基氟树脂(B)的羟值优选为5～100mgKOH/g、特别优选为10～80mgKOH/g。含羟基氟树脂(B)的羟值为前述下限值以上时，固化膜为单层结构的情况下，与基材的密合性优异，固化膜为2层结构的情况下，氟树脂层与其它树脂层的密合性优异。含羟基氟树脂(B)的羟值为前述上限值以下时，100℃以上的高温和10℃以下的低温下的温度循环下的固化膜的耐裂纹性优异。羟值的测定根据JIS K 1557-1(2007年度版)进行。

[0108] 含羟基氟树脂(B)的玻璃化转变温度优选为30～150℃、更优选为35～120℃、特别优选为35～100℃。含羟基氟树脂(B)的玻璃化转变温度为前述下限值以上时，容易制造粉体涂料。含羟基氟树脂(B)的玻璃化转变温度为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。

[0109] (酸酐(C1))

[0110] 作为酸酐，从与含羟基氟树脂(B)的反应性优异的观点出发，优选分子量为90～200的化合物。从与含羟基氟树脂(B)的反应性优异的观点出发，优选碳数为4～15的化合物。从与含羟基氟树脂(B)的反应性优异的观点出发，优选熔点为20～180℃的化合物。

[0111] 作为酸酐，可列举出二元酸酐。

[0112] 作为二元酸酐，可列举出琥珀酸酐(分子量：100.1、熔点：120℃、碳数：4)、戊二酸酐(分子量：114.1、熔点：52℃、碳数：5)、衣康酸酐(分子量：112.1、熔点：67℃、碳数：5)、1,2-环己烷二羧酸酐(六氢邻苯二甲酸酐)(分子量：154.0、熔点：35℃、碳数：8)、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐(分子量：152.0、熔点：66℃、碳数：8)、邻苯二甲酸酐(分子量：148.1、熔点：131℃、碳数：8)、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(分子量：168.0、熔点：22℃、碳数：9)、1,8-萘二甲酸酐(分子量：198.2、熔点：17℃、碳数：11)、马来酸酐(分子量：98.1、熔点：52.6℃、碳数：4)等。

[0113] (化合物(C2))

[0114] 化合物(C2)为具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物。

[0115] 作为该化合物，可列举出具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。

[0116] 作为该硅烷偶联剂，可列举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。

[0117] (固化剂(D))

[0118] 固化剂(D)是与树脂(氟树脂(A)或其它树脂(F))的反应性基团反应而使树脂交联等而高分子量化从而使树脂固化的化合物。固化剂(D)具有2个以上能与树脂所具有的反应性基团(羟基、羧基等)反应的反应性基团。对于固化剂(D)的反应性基团，从不优选在常温下容易与树脂的反应性基团反应的观点出发，优选为能在粉体涂料加热熔融时反应的反应性基团。例如，与常温下具有高反应性的异氰酸酯基相比，更优选封端化异氰酸酯基。封端化异氰酸酯基在粉体涂料加热熔融时，封端剂脱离而生成异氰酸酯基，该异氰酸酯基作为反应性基团发挥作用。

[0119] 作为固化剂(D)，可以使用公知的化合物，例如可列举出封端化异氰酸酯系固化剂、胺系固化剂(三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等)、β-羟基烷基酰胺系固化剂、异氰脲酸三缩水甘油酯系固化剂等。从与基材的密合性、涂装后的制品的加工性、固化膜的耐水性优异的观点出发，特别优选封端化异氰酸酯系固化剂(D1)。

[0120] 含羟基氟树脂(B)的羟基全部转变成羧基而成的氟树脂(A)的情况下，作为固化剂(D)，优选β-羟基烷基酰胺系固化剂、异氰脲酸三缩水甘油酯系固化剂。

[0121] 固化剂(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0122] 固化剂(D)的软化温度优选为10～120℃、特别优选为40～100℃。软化温度为前述下限值以上时，粉体涂料在室温下不易固化，不易形成粒状的块。软化温度为前述上限值以下时，将组合物熔融捏合制造粉体时，容易使固化剂(D)均匀分散于粉体中，所得到的固化膜的表面平滑性、强度和耐湿性等优异。

[0123] 作为封端化异氰酸酯系固化剂(D1)，优选在室温下为固体的物质。

[0124] 作为封端化异氰酸酯系固化剂(D1)，优选如下制造的物质：使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二异氰酸酯与具有活性氢的低分子化合物反应，使由此得到的多异氰酸酯与封端剂反应而进行掩蔽，从而制造。

[0125] 作为二异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

[0126] 作为具有活性氢的低分子化合物，可列举出水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亚甲基二胺、异氰脲酸酯、脲二酮、含有羟基的低分子量聚酯、聚己内酯等。

[0127] 作为封端剂，可列举出醇类(甲醇、乙醇、苄醇等)、酚类(苯酚、甲酚等)、内酰胺类(己内酰胺、丁内酰胺等)、肟类(环己酮肟、甲乙酮肟等)等。

[0128] (颜料(E))

[0129] 作为颜料(E)，优选选自由光泽颜料、防锈颜料、着色颜料和体质颜料组成的组中的至少1种

[0130] 光泽颜料为用于对涂膜赋予光泽的颜料。作为光泽颜料，可列举出铝粉、镍粉、不锈钢粉、铜粉、青铜粉、金粉、银粉、云母粉、石墨粉、玻璃鳞片、鳞片状氧化铁粉等。

[0131] 防锈颜料是用于对需要防锈性的基材防止基材的腐蚀、变质的颜料。作为防锈颜料，优选对环境的负荷少的无铅防锈颜料。作为无铅防锈颜料，可列举出氰胺锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰胺锌钙等。

[0132] 着色颜料为用于对固化膜进行着色的颜料。作为着色颜料，可列举出氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二噁嗪等。

[0133] 体质颜料是用于提高固化膜的硬度且增加固化膜的厚度的颜料。另外，从基材被切断时能够整齐地形成固化膜的切断面的观点出发，也优选配混体质颜料。作为体质颜料，可列举出滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。

[0134] 包含氧化钛的无机颜料在高温多湿地区容易进行光催化反应。光催化反应因水分和紫外线而得以促进。固化膜中存在孔隙(空隙)时，水浸入到孔隙中，由于氧化钛的光催化作用而使固化膜劣化。由通过本发明的制造方法得到的粉体涂料形成的固化膜中由于孔隙少，因此即使在固化膜中存在氧化钛，固化膜也不易因光催化反应而劣化。

[0135] 作为氧化钛，优选进行了使光催化反应不易进行的表面处理，具体而言，优选利用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硒、有机成分(多元醇等)等进行了表面处理的氧化钛，特别优选通过这些表面处理而将氧化钛含量调整至83～90质量％的氧化钛。氧化钛含量为前述下限值以上时，固化膜的白色度优异。氧化钛含量为前述上限值以下时，固化膜不易劣化。

[0136] 作为氧化钛的市售品，可列举出石原产业株式会社制造的“Tipaque(注册商标)PFC105”(氧化钛含量：87质量％)、“Tipaque(注册商标)CR95”(氧化钛含量：90质量％)、堺化学株式会社制造的“D918”(氧化钛含量：85质量％)、杜邦公司制造的“Ti-Pure(注册商标)R960”(氧化钛含量：89质量％)、“Ti-Select(注册商标)”(氧化钛含量：90质量％)等。

[0137] (其它树脂(F))

[0138] 其它树脂(F)为除氟树脂(A)以外的树脂。

[0139] 作为其它树脂(F)，可列举出除氟树脂(A)以外的氟树脂(F1)、除氟树脂(A)和氟树脂(F1)以外的热固性树脂(F2)等。

[0140] ＜氟树脂(F1)＞

[0141] 作为氟树脂(F1)，例如可列举出TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下也记作“PFA”)、TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)-六氟丙烯共聚物、乙烯-TFE共聚物(以下也记作“ETFE”)、聚偏氟乙烯(以下也记作“PVDF”)、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-CTFE共聚物、具有后述反应性基团的含氟聚合物等。

[0142] 氟树脂(F1)还可以根据需要在不损害其本质特性的范围内进一步具有源自其它单体的单元。

[0143] 其它单体为除了形成作为构成氟树脂(F1)的单元而必需的单元的单体(例如，ETFE中的乙烯和TFE、PFA中的TFE和全氟(烷基乙烯基醚))之外的单体。

[0144] 作为其它单体，从所得到的氟树脂(F1)对基材(特别是铝制基材)的密合性优异，容易利用密封剂固定铝制幕墙等的观点出发，特别优选偏氟乙烯。

[0145] 氟树脂(F1)的熔点优选为300℃以下、更优选为200℃以下、特别优选为180℃以下。氟树脂(F1)的熔点为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。

[0146] ＜热固性树脂(F2)＞

[0147] 作为热固性树脂(F2)，优选在粉体涂料的熔融、固化过程中不会与氟树脂(A)相容且能够发生层分离的物质。作为热固性树脂(F2)，优选具有热固性的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、或氨基甲酸酯树脂，从对基材的密合性优异的观点、氟树脂不易对固化树脂层造成污染的观点出发，更优选聚酯树脂、或丙烯酸类树脂，特别优选聚酯树脂。

[0148] ＜聚酯树脂＞

[0149] 聚酯树脂为源自多元羧酸化合物的单元与源自多元醇化合物的单元通过酯键连接而成的聚合物，也可以具有除这2种单元以外的单元(例如，源自羟基羧酸化合物的单元等)。

[0150] 聚酯树脂的聚合链的末端为1价单元，末端单元为源自多元羧酸化合物的单元时该末端单元具有羧基，末端单元为源自多元醇化合物的单元时该末端单元具有羟基。

[0151] 除末端单元以外的单元由2价以上的单元组成，线状聚合物中，除了末端单元之外，仅由2价单元组成。即，线状的聚酯树脂除了末端单元之外仅由源自多元羧酸化合物的2价单元、源自多元醇化合物的2价单元等2价单元组成。支链状的聚酯树脂具有至少1个3价以上的单元，除了该3价以上的单元和末端单元以外实质上仅由2价单元构成。作为3价以上的单元，可列举出自3元以上的多元羧酸化合物的3个以上羧基各自去除羟基而得到的单元、自3元以上的多元醇化合物的3个以上羟基各自去除氢原子而得到的单元、等。

[0152] 以下，源自多元羧酸化合物的单元也记作“多元羧酸单元”、源自多元醇化合物的单元也记作“多元醇单元”。

[0153] 作为聚酯树脂，优选线状聚合物、或具有少数支链的支链聚合物，特别优选线状聚合物。支链多的支链聚合物由于软化点、熔融温度容易变高，因此聚酯树脂为支链聚合物时，软化点优选为200℃以下。作为聚酯树脂，优选在常温下为固体状、软化点为100～150℃的物质。

[0154] 聚酯树脂的数均分子量从能使涂膜的熔融粘度适度降低的观点出发优选为5000以下。聚酯树脂的质均分子量从能使涂膜的熔融粘度适度降低的观点出发优选为2000～20000、更优选为2000～10000。作为聚酯树脂，进一步优选数均分子量为5000以下且质均分子量为2000～20000的物质，特别优选数均分子量为5000以下且质均分子量为2000～10000的物质。

[0155] 聚酯树脂具有能与固化剂(D)反应的反应性基团。聚酯树脂的聚合物链的末端单元的至少一部分为1价多元羧酸单元或为1价多元醇单元是优选的，前者的情况下该单元所具有的游离羧基作为反应性基团发挥功能，后者的情况下该单元所具有的游离羟基作为反应性基团发挥功能。具有反应性基团的单元可以为除末端单元以外的单元。例如，源自具有3个以上羟基的多元醇化合物的2价多元醇单元为具有游离羟基的单元，因此聚酯树脂可以具有含该反应性基团的2价以上的单元。

[0156] 作为聚酯树脂的反应性基团，从固化膜的耐水性、耐碱性、耐酸性优异的观点出发，优选羟基。聚酯树脂通常具有羟基和羧基，作为聚酯树脂，优选主要具有羟基的物质。

[0157] 聚酯树脂的羟值优选为20～100mgKOH/g、特别优选为20～80mgKOH/g。酸值优选为1～80mgKOH/g、特别优选为3～50mgKOH/g。

[0158] 羟值和酸值根据JIS K 0070(1992年度版)测定。

[0159] 作为聚酯树脂，从固化膜为2层结构时与氟树脂层的密合性优异的观点、固化膜的耐冲击性优异的观点、颜料(E)等的分散性优异的观点出发，优选具有源自碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物的单元和源自碳数2～10的多元醇化合物的单元的聚酯树脂。

[0160] 作为多元羧酸单元，优选源自碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物的单元。碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物为具有芳香环和2个以上羧基的化合物，羧基与芳香环的碳原子键合。另外，也可以为具有2个羧基脱水而成的结构的酐。

[0161] 作为芳香环，优选苯环或萘环、特别优选苯环。苯环的情况下可以在1分子中存在2个。

[0162] 芳香族多元羧酸化合物中的羧基的数量优选为2～4个、特别优选为2个。

[0163] 作为碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物，例如可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、邻苯二甲酸酐等。

[0164] 作为多元羧酸单元，从固化膜的耐候性优异的观点出发，优选源自间苯二甲酸的单元。

[0165] 作为多元醇单元，优选源自碳数2～10的多元醇化合物的单元。碳数2～10的多元醇化合物为具有2个以上羟基的化合物。作为多元醇化合物，优选脂肪族多元醇、脂环族多元醇，特别优选脂肪族多元醇。多元醇化合物中的羟基的数量优选为2～4个、特别优选为2个。

[0166] 作为碳数2～10的多元醇化合物，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺环二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。

[0167] 作为多元醇单元，从与基材的密合性优异，而且柔软性优异从而即使在施加热历程(热循环)时固化膜为2层结构的情况下也不易发生与氟树脂层的层间剥离的观点出发，优选源自碳数3～8的多元醇的单元，特别优选源自碳数4～6的多元醇的单元。

[0168] 作为多元醇，优选新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷等，从容易获取的观点出发更优选新戊二醇、或三羟甲基丙烷。

[0169] 聚酯树脂可以将芳香族多元羧酸化合物和多元醇化合物作为原料并通过公知的粉体涂料用聚酯树脂的制造方法而制造。例如，使原材料在200～280℃下进行酯化或酯交换反应后，在减压下使用催化剂，在230～290℃下进行缩聚反应，然后，利用醇成分进行解聚反应，得到聚酯树脂。

[0170] 为了在粉体涂料的熔融、固化过程中使氟树脂层与其它树脂层发生层分离而容易形成2层结构的固化膜，聚酯树脂优选具有适当的酯基浓度和芳香环浓度。

[0171] 酯基浓度为以质量％表示聚酯树脂中的酯基的含有比率而得到的值，可以由下式(1)求出。

[0172] 酯基浓度(质量％)＝2m/[(a+b)×m+a]…(1)

[0173] m：由各单元的分子量的平均值和聚酯树脂的数均分子量的值算出的、聚酯树脂中的单元个数的平均值。

[0174] a：多元醇单元的碳原子数的平均值。

[0175] b：多元羧酸单元的碳原子数的平均值。

[0176] 聚酯树脂的酯基浓度优选为20～60质量％、更优选为25～50质量％、特别优选为30～40质量％。

[0177] 芳香环浓度是指以mmoL/g表示聚酯树脂中的芳香环的含有比例而得到的值，可以由下式(2)求出。

[0178] 芳香环浓度(mmoL/g)＝[(用于得到聚酯树脂的原料中的芳香环的总数(moL))/(用于得到聚酯树脂的原料的总重量(g))]×1000

[0179] 聚酯树脂的芳香环浓度优选为20～35mmoL/g、更优选为22～34mmoL/g、特别优选为25～33mmoL/g。

[0180] 作为聚酯树脂的市售品，可列举出日本Cytec Industries株式会社制造的“CRYLCOAT(注册商标)4642-3”、“CRYLCOAT(注册商标)4890-0”、JAPAN U-PICA COMPANY,LTD.制造的“GV-250”、“GV-740”、“GV-175”等。

[0181] ＜丙烯酸类树脂＞

[0182] 丙烯酸类树脂为具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物，具有羧基、羟基、磺基等反应性基团。该丙烯酸类树脂的颜料(E)的分散性优异。

[0183] 丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为30～60℃。玻璃化转变温度为前述下限值以上时，不易发生粘连。玻璃化转变温度为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。

[0184] 丙烯酸类树脂的数均分子量优选为5000～10万、特别优选为3万～10万。丙烯酸类树脂的数均分子量为前述下限值以上时，不易发生粘连。丙烯酸类树脂的数均分子量为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。

[0185] 丙烯酸类树脂的质均分子量优选为6000～15万、更优选为4万～15万、特别优选为6万～15万。丙烯酸类树脂的质均分子量为前述下限值以上时，不易发生粘连。丙烯酸类树脂的质均分子量为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。

[0186] 丙烯酸类树脂具有羧基时，丙烯酸类树脂的酸值优选为150～400mgKOH/g。丙烯酸类树脂的酸值为前述下限值以上时，具有提高颜料(E)的分散性的效果。丙烯酸类树脂的酸值为前述上限值以下时，固化膜的耐湿性优异。

[0187] 作为丙烯酸类树脂的市售品，可列举出DIC株式会社制造的“FINEDIC(注册商标)A-249”、“FINEDIC(注册商标)A-251”、“FINEDIC(注册商标)A-266”、三井化学株式会社制造的“ALMATEX(注册商标)PD6200”、“ALMATEX(注册商标)PD7310”、三洋化成工业株式会社制造的“SUNPEX PA-55”等。

[0188] ＜环氧树脂＞

[0189] 环氧树脂为分子内具有2个以上环氧基的化合物(预聚物)。

[0190] 作为环氧树脂的市售品，可列举出三菱化学株式会社制造的“Epikote(注册商标)1001”、“Epikote(注册商标)1002”、“Epikote(注册商标)4004P”、DIC株式会社制造的“Epiclon(注册商标)1050”、“Epiclon(注册商标)3050”、新日铁住金化学株式会社制造的“EPOTOHTO(注册商标)YD-012”、“EPOTOHTO(注册商标)YD-014”、Nagase Chemtex Corporation制造的“DENACOL(注册商标)EX-711”、Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的“EHPE3150”等。

[0191] ＜氨基甲酸酯树脂＞

[0192] 氨基甲酸酯树脂为将多元醇(丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙二醇、环氧丙烷等)与异氰酸酯化合物混合而成的混合物、或使它们反应而成的树脂。优选使用包含粉体的多元醇(丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇)和粉体的异氰酸酯的粉体涂料。

[0193] (固化催化剂(G))

[0194] 固化催化剂(G)促进固化反应，对固化膜赋予良好的化学性能和物理性能。

[0195] 使用封端化异氰酸酯系固化剂(D1)时，作为固化催化剂(G)，优选锡催化剂(辛酸锡、月桂酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)。

[0196] 固化催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0197] (其它成分(H))

[0198] 组合物(α)和组合物(β)中的任一者或两者可以根据需要包含其它成分(H)。

[0199] 作为其它成分(H)，例如可列举出紫外线吸收剂、光稳定剂、消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、表面活性剂(非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、或阴离子系表面活性剂)、流平剂、表面调节剂(提高固化膜的表面平滑性)、脱气剂(具有将粉体中掺入的空气、自固化剂(D)释放的封端剂、水分等排出至涂膜外以使其不会停留在固化膜内部的作用。需要说明的是，通常为固体，但熔融时成为非常低的粘度。)、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂(不包括化合物(C2))、防污剂、低污染化处理剂等。

[0200] ＜紫外线吸收剂＞

[0201] 粉体涂料(II)中，作为粉体(X)的材料的组合物(α)包含紫外线吸收剂，从而容易使紫外线吸收剂偏重存在于氟树脂层。因此，透过氟树脂层而到达其它树脂层的紫外线的量减少，抑制其它树脂层的劣化，能够避免氟树脂层自其它树脂层剥离的问题。

[0202] 本发明中，通过不仅在作为粉体(X)的材料的组合物(α)中包含紫外线吸收剂，而且在作为粉体(Y)的材料的组合物(β)中也包含紫外线吸收剂，从而能够使紫外线吸收剂也偏重存在于其它树脂层，但从控制成本的观点出发优选的是，紫外线吸收剂尽量不存在于其它树脂层，即作为粉体(Y)的材料的组合物(β)中不含有紫外线吸收剂。

[0203] 固化膜为2层结构的情况下，为了在粉体涂料的熔融、固化过程中容易使紫外线吸收剂偏重存在于氟树脂层，优选考虑紫外线吸收剂的物性等来选择容易偏重存在于氟树脂层的紫外线吸收剂。例如，亲油性的紫外线吸收剂和亲水性的紫外线吸收剂当中，亲油性的紫外线吸收剂更容易偏重存在于氟树脂层。另外，根据紫外线吸收剂的种类(化学的结构的不同)、物性(分子量、熔点、沸点等)的不同，对氟树脂(A)的亲和性有时不同。

[0204] 作为紫外线吸收剂，可以使用有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂中任意的紫外线吸收剂。

[0205] 紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0206] 作为有机系紫外线吸收剂，例如可列举出水杨酸酯系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。

[0207] 作为有机系紫外线吸收剂，优选分子量为200～1000的化合物。分子量为200以上时，在粉体涂料的熔融、固化过程中不易挥发，能够残留在固化膜中。分子量为1000以下时，固化膜为2层结构时能够停留在氟树脂层中。

[0208] 作为有机系紫外线吸收剂，优选熔点为50～150℃的化合物。熔点为50℃以上时，在粉体涂料的熔融、固化过程中不易挥发，能够残留在固化膜中。熔点为150℃以下时，变得容易在粉体涂料的熔融、固化过程中熔融，固化膜为2层结构时能够停留在氟树脂层中。

[0209] 作为有机系紫外线吸收剂，优选挥发温度为180～400℃的化合物、特别优选挥发温度为220～350℃的化合物。在粉体涂料的熔融、固化过程中必须为150～220℃的温度条件，因此若为前述范围内，则不易挥发、且固化膜为2层结构时容易停留在氟树脂层中。

[0210] 作为有机系紫外线吸收剂的市售品，可列举出BASF公司制造的“Tinuvin(注册商标)326”(分子量：315.8、熔点：139℃)、“Tinuvin(注册商标)405”(分子量：583.8、熔点：74～77℃)、“Tinuvin(注册商标)460”(分子量：629.8、熔点：93～102℃)、“Tinuvin(注册商标)900”(分子量：447.6、熔点：137～141℃)、“Tinuvin(注册商标)928”(分子量：441.6、熔点：109～113℃)、Clariant株式会社制造的“Sanduvor(注册商标)VSU powder”(分子量：312.0、熔点：123～127℃)、Clariant株式会社制造的“Hastavin(注册商标)PR-25Gran”(分子量：250.0、熔点：55～59℃)等。

[0211] 作为无机系紫外线吸收剂，可列举出包含紫外线吸收性氧化物(氧化锌、氧化铈等)的填料型无机系紫外线吸收剂等。

[0212] 作为无机系紫外线吸收剂，优选氧化锌与氧化钛的复合颗粒、氧化铈与氧化钛的复合颗粒、氧化锌与氧化铈的复合颗粒、氧化钛与氧化锌与氧化铈的复合颗粒等。

[0213] ＜光稳定剂＞

[0214] 光稳定剂用于保护固化膜中的树脂(氟树脂(A)或其它树脂(F))不受紫外线的影响。

[0215] 粉体涂料(II)中，作为粉体(Y)的材料的组合物(β)包含光稳定剂，从而光稳定剂存在于其它树脂层中。因此，由透过氟树脂层而到达其它树脂层的紫外线造成的其它树脂层的劣化受到抑制，能够避免氟树脂层自其它树脂层剥离的问题。

[0216] 本发明中，可以不仅在作为粉体(Y)的材料的组合物(β)中包含光稳定剂，而且在作为粉体(X)的材料的组合物(α)中也包含光稳定剂，但从控制成本的观点出发优选的是，光稳定剂尽可能不存在于氟树脂层，即作为粉体(X)的材料的组合物(α)中不含有光稳定剂。

[0217] 作为光稳定剂，从在粉体涂料的熔融、固化过程中容易偏重存在于其它树脂层的观点出发，优选分子量为300～5000且熔点为50～250℃的受阻胺系光稳定剂。从在混炼时逐渐在组合物中均匀扩散的观点出发，更优选分子量为400～4000且熔点为60～200℃的受阻胺系光稳定剂。

[0218] 光稳定剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0219] 作为受阻胺系光稳定剂的市售品，可列举出BASF公司制造的“Tinuvin(注册商标)111FDL”(分子量：2000～4000、熔点：63℃)、“Tinuvin(注册商标)144”(分子量：685、熔点：
146～150℃)、“Tinuvin(注册商标)152”(分子量：756.6、熔点：83～90℃)、Clariant株式会社制造的“Sanduvor(注册商标)3051powder”(分子量：364.0、熔点：225℃)、“Sanduvor(注册商标)3070powder”(分子量：1500、熔点：148℃)、“VP Sanduvor(注册商标)PR-31”(分子量：529、熔点：120～125℃)等。

[0220] (组合物(α))

[0221] 组合物(α)中的固化剂(D)的含量相对于组合物(α)中的氟树脂(A)(包含其它树脂(F)时为氟树脂(A)和其它树脂(F)的总和)的100质量份优选为1～50质量份、特别优选为3～30质量份。

[0222] 固化剂(D)为封端化异氰酸酯系固化剂(D1)时，组合物(α)中的封端化异氰酸酯系固化剂(D1)的含量优选为异氰酸酯基相对于组合物(α)中的羟基的摩尔比成为0.05～1.5的量、特别优选成为0.8～1.2的量。该摩尔比为前述范围的下限值以上时，涂料的固化度变高，与其它树脂层的密合性、固化膜的硬度和耐化学药品性等优异。该摩尔比为前述范围的上限值以下时，固化膜不易变脆，而且固化膜的耐热性、耐化学药品性、耐湿性等优异。

[0223] 组合物(α)包含固化催化剂(G)时，组合物(α)中的固化催化剂(G)的含量相对于颜料(E)以外的固体成分的总计100质量份，优选为0.0001～10质量份。固化催化剂(G)的含量为前述下限值以上时，容易充分得到催化效果。固化催化剂(G)的含量为前述上限值以下时，在粉体涂料的熔融、固化过程中掺入到粉体涂料中的空气等气体容易逸出，因气体残留而产生的固化膜的耐热性、耐候性和耐水性的降低较少。

[0224] 组合物(α)中的其它成分(H)的总含量在组合物(α)(100质量％)当中优选为45质量％以下、特别优选为30质量％以下。

[0225] 组合物(α)包含其它树脂(F)时，组合物(α)中的其它树脂(F)的含量相对于组合物(α)中的氟树脂(A)与其它树脂(F)的总计100质量份优选为20～80质量份、特别优选为25～75质量份。其它树脂(F)的含量为前述下限值以上时，能够控制固化膜的成本。其它树脂(F)的含量为前述上限值以下时，固化膜的耐候性优异。

[0226] (组合物(β))

[0227] 组合物(β)包含固化剂(D)时，组合物(β)中的固化剂(D)的含量相对于组合物(β)中的其它树脂(F)的100质量份优选为1～50质量份、特别优选为3～30质量份。

[0228] 固化剂(D)为封端化异氰酸酯系固化剂(D1)时，组合物(β)中的封端化异氰酸酯系固化剂(D1)的含量优选为异氰酸酯基相对于组合物(β)中的羟基的摩尔比成为0.05～1.5的量、特别优选成为0.8～1.2的量。该摩尔比为前述范围的下限值以上时，涂料的固化度变高，与其它树脂层的密合性、固化膜的硬度和耐化学药品性等优异。该摩尔比为前述范围的上限值以下时，固化膜不易变脆，而且固化膜的耐热性、耐化学药品性、耐湿性等优异。

[0229] 组合物(β)包含固化催化剂(G)时，相对于颜料(E)以外的固体成分的合计100质量份，组合物(β)中的固化催化剂(G)的含量优选为0.0001～10质量份。固化催化剂的含量为前述下限值以上时，容易充分得到催化效果。固化催化剂的含量为前述上限值以下时，在粉体涂料的熔融、固化过程中掺入到粉体涂料中的空气等气体容易逸出，因气体残留而产生的固化膜的耐热性、耐候性和耐水性的降低较少。

[0230] 组合物(β)中的其它成分(H)的总含量在组合物(β)(100质量％)当中优选为45质量％以下、特别优选为30质量％以下。

[0231] 组合物(α)中的颜料(E)和组合物(β)中的颜料(E)的总含量相对于组合物(α)中的氟树脂(A)(包含其它树脂(F)时为氟树脂(A)和其它树脂(F)的总和)和组合物(β)中的其它树脂(F)的总计100质量份优选为20～200质量份、特别优选为50～150质量份。

[0232] (作用机理)

[0233] 若为以上说明的粉体涂料，则由于包含氟树脂(A)，因此能够形成耐候性优异的固化膜。特别是粉体涂料(I)中所含的粉体(X)含有与氟树脂(A)不相容且能够发生层分离的其它树脂(F)时，能够通过1次涂布形成以氟树脂(A)的固化物作为主成分的氟树脂层与以其它树脂(F)或其固化物作为主成分的其它树脂层发生了层分离的固化膜。在基材侧配置其它树脂层，在空气侧配置氟树脂层，因此，该固化膜的耐候性优异。另外，粉体涂料(II)中所含的粉体(Y)含有与氟树脂(A)不相容且能够发生层分离的其它树脂(F)时，能够通过1次涂布形成以氟树脂(A)的固化物作为主成分的氟树脂层与以其它树脂(F)或其固化物作为主成分的其它树脂层发生了层分离的固化膜。在基材侧配置其它树脂层，在空气侧配置氟树脂层，因此该固化膜的耐候性优异。

[0234] 另外，若为以上说明的粉体涂料，则由于氟树脂(A)具有羧基、或具有烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸酯键，因此如以下说明那样能够形成孔隙(空隙)少的固化膜。

[0235] ＜氟树脂(A)具有羧基的情况＞

[0236] 1.具有羧基的氟树脂(A)与含羟基氟树脂相比熔融粘度低。因此，将粉体涂料熔融而形成涂膜时，存在于粉体涂料间的空气、在固化剂反应时产生的气体容易从涂膜逸出。其结果，在固化膜中不易残存孔隙。

[0237] 2.具有羧基的氟树脂(A)与含羟基氟树脂相比与颜料(E)的亲和性高。因此，氟树脂(A)中的颜料的分散性变好，固化膜中颜料不易聚集。其结果，在颜料与氟树脂(A)之间不易残存孔隙。

[0238] ＜氟树脂(A)具有烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸酯键的情况＞

[0239] 1.具有氨基甲酸酯键的氟树脂(A)与含羟基氟树脂相比熔融粘度低。因此，将粉体涂料熔融而形成涂膜时，存在于粉体涂料间的空气、在固化剂反应时产生的气体容易从涂膜逸出。其结果，在固化膜中不易残存孔隙。

[0240] 2.具有烷氧基甲硅烷基的氟树脂(A)与含羟基氟树脂相比与颜料(E)的亲和性高。因此，氟树脂(A)中的颜料的分散性变好，固化膜中颜料不易聚集。其结果，在颜料与氟树脂(A)之间不易残存孔隙。

[0241] [粉体涂料的制造方法]

[0242] 本发明的粉体涂料的制造方法在粉体涂料(I)的情况下具有下述工序(a)、工序(b)和工序(c)。

[0243] (a)将包含含羟基氟树脂(B)、酸酐(C1)或化合物(C2)、以及固化剂(D)、且可以根据需要包含颜料(E)、其它树脂(F)、固化催化剂(G)、其它成分(H)的混合物熔融混炼，得到由组合物(α)形成的混炼物的工序。

[0244] (b)将由组合物(α)形成的混炼物粉碎而得到粉体(X)的工序。

[0245] (c)根据需要进行粉体(X)的分级的工序。

[0246] 本发明的粉体涂料的制造方法在粉体涂料(II)的情况下具有下述工序(a)、工序(b)、工序(c)、工序(a2)、工序(b2)、工序(c2)和工序(d)。

[0247] (a)将包含含羟基氟树脂(B)、酸酐(C1)或化合物(C2)、以及固化剂(D)、且可以根据需要包含颜料(E)、其它树脂(F)、固化催化剂(G)、其它成分(H)的混合物熔融混炼，得到由组合物(α)形成的混炼物的工序。

[0248] (b)将由组合物(α)形成的混炼物粉碎而得到粉体(X)的工序。

[0249] (c)根据需要进行粉体(X)的分级的工序。

[0250] (a2)将包含其它树脂(F)且不含氟树脂(A)、且可以根据需要包含固化剂(D)、颜料(E)、固化催化剂(G)、其它成分(H)的混合物熔融混炼，得到由组合物(β)形成的混炼物的工序。

[0251] (b2)将由组合物(β)形成的混炼物粉碎而得到粉体(Y)的工序。

[0252] (c2)根据需要进行粉体(Y)的分级的工序。

[0253] (d)将粉体(X)和粉体(Y)进行干混的工序。

[0254] (工序(a))

[0255] 将各成分混合而制备混合物后，将该混合物熔融混炼，得到各成分均匀化的混炼物。

[0256] 通过使含羟基氟树脂(B)的羟基与酸酐(C1)或化合物(C2)在熔融混炼中进行反应，从而将羟基的一部分或全部酯化并导入羧基。

[0257] 各成分优选预先粉碎成粉末状。

[0258] 作为混合所使用的装置，可列举出高速混合机、V型混合机、反转混合机等。

[0259] 作为熔融混炼所使用的装置，可列举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星齿轮等。

[0260] 混炼物优选在冷却后制成粒料。

[0261] 熔融混炼温度为含羟基氟树脂(B)的玻璃化转变温度以上且低于固化剂(D)的反应温度。具体而言优选80～140℃。熔融混炼温度为前述下限值以上时，能够使含羟基氟树脂(B)与酸酐(C1)或化合物(C2)在熔融状态下充分接触，反应充分进行。熔融混炼温度为前述上限值以下时，氟树脂(A)和含羟基氟树脂(B)与固化剂(D)的反应受到充分抑制。

[0262] 作为酸酐(C1)或化合物(C2)，优选选择能够在前述温度范围内熔融的物质。

[0263] 熔融混炼时间优选为10秒～20分钟、特别优选为15秒～10分钟。熔融混炼时间为前述下限值以上时，含羟基氟树脂(B)的羟基与酸酐(C1)或化合物(C2)的反应充分进行。熔融混炼时间为前述上限值以下时，氟树脂(A)和含羟基氟树脂(B)与固化剂(D)的反应受到充分抑制。

[0264] 酸酐(C1)的量相对于含羟基氟树脂(B)的羟基1摩尔优选为0.1～2.0摩尔、特别优选为0.2～1.5摩尔。化合物(C2)的量相对于含羟基氟树脂(B)的羟基1摩尔优选为0.03～0.2摩尔、特别优选为0.05～0.15摩尔。酸酐(C1)或化合物(C2)的量为前述下限值以上时，含羟基氟树脂(B)的羟基充分地转变为羧基、或烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸酯键，能够得到熔融粘度足够低且与颜料(E)的亲和性优异的氟树脂(A)。酸酐(C1)或化合物(C2)的量为前述上限值以下时，未反应的酸酐(C1)或化合物(C2)的量受到抑制，由酸酐(C1)或化合物(C2)对固化膜造成的影响受到抑制。

[0265] (工序(a2))

[0266] 将各成分混合而制备混合物后，将该混合物熔融混炼，得到各成分均匀化的混炼物。

[0267] 各成分优选预先粉碎成粉末状。

[0268] 作为混合所使用的装置、熔融混炼所使用的装置，可列举出与工序(a)同样的装置。

[0269] 混炼物优选在冷却后制成粒料。

[0270] (工序(b)、(b2))

[0271] 作为粉碎所使用的装置，可列举出销棒粉碎机、锤磨机、喷射式粉碎机等粉碎机。

[0272] (工序(c)、(c2))

[0273] 为了去除粒径过大的粉体、粒径过小的粉体，优选在粉碎后进行分级。进行分级时，优选去除粒径不足10μm的颗粒和粒径超过100μm的颗粒中的至少任一者。

[0274] 作为分级方法，可列举出基于筛分的方法、空气分级法等。

[0275] 粉体(X)和粉体(Y)的平均粒径例如以50％平均体积粒度分布计优选为25～50μm。粉体的粒径的测定通常使用能捕捉通过细孔时的电位变化的形式、激光衍射方式、图像判断形式、沉降速度测定方式等的粒径测定机来进行。

[0276] (工序(d))

[0277] 作为干混所使用的装置，可列举出高速混合机、双锥混合机、捏合机、桶混机、混合振荡器、滚筒振荡器、摇摆式振荡器等。

[0278] (作用机理)

[0279] 若为以上说明的本发明的粉体涂料的制造方法，则使含羟基氟树脂(B)的羟基与酸酐(C1)或化合物(C2)在熔融混炼中进行反应，得到了氟树脂(A)，因此出于下述理由，氟树脂(A)不易凝胶化。

[0280] 1.由于在混炼装置内进行了反应，因此与在溶剂中进行反应的情况相比，热历程少，氟树脂(A)的分子量不易升高。其结果，氟树脂(A)不易凝胶化。

[0281] 2.由于不存在脱溶剂工序，因此氟树脂(A)不易凝胶化。

[0282] 由凝胶化的氟树脂少的粉体涂料形成的固化膜中，存在于粉体涂料间的空气、在固化剂的反应时产生的气体容易从固化膜逸出，不易形成孔隙(空隙)。

[0283] 如此，若为本发明的粉体涂料的制造方法，则能够制造包含具有羧基的、或具有烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸酯键的氟树脂(A)且凝胶化的氟树脂少的粉体涂料、即能够形成孔隙少的固化膜的粉体涂料。

[0284] 另外，若为以上说明的本发明的粉体涂料的制造方法，则能够制造包含氟树脂(A)的粉体涂料、即能够形成耐候性优异的固化膜的粉体涂料。

[0285] [涂装物品的制造方法]

[0286] 本发明的涂装物品的制造方法为制造在基材的表面具有固化膜的涂装物品的方法，具有下述工序(e)和工序(f)。

[0287] (e)将本发明的粉体涂料涂装于基材，形成由粉体涂料的熔融物形成的涂膜的工序。

[0288] (f)使涂膜固化而形成固化膜的工序。

[0289] (工序(e))

[0290] 将本发明的粉体涂料涂装于基材而在基材上形成由粉体涂料的熔融物形成的涂膜。固化膜为2层结构的情况下，涂膜中，层分离为以氟树脂(A)的熔融物作为主成分的上层与以其它树脂(F)的熔融物作为主成分的下层，各层中的反应成分发生固化反应。

[0291] ＜基材＞

[0292] 作为基材的材质，优选铝、铁、镁等金属类。

[0293] 基材的形状、尺寸等没有特别限定。

[0294] ＜涂膜的形成方法＞

[0295] 由粉体涂料的熔融物形成的涂膜可以在向基材涂装粉体涂料的同时形成，也可以在基材上附着粉体涂料的粉体后，在基材上使粉体加热熔融来形成。

[0296] 在与粉体涂料加热熔融的几乎同时，组合物中的反应成分的固化反应开始，因此需要使粉体涂料的加热熔融和向基材上的附着几乎同时进行，或者在粉体涂料向基材附着后进行粉体涂料的加热熔融。

[0297] 对粉体涂料进行加热使其熔融，用于以规定时间维持该熔融状态的加热温度(以下也记作“烘烤温度”)和加热维持时间(以下也记作“烘烤时间”。)根据粉体涂料的原料成分的种类、组成、期望的固化膜的厚度等而适当设定。特别是烘烤温度优选根据固化剂(D)的反应温度而设定。例如，使用封端化多异氰酸酯系固化剂(D1)作为固化剂(D)时的烘烤温度优选为170～210℃。烘烤时间优选为5～120分钟、特别优选为10～60分钟。

[0298] ＜涂装方法＞

[0299] 作为涂装方法，可列举出静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹送法、喷涂法、喷镀法、等离子体喷镀法等。使涂膜薄膜化时，从涂膜的表面平滑性优异、进而固化膜的遮盖性优异的观点出发，也优选使用粉体涂装枪的静电涂装法。

[0300] 作为粉体涂装枪，可列举出电晕充电型涂装枪或摩擦带电型涂装枪。电晕充电型涂装枪对粉体涂料进行电晕放电处理并吹送。摩擦带电型涂装枪对粉体涂料进行摩擦带电处理并吹送。

[0301] 粉体涂料自粉体涂装枪的喷出量优选为50～200g/分钟。

[0302] 从涂装效率的观点出发，自粉体涂装枪的枪部分的前端至基材为止的距离优选为150～400mm。

[0303] 使用电晕充电型涂装枪时，利用电晕放电处理施加于构成粉体涂料的成分的负载电压优选为-50～-100kV，从涂装效率(粉体涂料向基材附着的比例)和涂膜的外观优异的观点出发，优选为-60～-80kV。

[0304] 使用摩擦带电型涂装枪时，从涂装效率和涂膜的外观优异的观点出发，由摩擦带电处理得到的粉体涂料的内部产生电流值优选为1.0～8.0μA。

[0305] 工业上实施静电涂装法时，例如，设置未涂装的镜，并且将用于接地的实现了接地的导电性水平带式输送机铺设在涂装室中，在涂装室上部设置枪。涂装图案宽度优选为50～500mm，枪的运行速度优选为1～30m/分钟，输送带速度优选为1～50m/分钟，根据目的从前述范围选择适宜的条件即可。

[0306] 作为涂装方法，从能够形成较厚的固化膜的观点出发，优选流动浸渍法。

[0307] 流动浸渍法中，优选的是，在容纳有负载于空气等气体而进行流动的粉体涂料的流动槽中，浸渍涂装面被加热至粉体涂料的熔融温度以上的温度的基材，使粉体附着于基材的涂装面并且熔融，在基材上形成规定厚度的涂膜后，将进行了涂装的基材从流动槽中取出，根据情况将涂膜的熔融状态维持规定时间，然后进行冷却，将熔融状态的涂膜冷却而固化，制成形成有固化膜的基材。

[0308] 流动浸渍法中的流动槽内的温度优选为15～55℃，为了使粉体流动化而吹入流动槽的空气等气体的温度也优选为15～55℃。在流动槽中浸渍时的基材的至少涂装面的温度优选为300～450℃，将基材浸渍在流动槽内的时间优选为1～120秒。从流动槽取出的基材优选维持150～250℃的温度1～5分钟。

[0309] (工序(f))

[0310] 将熔融状态的涂膜冷却至室温(20～25℃)使其固化，形成固化膜。

[0311] 烘烤后的冷却可以为骤冷、缓冷中任一者，从不易发生由氟树脂层与其它树脂层的固化收缩的差异导致的界面剥离的观点出发，优选缓冷。

[0312] 固化膜的厚度没有特别限制，优选100～1000μm。在沿着海岸设置的空调的室外机、交通灯的杆(pole)、标识等耐候性要求高的用途中，优选为100～200μm。需要说明的是，如上所述，厚度较厚时，可以通过选择流动浸渍法而达成。

[0313] [含羧基氟树脂的制造方法]

[0314] 本发明的含羧基氟树脂的制造方法为将包含含羟基氟树脂和酸酐的混合物熔融混炼而得到包含含羧基氟树脂的混炼物的方法。

[0315] 作为含羟基氟树脂，可列举出上述含羟基氟树脂(B)。

[0316] 作为酸酐，可列举出上述酸酐(C1)。

[0317] 各成分优选预先粉碎成粉末状。

[0318] 作为混合所使用的装置，可列举出高速混合机、V型混合机、反转混合机等。

[0319] 作为熔融混炼所使用的装置，可列举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星齿轮等。

[0320] 混炼物优选在冷却后制成粒料。

[0321] 熔融混炼温度为含羟基氟树脂的玻璃化转变温度以上且低于各成分的分解温度。具体而言优选80～140℃。熔融混炼温度为前述下限值以上时，能够使含羟基氟树脂与酸酐在熔融状态下充分接触，反应充分进行。熔融混炼温度为前述上限值以下时，含羧基氟树脂和含羟基氟树脂的劣化受到充分抑制。

[0322] 作为酸酐，优选选择能在前述温度范围内熔融的物质。

[0323] 熔融混炼时间优选为10秒～20分钟、特别优选为15秒～10分钟。熔融混炼时间为前述下限值以上时，含羟基氟树脂的羟基与酸酐的反应充分进行。熔融混炼时间为前述上限值以下时，含羧基氟树脂和含羟基氟树脂的劣化受到充分抑制。

[0324] 酸酐的量相对于含羟基氟树脂的羟基1摩尔优选为0.1～2.0摩尔、特别优选为0.2～1.5摩尔。酸酐的量为前述下限值以上时，含羟基氟树脂的羟基充分转变为羧基，能够得到熔融粘度足够低且与颜料的亲和性优异的含羧基氟树脂。酸酐(C1)的量为前述上限值以下时，未反应的酸酐的量受到抑制，由酸酐对含羧基氟树脂造成的影响受到抑制。

[0325] (作用机理)

[0326] 若为以上说明的本发明的含羧基氟树脂的制造方法，则使含羟基氟树脂的羟基与酸酐在熔融混炼中进行反应，得到了含羧基氟树脂，因此出于下述理由，能够得到凝胶少的含羧基氟树脂。

[0327] 1.由于在混炼装置内进行了反应，因此与在溶剂中进行反应的情况相比热历程少，含羧基氟树脂的分子量不易升高。其结果，含羧基氟树脂不易凝胶化。

[0328] 2.由于不存在脱溶剂工序，因此含羧基氟树脂不易凝胶化。

[0329] 实施例

[0330] 以下，示出实施例和比较例，详细说明本发明。但是，本发明不限定于这些。例1～7为实施例，例8为比较例。

[0331] [测定方法、评价方法]

[0332] (玻璃化转变温度)

[0333] 玻璃化转变温度为通过差示扫描热量测定(DSC)法测定的中点玻璃化转变温度。

[0334] (分子量)

[0335] 数均分子量和质均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯换算求出的值。

[0336] (平均粒径)

[0337] 粉体的平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定机(Sympatec公司制造、Helos-Rodos)测定、根据50％平均体积粒度分布求出的值。

[0338] (固化膜的外观)

[0339] 目视观察固化膜的表面的状态，按照下述基准判定。

[0340] ○(良好)：固化膜的表面平滑性优异，未确认到收缩、涂布性的不良等。

[0341] ×(不良)：固化膜的表面平滑性差，确认到收缩、涂布性的不良等。

[0342] (固化膜中的孔隙(空隙)的数量)

[0343] 将带固化膜的铝板切断，在下述测定条件下利用扫描电子显微镜对固化膜的截面进行截面观察，按照下述基准判定。

[0344] ＜测定条件＞

[0345] 试验机；日本电子株式会社制造、JSM-5900LV、

[0346] 加速电压；20kV、

[0347] 倍率；10000倍、

[0348] 测定前处理；利用日本电子株式会社制造AUTO FINE COATER、JFC-1300进行的20mA、45秒的铂涂布。

[0349] ＜判定基准＞

[0350] ○(良好)：固化膜中几乎未见孔隙(空隙)。

[0351] ×(不良)：固化膜中发现大量孔隙(空隙)。

[0352] (耐候性)

[0353] 在冲绳县那霸市的室外设置带固化膜的铝板，使用光泽计(日本电色工业株式会社制造、PG-1M)测定即将设置之前的固化膜的表面的光泽和2年后的固化膜的表面的光泽。算出以即将设置之前的光泽值为100％时的、2年后的光泽值的比率作为光泽保持率(单元：％)，按照下述基准判定耐候性。需要说明的是，光泽保持率根据JIS K 5600-1-7测定、算出。

[0354] ○(良好)：光泽保持率为80％以上，未见固化膜的变色等。

[0355] ×(不良)：光泽保持率不足80％，发现固化膜的变色等。

[0356] (加速耐候性)

[0357] 使用氙灯气候试验机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)，用光泽计(日本电色工业株式会社制造、PG-1M)测定即将试验之前的固化膜的表面的光泽和试验100小时后的固化膜的表面的光泽。算出将即将试验之前的光泽的值设为100％时的、试验100小时后的光泽的值的比率作为光泽保持率(单位：％)，以下述基准判定加速耐候性。需要说明的是，加速耐候试验中，通常用水进行喷雾，但使用了1％的过氧化氢溶液代替水。光泽保持率根据JIS K 5600-1-7测定、算出。

[0358] ＜试验条件＞

[0359] 相对湿度：70％RH、

[0360] 温度：50℃、

[0361] 光源：80W/m2(300～400nm)。

[0362] ＜判定基准＞

[0363] ○(良好)：光泽保持率为50％以上，未见固化膜的变色等。

[0364] ×(不良)：光泽保持率不足50％，发现固化膜的变色等。

[0365] [粉体涂料的制备所使用的各成分]

[0366] 含羟基氟树脂(B-1)：旭硝子株式会社制造、LUMIFLON(注册商标)LF710F、羟值：51.3mgKOH/g、玻璃化转变温度：55℃、数均分子量：10000。

[0367] 含羟基氟树脂(B-2)：旭硝子株式会社制造、LUMIFLON(注册商标)LF916F、羟值：100.9mgKOH/g、玻璃化转变温度：39℃、数均分子量：7000。

[0368] 酸酐(C1-1)：琥珀酸酐(东京化成工业株式会社制造、试剂)。

[0369] 酸酐(C1-2)：六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制造、RIKACID(注册商标)HH)。

[0370] 化合物(C2-1)：3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Momentive Performance Materials Japan,Inc.制造)。

[0371] 固化剂(D1-1)：封端化异氰酸酯系固化剂(Degussa公司制造、VESTAGON(注册商标)B1530)。

[0372] 颜料(E-1)：氧化钛(DuPont公司制造、Ti-Pure(注册商标)R960、氧化钛含量：89质量％)。

[0373] 氟树脂(F1-1)：PVDF(东岳株式会社制造、PVDF DS203、质均分子量：27万、数均分子量：16万、熔点：170℃)。

[0374] 热固性树脂(F2-1)：聚酯树脂(Daicel Cytec,Inc.制造、CRYLCOAT(注册商标)4890-0、数均分子量：2500、质均分子量：4400、羟值：30mgKOH/g)。

[0375] 固化催化剂(G-1)：二月桂酸二丁基锡。

[0376] 脱气剂(H-1)：苯偶姻。

[0377] 表面调节剂(H-2)：粉体涂料用流平剂(BYK-Chemie Corporation制造、BYK(注册商标)-360P)。

[0378] [例1～8]

[0379] (粉体涂料的制造)

[0380] 将表1记载的各成分用高速混合机(佑崎有限公司制造)混合10～30分钟左右，得到粉末状的混合物。使用双螺杆挤出机(Thermo PRISM公司制造、16mm挤出机)，在120℃的料筒设定温度下对该混合物进行2分钟熔融混炼，得到粒料。使用粉碎机(FRITSCH株式会社制造、装置名：Rotor-Speed Mill P14)将该粒料在常温下粉碎，利用150目的筛子进行分级，得到平均粒径约为40μm的粉体涂料。

[0381] 另外，对于粉体涂料，通过红外光谱法得到红外吸收光谱。对于例1～3和例5～7的粉体涂料，确认到伴随含羟基氟树脂(B)中的羟基与酸酐(C1)反应的酯键的峰和羧基的峰。另外，对于例4的粉体涂料，确认到伴随含羟基氟树脂(A)中的羟基与化合物(C2)反应的氨基甲酸酯键的峰。

[0382] (试验片的制作)

[0383] 使用静电涂装机(小野田水泥株式会社制造、装置名：GX3600C)，在进行了铬酸盐处理的铝板的一面进行粉体涂料的静电涂装，在200℃气氛中保持20分钟。放置冷却至室温，得到厚度55～65μm的带固化膜的铝板。将得到的带固化膜的铝板作为试验片进行评价。将评价结果示于表1。

[0384] [表1]

[0385]

[0386] 如表1所示，由例1～7的粉体涂料形成的固化膜的固化膜中的孔隙(空隙)少，此外，显示出优异的耐候性。

[0387] 另一方面，对于由未使用酸酐(C1)或化合物(C2)的例8的粉体涂料形成的固化膜，确认到大量固化膜中的孔隙(空隙)，此外，耐候性不充分。

[0388] 产业上的可利用性

[0389] 通过本发明的制造方法得到的粉体涂料对于在交通灯、电线杆、道路标记的杆、桥梁、桥栏、建材(大门、围墙、家屋用墙板材料、幕墙、屋顶等)、汽车的车体、部件(保险杠、挡风玻璃雨刮器等)、家用电器(空调的室外机、热水器的外壳等)、风力发电用的叶片、太阳能电池的背板、太阳能热发电用集热镜的背面、NAS电池外壳等的表面上形成固化膜而言是有用的。

[0390] 需要说明的是，此处引用2013年8月9日申请的日本专利申请2013-166645号的说明书、权利要求书、及说明书摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容并入。