管线管用无缝钢管及其制造方法

摘要

一种管线管用无缝钢管，其是化学组成以质量％计为C：0.03‑0.10％、Si：≤0.50％、Mn：1.0‑2.0％、P：≤0.050％、S：≤0.005％、Cr：0.05‑1.0％、Mo：0.01‑0.30％、Al：0.001‑0.10％、N：≤0.01％、Ni：0.04‑2.0％、Ca：0.0005‑0.0050％、Cu：0‑2.0％、Ti：0‑0.05％、Nb：0‑0.05％、V：0‑0.10％、余量：Fe以及杂质，且满足Cu+Ni：≥0.10％和Mo+V：≤0.30％的管线管用无缝钢管，在该钢管的表面形成的氧化皮中存在平均圆当量直径0.1‑5μm的以Ni或者Cu为主体的金属颗粒，从该钢管的母材与该氧化皮的边界至不存在该金属颗粒的区域为止的距离为20μm以上。

权利要求

1.一种管线管用无缝钢管，其是化学组成以质量％计为C：0.03～0.10％、

Si：0.50％以下、

Mn：1.0～2.0％、

P：0.050％以下、

S：0.005％以下、

Cr：0.05～1.0％、

Mo：0.01～0.30％、Al：0.001～0.10％、N：0.01％以下、

Ni：0.04～2.0％、

Ca：0.0005～0.0050％、Cu：0～2.0％、

Ti：0～0.05％、

Nb：0～0.05％、

V：0～0.10％、

余量：Fe以及杂质，

且满足Cu+Ni：0.10％以上和Mo+V：0.30％以下的管线管用无缝钢管，在该钢管的表面形成的氧化皮中存在平均圆当量直径为0.1～5μm的以Ni或Cu为主体的金属颗粒，自该钢管的母材与该氧化皮的边界起至不存在该金属颗粒的区域为止的距离为20μm以上，其中，距钢管的表面1mm位置处的最高硬度为250HV10以下。

2.根据权利要求1所述的管线管用无缝钢管，其中，所述化学组成以质量％计含有选自如下元素中的1种以上：Cu：0.01～2.0％、

Ti：0.003～0.05％、Nb：0.01～0.05％、V：0.02～0.10％。

3.根据权利要求1所述的管线管用无缝钢管，其中，所述化学组成以质量％计为C：0.03～0.10％、Si：0.30％以下、

Mn：1.00～1.80％、P：0.020％以下、

S：0.003％以下、

Ti：0.001～0.015％、Al：0.001～0.050％、Ni：0.04～0.30％、Cu：0～0.30％、

Cr：0.05～0.40％、Mo：0.02～0.15％、V：0.02～0.09％、

Ca：0.0005～0.0030％、N：0.008％以下、

余量为Fe以及杂质，

且满足Cu+Ni：0.10～0.50％和Mo+V：0.05～0.20％。

4.根据权利要求3所述的管线管用无缝钢管，其中，距表面1mm的位置处的最高硬度为

230HV10以下。

5.根据权利要求1所述的管线管用无缝钢管，其中，所述钢管的金相组织以面积率计含有50％以上的贝氏体，所述钢管的壁厚为30mm以上。

6.根据权利要求1所述的管线管用无缝钢管，其中，自所述边界起朝向氧化皮侧偏离10μm的位置处，单位面积观察到的所述金属颗粒的个数密度为5×103个/mm2以上。

7.根据权利要求5所述的管线管用无缝钢管，其中，自所述边界起朝向氧化皮侧偏离10μm的位置处，单位面积观察到的所述金属颗粒的个数密度为5×103个/mm2以上。

8.根据权利要求1、5、6或7所述的管线管用无缝钢管，其中，所述钢管的距表面1mm位置处的平均硬度与壁厚中央部的平均硬度之差为30HV10以下。

9.根据权利要求1、5、6或7所述的管线管用无缝钢管，其中，距所述钢管表面1mm位置处的硬度的最大值与最小值之差为40HV10以下。

10.根据权利要求8所述的管线管用无缝钢管，其中，距所述钢管表面1mm位置处的硬度的最大值与最小值之差为40HV10以下。

11.一种管线管用无缝钢管的制造方法，其中，将具有权利要求1～权利要求3中任一项所述的化学组成的钢管在热轧终止后输送到炉内，在温度为Ac3+50℃以上并且水蒸汽浓度为5％以上的气氛中加热，然后实施以10℃/s以上的速度进行加速冷却的淬火处理，然后，以Ac1-50℃以下的温度进行回火处理。

12.根据权利要求11所述的管线管用无缝钢管的制造方法，其中，在所述热轧终止后在所述钢管的表面温度降低至不足Ar3相变点之前输送到炉内。

说明书

管线管用无缝钢管及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及管线管用无缝钢管及其制造方法，尤其涉及表面硬度低的高强度管线管用无缝钢管及其制造方法。

背景技术

[0002] 近年来，原油、天然气等的油井和气井(以下，将油井和气井总称为“油井”)的开采条件变得严苛。油井的开采环境随着开采深度增加而在其气氛中变得含有CO2、H2S、Cl-等，所开采的原油和天然气也变得大量含有H2S。因此，对于运输其的管线管性能的要求也变得严格，具有耐硫化物性能的管线管用钢管的需求增加。

[0003] 美国腐蚀工程师协会(NACE)的标准中，在H2S环境中使用的钢从抗硫化物应力腐蚀裂纹性(以下称为“耐SSC性”)的观点出发，规定了钢的最高硬度，碳钢的最高硬度为250HV10以下。此外，为了进一步确保安全性，考虑焊接热影响部中的硬化，也存在要求将钢的最高硬度设为230HV10以下的情况。因此，对于要求耐硫化物性能的钢而言，改善用于抑制硬度的技术成为重要的课题。需要说明的是，“HV10”意味着将试验力设为98.07N(10kgf)并实施维氏硬度试验时的“硬度记号”。

[0004] 与进行控制轧制的UO钢管的制造工序不同，制造高强度管线管的无缝钢管时，为了确保强度，通常实施淬火处理、然后进行回火处理。管线管用钢那样的低合金钢中，通过通常的淬火回火处理，会成为贝氏体主体的组织而不成为马氏体，但冷却速度的依赖性大，因此存在表面与钢壁中的组织不同的情况。因此，与冷却速度慢的钢壁中相比，存在冷却速度快的表面的硬度变高的倾向。其结果，对于钢的强度，表面的最高硬度变高。强度越强且钢壁越厚则添加合金元素量越多，因此该倾向变得越显著。

[0005] 专利文献1中公开了壁厚为厚度30mm以上、具有X65级以上(屈服强度448MPa以上)的高强度的无缝钢管。此外，专利文献2中公开了具有X70级以上的强度、耐氢致裂纹性优异的无缝钢管。

[0006] 为了解决上述的最高硬度上升的问题，专利文献3中提出了通过基于高频电流的感应加热等局部加热而仅使表面硬化层发生软化的方法。此外，专利文献4中提出了进行始于奥氏体-铁素体的2相区域的淬火回火处理的方法。进而，专利文献5中提出了利用控制冷却在过程中停止冷却，由钢管内表面侧的高温部的热而使外表层部恢复热，然后再次使其冷却的方法。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：美国专利申请公开第2007/0089813号说明书

[0010] 专利文献2：日本特开2004-143593号公报

[0011] 专利文献3：日本特开昭63-143222号公报

[0012] 专利文献4：日本特开平2-282427号公报

[0013] 专利文献5：日本特开平2-243722号公报

发明内容

[0014] 发明要解决的问题

[0015] 通常，管线管用无缝钢管经过淬火回火工序来制造。因此，经过骤冷的钢管表层部的硬度必然比钢管中央部的硬度高。然而，专利文献1和2并未考虑表面硬度，存在难以稳定地使钢管表层部的硬度为250HV10以下的问题。

[0016] 专利文献3所公开的方法需要淬火时使用的冷却设备、以及局部加热后使用的冷却设备，在此基础上热处理温度的控制也复杂。此外，专利文献4所公开的方法从强度、韧性以及耐腐蚀性的平衡的观点出发存在未必得到良好组织的问题。专利文献5所公开的方法中存在难以确保生产率、热处理温度的控制难度、以及强度、韧性等的平衡的问题。

[0017] 本发明的目的在于解决上述的问题点，提供将表面硬度抑制为较低的、高强度且高韧性的管线管用无缝钢管及其制造方法。

[0018] 用于解决问题的方案

[0019] 本发明人等针对高强度且高韧性并将表面硬度抑制为较低的方法进行深入研究，结果得到以下的见解。

[0020] 对于钢管进行淬火回火处理，并在各个位置进行表面硬度的测定时可知：测定值存在较大偏差。热处理条件若保持恒定，则钢管的表面硬度由化学成分和冷却速度决定。对于钢管表面进行化学成分的分析，结果未确认到成分的偏析。因此，考虑表面硬度的偏差起因于局部冷却速度的偏差。

[0021] 所以，对于钢管表面的冷却速度的偏差的要素进行进一步研究。对于钢管的表面性状进行详细地观察，结果可知在钢管表面的氧化皮发生剥离的位置的硬度高、在氧化皮密合的位置的硬度低。即，冷却速度的偏差依赖于氧化皮在表面是否密合或剥离。因此，认为若可以使钢管表面的氧化皮均匀地密合，则可以抑制硬度的偏差、抑制最高硬度。

[0022] 发明人等对于使氧化皮的密合性提高的方法进行研究，结果发现，通过在钢管母材中含有规定量的Ni或者进一步含有Cu，从而可以在氧化皮中微细地分散以Ni或Cu为主体的金属颗粒、使氧化皮的密合性提高。

[0023] 对于氧化皮密合性与金属颗粒分散状态的关系进一步进行调查。其结果发现，为了使氧化皮密合性提高，在氧化皮中只是使以Ni或Cu为主体的金属颗粒分散是不充分的，重要的是，使氧化皮充分成长，自母材与氧化皮的边界起朝向氧化皮侧在广泛的范围内存在金属颗粒。

[0024] 通常，氧化皮的厚度较厚时，氧化皮密合性降低。然而，分散有以Ni或Cu为主体的金属颗粒的氧化皮即便较厚也显示出良好的密合性。此外，较厚的氧化皮由于隔热效果而缓和钢管表面部的冷却速度，因此可以抑制表面硬度上升。

[0025] 伴随表层部的冷却速度降低，壁厚中央部的冷却速度进一步降低，因此成为强度不易上升的条件。然而，通过在钢中含有Ni或者进一步含有Cu，从而保证淬火性，因此可以维持高强度和高韧性。

[0026] 进而，淬火硬度依赖于碳量，因此通过将C含量抑制为较低，从而可以使硬度降低。此外，为了抑制表面硬度，需要适宜地管理在回火时引起二次硬化的Mo、V以及Nb的含量。

[0027] 本发明是基于上述见解而完成的，以下述的管线管用无缝钢管及其制造方法为主旨。

[0028] (1)一种管线管用无缝钢管，其是化学组成以质量％计为

[0029] C：0.03～0.10％、

[0030] Si：0.50％以下、

[0031] Mn：1.0～2.0％、

[0032] P：0.050％以下、

[0033] S：0.005％以下、

[0034] Cr：0.05～1.0％、

[0035] Mo：0.01～0.30％、

[0036] Al：0.001～0.10％、

[0037] N：0.01％以下、

[0038] Ni：0.04～2.0％、

[0039] Ca：0.0005～0.0050％、

[0040] Cu：0～2.0％、

[0041] Ti：0～0.05％、

[0042] Nb：0～0.05％、

[0043] V：0～0.10％、

[0044] 余量：Fe以及杂质，

[0045] 且满足Cu+Ni：0.10％以上和Mo+V：0.30％以下的管线管用无缝钢管，

[0046] 在该钢管的表面形成的氧化皮中存在平均圆当量直径为0.1～5μm的以Ni或Cu为主体的金属颗粒，自该钢管的母材与该氧化皮的边界起至不存在该金属颗粒的区域为止的距离为20μm以上。

[0047] (2)根据上述(1)所述的管线管用无缝钢管，其中，所述化学组成以质量％计含有选自如下元素中的1种以上：

[0048] Cu：0.01～2.0％、

[0049] Ti：0.003～0.05％、

[0050] Nb：0.01～0.05％、

[0051] V：0.02～0.10％。

[0052] (3)根据上述(1)所述的管线管用无缝钢管，其中，所述化学组成以质量％计为[0053] C：0.03～0.10％、

[0054] Si：0.30％以下、

[0055] Mn：1.00～1.80％、

[0056] P：0.020％以下、

[0057] S：0.003％以下、

[0058] Ti：0.001～0.015％、

[0059] Al：0.001～0.050％、

[0060] Ni：0.04～0.30％、

[0061] Cu：0～0.30％、

[0062] Cr：0.05～0.40％、

[0063] Mo：0.02～0.15％、

[0064] V：0.02～0.09％、

[0065] Ca：0.0005～0.0030％、

[0066] N：0.008％以下、

[0067] 余量为Fe以及杂质，

[0068] 且满足Cu+Ni：0.10～0.50％和Mo+V：0.05～0.20％。

[0069] (4)根据上述(3)所述的管线管用无缝钢管，其中，距表面1mm的位置处的最高硬度为230HV10以下。

[0070] (5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的管线管用无缝钢管，其中，所述钢管的金相组织以面积率计含有50％以上的贝氏体，

[0071] 所述钢管的壁厚为30mm以上。

[0072] (6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的管线管用无缝钢管，其中，自前述边界起朝向氧化皮侧偏离10μm的位置处，单位面积观察到的前述金属颗粒的个数密度为5×103个/mm2以上。

[0073] (7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的管线管用无缝钢管，其中，前述钢管的距表面1mm位置处的平均硬度与壁厚中央部的平均硬度之差为30HV10以下。

[0074] (8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的管线管用无缝钢管，其中，距前述钢管表面1mm位置处的硬度的最大值与最小值之差为40HV10以下。

[0075] (9)一种管线管用无缝钢管的制造方法，其中，将具有上述(1)～(3)中任一项所述的化学组成的钢管在热轧终止后输送到炉内，在温度为Ac3+50℃以上并且水蒸汽浓度为5％以上的气氛中加热，然后实施以10℃/s以上的速度进行加速冷却的淬火处理，然后，以Ac1-50℃以下的温度进行回火处理。

[0076] (10)根据上述(9)所述的管线管用无缝钢管的制造方法，其中，在热轧终止后在所述钢管的表面温度降低至不足Ar3相变点之前输送到炉内。

[0077] 发明的效果

[0078] 根据本发明，能够具有448MPa以上的屈服强度，并且将钢管表面的最高硬度抑制为250HV10以下、优选为230HV10以下，因此能够得到耐SSC性优异的高强度且高韧性的无缝钢管。因此，本发明中所述的无缝钢管可以适宜地用作用于运输含有大量H2S的原油和天然气的管线管。

附图说明

[0079] 图1为本发明所述钢管的母材与氧化皮的边界附近的反射电子图像(a)以及基于EPMA的元素映射图像(b、c)。

[0080] 图2为示出本发明例和比较例所述的无缝钢管的硬度分布的图。

具体实施方式

[0081] 以下，对于本发明的各要素进行详细说明。

[0082] 1.氧化皮

[0083] 在本发明所述的管线管用无缝钢管中，形成于钢管表面的氧化皮中存在平均圆当量直径为0.1～5μm的以Ni或Cu为主体的金属颗粒。图1的a为本发明所述钢管的母材与氧化皮的边界附近的反射电子图像，图1的b和图1的c为与图1的a相同区域的基于EPMA(Electron Probe MicroAnalyser，电子探针微量分析)的元素映射图像。图1的b和图1的c分别表示Ni和Cu的分布。在此，在本发明中，“以Ni或Cu为主体的金属颗粒”也包含“以Ni和Cu为主体的金属颗粒”。

[0084] 需要说明的是，上述反射电子图像和元素映射图像为淬火后的钢管的图像，之后，即便实施回火处理，氧化皮的性状、金属颗粒的分散状态也几乎不发生变化。这是因为，回火处理后进行放置冷却，因此氧化皮不剥离，此外，回火温度与淬火温度相比为低温，Ni和Cu的扩散速度慢、不易引起金属颗粒的成长或者移动。

[0085] 如图1所示，可知在母材与氧化皮的边界附近分散有以Ni或Cu为主体的金属颗粒。然而，金属颗粒并未存在于氧化皮的整体，自母材与氧化皮的边界偏离的氧化皮表面附近存在不具有金属颗粒的区域。

[0086] 即使在氧化皮中存在上述金属颗粒，但自母材与氧化皮的边界起至不存在金属颗粒的区域为止的距离不足20μm时，氧化皮的密合性不充分。因此，为了提高氧化皮的密合性、抑制硬度的偏差和最高硬度，金属颗粒必需在氧化皮中广泛地分散，自钢管的母材与氧化皮的边界起至不存在金属颗粒的区域为止的距离需要为20μm以上。

[0087] 在此，作为“自母材与氧化皮的边界起至不存在金属颗粒的区域为止的距离”，在得到反射电子图像(200μm×200μm)的区域内，在边界的全部长度上，测量自边界起至不存在金属颗粒的区域为止的距离，使用该距离的最大值。

[0088] 此外，即便在氧化皮中以广泛的范围分布有金属颗粒，但其数量少时，也存在提高氧化皮密合性的效果不充分的情况。因此，自母材与氧化皮的边界起朝向氧化皮侧偏离10μm的位置处，单位面积观察到的平均圆当量直径为0.1～5μm的以Ni或Cu为主体的金属颗粒的个数密度期望为5×103个/mm2以上。此外，以Ni或Cu为主体的金属颗粒的个数密度过度上升、即金属颗粒尺寸过度微细化时，氧化皮的延展性降低，因此金属颗粒的个数密度期望为5×105个/mm2以下。

[0089] 需要说明的是，作为上述的“自母材与氧化皮的边界起朝向氧化皮侧偏离10μm的位置处”的金属颗粒的个数密度，以自边界起朝向氧化皮侧偏离10μm的位置为中心，随机地抽取3处垂直于边界的方向上为20μm、平行于边界的方向上为60μm的区域，使用该区域中的个数密度测量结果的平均值。此外，金属颗粒的个数密度如下算出：针对基于EPMA的Ni或者Cu的元素映射图像实施黑白的二值化处理，计数Ni或者Cu稠化的颗粒数，对3个视野中的颗粒数进行算术平均并除以测量面积(1200μm2)，从而算出。

[0090] 2.化学组成

[0091] 本发明所述的管线管用无缝钢管具有如下化学组成：以质量％计C：0.03～0.10％、Si：0.50％以下、Mn：1.0～2.0％、P：0.050％以下、S：0.005％以下、Cr：0.05～
1.0％、Mo：0.01～0.30％、Al：0.001～0.10％、N：0.01％以下、Ni：0.04～2.0％、Ca：0.0005～0.0050％、Cu：0～2.0％、Ti：0～0.05％、Nb：0～0.05％、V：0～0.10％、余量：Fe以及杂质，且满足Cu+Ni：0.10％以上和Mo+V：0.30％以下。

[0092] 在此，“杂质”意味着在工业上制造合金时由矿石、废料等原料、制造工序的各个要素而混入的成分，在不对本发明产生坏影响的范围内是允许的。

[0093] 各元素的限定理由如下所述。需要说明的是，在以下的说明中，对于含量的“％”意味着“质量％”。

[0094] C：0.03～0.10％

[0095] C是为了提高淬火性、使强度提高的必要元素。C含量不足0.03％时，不能确保必要的强度。另一方面，其含量超过0.10％时，表面硬度上升、使耐SSC性劣化。此外，进行焊接时，引起焊接热影响部的硬化和韧性劣化。因此，C含量需要设为0.03～0.10％。C含量优选为0.04％以上且优选为0.08％以下。

[0096] Si：0.50％以下

[0097] Si为具有脱氧作用、有助于强度上升的元素。但是，含有超过0.50％时，抑制渗碳体的析出、容易析出岛状马氏体(MA)。因此，Si含量设为0.50％以下。Si含量优选为0.30％以下。需要说明的是，本发明的无缝钢管中，Si只要不对钢的脱氧带来阻碍、即便很少也没有问题，因此下限没有特别限定。

[0098] Mn：1.0～2.0％

[0099] Mn为提高淬火性且对确保强度有效但不使回火软化阻力增加的元素。Mn含量不足1.0％时，不能确保448MPa以上的高强度。另一方面，含有超过2.0％时，偏析增加并且淬火性过高，母材、焊接热影响部以及韧性劣化。因此，Mn含量需要设为1.0～2.0％。Mn含量优选为1.2％以上且优选为1.8％以下。

[0100] P：0.050％以下

[0101] P为作为杂质在钢中不可避免地存在的元素。然而，其含量超过0.050％时，担心在粒界偏析、使韧性劣化。因此，P含量设为0.050％以下。P含量优选为0.020％以下。

[0102] S：0.005％以下

[0103] S为作为杂质在钢中不可避免地存在的元素。然而，其含量超过0.005％时，担心生成MnS等硫化物系的非金属夹杂物、使耐氢致裂纹性劣化。因此，S含量设为0.005％以下。S含量优选为0.003％以下。

[0104] Cr：0.05～1.0％

[0105] Cr为提高淬火性和回火软化阻力、使强度上升的元素，因此需要含有0.05％以上。然而，含有超过1.0％时，韧性劣化。因此，Cr含量设为0.05～1.0％。Cr含量优选为0.15％以上且优选为0.60％以下。

[0106] Mo：0.01～0.30％

[0107] Mo为大幅提高淬火性和回火软化阻力、使强度上升的元素，因此需要含有0.01％以上。然而，含有超过0.30％时，回火软化阻力过量、回火后的表面硬度不降低。因此，Mo含量设为0.01～0.30％。Mo含量优选为0.05％以上且优选为0.25％以下。

[0108] Al：0.001～0.10％

[0109] Al为具有脱氧作用的元素。含量少时，脱氧不足，导致钢质劣化，因此需要含有0.001％以上。然而，含有超过0.10％时，不仅生成Al2O3等氧化铝系的非金属夹杂物、而且渗碳体析出被抑制、MA容易析出。因此，Al含量设为0.001～0.10％。Al含量优选为0.01％以上且优选为0.05％以下。

[0110] N：0.01％以下

[0111] N作为杂质在钢中存在，其含量超过0.01％时，导致钢质劣化。因此，N含量设为0.01％以下。

[0112] Ni：0.04～2.0％

[0113] Ni为提高淬火性以及韧性的元素。进而，在本发明中，通过单独含有Ni或者与Cu一同含有，从而使以Ni或Cu为主体的金属颗粒在表面氧化皮中微细地分散，提高表面氧化皮的密合性，因此需要含有0.04％以上的Ni。然而，含有超过2.0％时，焊接热影响部的耐SSC性劣化。因此，Ni含量设为0.04～2.0％。Ni含量优选为0.10％以上且优选为1.8％以下。需要说明的是，Ni对于防止连续铸造时、以及热轧时的由Cu导致的表面红热脆性也是有效的元素。希望得到该效果时，Ni含量需要设为Cu含量的1/3以上。

[0114] Ca：0.0005～0.0050％

[0115] Ca用于控制MnS、Al2O3等非金属夹杂物的形态、提高韧性和耐氢致裂纹性。因此，需要含有0.0005％以上的Ca。然而，含有超过0.0050％时，Ca系夹杂物容易团簇化。因此，Ca含量设为0.0005～0.0050％。Ca含量优选为0.0010％以上且优选为0.0040％以下。

[0116] Cu：0～2.0％

[0117] Cu为提高淬火性以及韧性的元素。进而，在本发明中，通过与Ni一同含有，从而使以Ni或Cu为主体的金属颗粒在表面氧化皮中微细地分散、提高表面氧化皮的密合性，因此可以根据需要含有。然而，含有超过2.0％时，焊接热影响部的耐SSC性劣化。因此，含有时的Cu含量设为2.0％以下。Cu含量优选为1.5％以下、更优选为1.2％以下。

[0118] 需要说明的是，提高氧化皮的密合性的效果即便以Ni单体含有时也可以充分地得到，因此不一定需要积极地含有Cu。然而，Ni为昂贵的元素，因此期望用Cu代替其的一部分。此外，通常钢中作为杂质元素含有Cu，因此过度地减少Cu含量在经济上不优选。因此，Cu含量优选为0.01％以上、更优选为0.02％以上。

[0119] Ti：0～0.05％

[0120] Ti为固定钢中的N、对防止铸坯的裂纹有效的元素，因此可以根据需要含有。然而，含有超过0.05％时，Ti的碳氮化物粗大化、使韧性劣化。因此，含有时的Ti含量设为0.05％以下。Ti含量优选为0.01％以下。需要说明的是，希望得到上述效果的情况下，Ti含量优选为0.003％以上。

[0121] Nb：0～0.05％

[0122] Nb为大幅提高淬火性以及回火软化阻力、提高强度的元素，因此可以根据需要含有。然而，含有超过0.05％时，回火软化阻力过量、回火后的表面硬度不降低。因此，含有时的Nb含量设为0.05％以下。Nb含量优选为0.04％以下。需要说明的是，希望得到上述效果的情况下，Nb含量优选为0.01％以上、更优选为0.02％以上。

[0123] V：0～0.10％

[0124] V为大幅提高淬火性以及回火软化阻力、提高强度的元素，因此可以根据需要含有。然而，含有超过0.10％时，回火软化阻力过量、回火后的表面硬度不降低。因此，含有时的V含量设为0.10％以下。V含量优选为0.07％以下。需要说明的是，希望得到上述效果的情况下，V含量优选为0.02％以上。

[0125] Cu+Ni：0.10％以上

[0126] 如上所述，Cu以及Ni通过在表面氧化皮中以金属颗粒的方式分散从而具有提高氧化皮的密合性的效果，在本发明中为重要的元素。因此，需要将Cu与Ni的总含量设为0.10％以上。此外，Cu与Ni的总含量若为4.0％以下即可，Cu与Ni的总含量过量时，担心耐SSC劣化并且是不经济的，因此优选设为3.0％以下。

[0127] Mo+V：0.30％以下

[0128] 如上所述，Mo以及V为大幅提高淬火性以及回火软化阻力、提高强度的元素。然而，Mo以及V显著地增加回火软化阻力，因此过量地含有时，回火后硬度也不降低。因此，Mo与V的总含量需要限制在0.30％以下。

[0129] 需要说明的是，为了将钢管表面的最高硬度更稳定地抑制在230HV10以下，钢管的化学组成优选以质量％计C：0.03～0.10％、Si：0.30％以下、Mn：1.00～1.80％、P：0.020％以下、S：0.003％以下、Ti：0.001～0.015％、Al：0.001～0.050％、Ni：0.04～0.30％、Cu：0～0.30％、Cr：0.05～0.40％、Mo：0.02～0.15％、V：0.02～0.09％、Ca：0.0005～0.0030％、N：
0.008％以下、余量Fe以及杂质，且满足Cu+Ni：0.10～0.50％和Mo+V：0.05～0.20％。

[0130] 3.金相组织

[0131] 本发明所述的管线管用无缝钢管为低合金钢，因此通过通常的淬火回火处理不成为马氏体而成为贝氏体主体组织。如前所述，对于贝氏体主体组织，硬度的冷却速度依赖性大。因此，在钢管表面的氧化皮剥离的位置，冷却速度变快，因此硬度高，在氧化皮密合的位置，冷却速度慢，因此硬度变低。

[0132] 本发明中可以使氧化皮均匀地密合，因此可以抑制钢管表面的最高硬度。即、对于具有贝氏体主体的金相组织的钢管，本发明的效果被显著地发挥。因此，本发明的管线管用无缝钢管以面积率计优选具备包含50％以上贝氏体的金相组织。金相组织中的贝氏体以面积率计更优选为70％以上、进一步优选为85％以上。需要说明的是，本发明中，贝氏体也包含岛状马氏体。

[0133] 4.钢管的壁厚

[0134] 钢管的壁厚越厚，则表面与钢壁在冷却速度上越会产生差异，结果，对于钢的强度而言，表面的最高硬度变高。然而，本发明中，可以使厚氧化皮均匀地密合于钢管表面。因此，利用由厚氧化皮产生的隔热效果，可以使钢管表面的冷却速度缓和、抑制表面硬度上升。即，对于厚壁的钢管而言，本发明的效果被显著地发挥。因此，本发明的管线管用无缝钢管优选为壁厚30mm以上的管线管用无缝钢管。钢管的壁厚更优选为40mm以上、进一步优选为45mm以上。

[0135] 5.表面硬度

[0136] 对于本发明所述的管线管用无缝钢管，距表面1mm位置处的平均硬度与壁厚中央部的平均硬度之差期望为30HV10以下，此外，距表面1mm位置处的硬度的最大值与最小值之差期望为40HV10以下。

[0137] 对于距钢管表面1mm位置以及壁厚中央部的硬度的测定，例如可以通过由API标准等规定的方法来进行。从钢管截面截取试验片，对于距钢管的内外表面1mm位置以及壁厚中央部的、各自至少5个位置实施维氏硬度试验，求出硬度的平均值以及最大值与最小值之差。

[0138] 如上所述，为了提高钢管的强度并且确保耐SSC性，需要将表面硬度抑制为较低。距钢管表面1mm位置以及壁厚中央部的平均硬度之差超过30HV10时，存在高强度与耐SSC性难以兼具的情况。因此，距钢管的表面1mm位置处的平均硬度与壁厚中央部的平均硬度之差期望为30HV10以下。

[0139] 此外，即便钢管的表层附近与壁厚中央部的平均硬度之差较小，但表层的硬度偏差大时，也会在局部上产生耐SSC性差的部分，担心以其为起点而产生裂纹。因此，距表面1mm的位置处的硬度的最大值与最小值之差期望为40HV10以下。

[0140] 6.制造方法

[0141] 对于本发明所述的管线管用无缝钢管的制造方法没有特别限定，例如通过使用以下方法，能够制造具有448MPa以上的屈服强度、并且使钢管表面的最高硬度为250HV10以下的无缝钢管。

[0142] ＜熔解以及铸造＞

[0143] 对于熔解以及铸造，可以使用以通常的无缝钢管的制造方法来进行的方法，铸造可以为钢锭铸造也可以为连续铸造。

[0144] ＜热加工＞

[0145] 上述铸造后，实施锻造、穿孔、轧制等热加工，制造无缝钢管。对于热加工的条件，可以采用以无缝钢管的制造方法进行的通常条件，例如将以连续铸造制造的钢坯加热到1200℃以上，使用倾斜辊穿孔机，得到中空管坯。使用芯棒式无缝管轧机和定径机将该中空管坯精轧成钢管。需要说明的是，将钢管向淬火炉直接输送而不冷却至不足Ar3相变点的情况下，制管最终温度期望设为950℃以上的温度。

[0146] ＜淬火处理＞

[0147] 也可以在热加工后使其放置冷却，然后进行再加热来实施淬火处理，但为了使最高硬度降低，期望的是，不使其放置冷却而在钢管的表面温度低于Ar3相变点之前输送到炉内并加热、实施淬火处理。对于淬火时的加热温度没有特别限制，期望设为Ac3+50℃以上的温度。此外，对于加热时间也没有特别限制，期望将均热时间设为5分钟以上。

[0148] 本发明中，为了使以Ni或Cu为主体的金属颗粒广泛地分散、加快密合性高的氧化皮成长速度，期望将炉内气氛设为氧化环境，具体而言，水蒸汽浓度期望设为5％以上。为了稳定地加快氧化皮的成长速度，更期望将水蒸汽浓度设为10％以上。对于水蒸汽浓度的上限没有特别限定，水蒸汽浓度过量时，炉壁寿命变短，因此期望设为25％以下。

[0149] 对于淬火时的冷却速度，不足10℃/s时，不能得到足够的强度，因此期望进行10℃/s以上的加速冷却。此外，对于冷却方法，只要为进行加速冷却的方法则没有特别限定，期望进行水冷。

[0150] ＜回火处理＞

[0151] 在淬火处理后，期望进行回火处理。对于回火温度没有特别限制，但以超过Ac1-50℃的温度进行时，存在强度显著降低、不能确保448MPa以上的屈服强度的情况。因此，期望设为Ac1-50℃以下。

[0152] 以下，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

[0153] 实施例1

[0154] 用转炉熔炼表1中示出的化学组成的钢，由连续铸造得到钢坯。利用曼内斯曼/芯棒式无缝管轧机法将该钢坯成形为外径323.9mm、壁厚37.0mm、长度12000mm的管。需要说明的是，上述热加工在将全部钢坯加热至1250℃之后、以开始温度为1200℃、最终温度为1050℃的条件进行。

[0155] [表1]

[0156]

[0157] *意味着在本发明规定的范围外。

[0158] 以表2中示出的温度将热加工后的上述管向炉内输送，进行用于淬火的加热。此时的炉内水蒸汽浓度如表2所示。在950℃下保持15分钟之后，利用水冷进行加速冷却、实施淬火处理。然后，实施以表2中示出的温度进行30分钟保持的回火处理。

[0159] [表2]

[0160]

[0161] *意味着在本发明规定的范围外。

[0162] 对于所得到的钢管的母材与氧化皮的边界附近，取得反射电子图像以及基于EPMA的元素映射图像，基于它们调查以Ni或Cu为主体的金属颗粒的分布。并且，测量自母材与氧化皮的边界起至不存在金属颗粒的区域为止的距离、以及自边界起朝向氧化皮侧偏离10μm的位置处的单位面积观察到的金属颗粒的个数密度。在表2一并示出它们的结果。

[0163] 此外，由上述无缝钢管分别截取试验片，进行金相组织的观察以及屈服强度和表面硬度的测定。金相组织观察按照以下的步骤进行。首先，在钢管壁厚中央部用硝酸乙醇腐蚀液使金相组织出现。然后，在钢管壁厚中央部，拍摄3张500μm见方的光学显微镜组织照片。在各组织照片上以25μm的间距在纵向和横向上描绘直线，数出铁素体组织上存在的网格点数目。并且，从总网格点数目中减去铁素体组织上存在的网格点数目，以100分率求出比例来作为各组织照片中的贝氏体面积率。对从各组织照片所得到的贝氏体面积率进行算术平均，从而求出平均的贝氏体面积率。

[0164] 屈服强度的测定通过以下的步骤进行。从各钢板的中央部采取由JIS Z2241(2011)规定的14A号拉伸试验片(圆杆试验片：直径8.5mm)。使用所采取的验片，在常温(25℃)的大气中实施基于JIS Z 2241(2011)的拉伸试验，求出屈服强度(0.2％耐力)。

[0165] 进而，对于上述试验片的截面，将试验力设为98.07N(10kgf)，在距表面以1mm的间隔针对8处实施维氏硬度试验。在表2中一并示出贝氏体的面积率以及距表面1mm位置处的最高硬度、硬度的偏差、以及、表面与壁厚中央部的硬度之差。需要说明的是，表2中的硬度偏差表示硬度的最大值与最小值之差。

[0166] 图2为示出试验编号1和6中的硬度的测定结果的图。图中的标绘表示8处测定值的平均值，因此偏差条表示硬度的最大值与最小值之差。需要说明的是，实施例1中，将最高硬度为230HV10以下判断为良好的结果。

[0167] 从表2和图2可知的那样，在作为比较例的试验编号6中，在氧化皮中不存在以Ni或Cu为主体的金属颗粒，因此呈现氧化皮密合性差的结果。并且，由于氧化皮剥离而在冷却速度上产生偏差，因此呈现距表面1mm位置处的硬度的偏差超过40HV10的结果。此外，距表面1mm位置处的平均硬度与壁厚中央部的平均硬度之差变得比较大。进而，呈现最高硬度高达
255HV10、耐硫化物性差的结果。

[0168] 同样地，试验编号5的Ni含量为规定范围外，因此呈现在氧化皮中未充分地存在金属颗粒、密合性差的结果。

[0169] 另一方面，作为本发明例的试验编号1中，平均圆当量直径为1.1μm的以Ni或Cu为主体的金属颗粒存在2.2×104个/mm2，并且自母材/氧化皮边界起至不存在金属颗粒的区域为止的距离为31μm，因此氧化皮的密合性良好。因此，表面的冷却速度是均匀的、距表面1mm的位置处的平均硬度与壁厚中央部的平均硬度之差低至10Hv10、且距表面1mm的位置处的硬度偏差为25Hv10，呈现良好的结果。此外，可知最高硬度也低至218Hv10、耐硫化物性优异。

[0170] 同样地，试验编号2～4的屈服强度为496MPa以上、具有优异的强度。此外，以Ni或Cu为主体的金属颗粒存在于自母材/氧化皮边界起至距母材/氧化皮边界为20μm以上的距离，并且个数密度也存在1.5×104个/mm2以上，因此氧化皮的密合性良好。因此，成为距表面1mm位置处的最高硬度低至229HV10以下、耐硫化物性优异的结果。

[0171] 实施例2

[0172] 用转炉熔炼表3中示出的化学组成的钢，由连续铸造得到多个钢坯。利用曼内斯曼/芯棒式无缝管轧机法将这些钢坯成形为壁厚为表4所示值、长度为12000mm的管。需要说明的是，对于上述的热加工，将全部钢坯加热至1250℃，然后在开始温度为1200℃、最终温度为1050℃的条件下进行，加工后利用放置冷却使其冷却。

[0173] [表3]

[0174] 表3

[0175]

[0176] *意味着在本发明规定的范围外。

[0177] [表4]

[0178] 表4

[0179]

[0180] *意味着在本发明规定的范围外。

[0181] 使热加工后的上述管放置冷却之后，以表4中示出的温度向炉内输送、进行用于淬火的加热。此时的炉内水蒸汽浓度如表4所示。在950℃下保持15分钟之后，利用水冷进行加速冷却、实施淬火处理。然后，实施以表4中示出的温度保持30分钟的回火处理。

[0182] 对于所得到的钢管，与实施例1同样地测量自母材与氧化皮的边界起至不存在金属颗粒的区域为止的距离、以及自边界起朝向氧化皮侧偏离10μm的位置处的单位面积观察到的金属颗粒的个数密度。

[0183] 此外，由上述无缝钢管分别截取试验片，利用与实施例1同样的方法，进行金相组织的观察以及屈服强度和表面硬度的测定。进而，对于上述试验片的截面，将试验力设为98.07N(10kgf)，在距表面以1mm的间隔针对8处实施维氏硬度试验，求出距表面1mm位置处的最高硬度。在表4一并示出它们的结果。需要说明的是，实施例2中，将最高硬度为250HV10以下判断为良好的结果。

[0184] 如表4可知，作为比较例的试验编号9和10中，在氧化皮中不存在以Ni或Cu为主体的金属颗粒，因此呈现氧化皮的密合性差的结果。并且，由于氧化皮剥离而在冷却速度上产生偏差，从而呈现最高硬度高达255HV10以上、耐硫化物性差的结果。

[0185] 另一方面，作为本发明例的试验编号7和8的屈服强度为510MPa以上、具有优异的强度。此外，平均圆当量直径为1.1μm以上的以Ni或Cu为主体的金属颗粒存在于自母材/氧4 2
化皮边界起至距母材/氧化皮边界为20μm以上的距离、并且个数密度也存在1.9×10 个/mm以上，因此氧化皮的密合性良好。因此，可知距表面1mm的位置处的最高硬度低至240HV10以下、耐硫化物性优异。

[0186] 实施例3

[0187] 接着，在实验室内，调整均热炉的气氛来进行实验。用真空熔解炉熔炼具有表5中示出的化学组成的钢，将每种钢制成180kg的钢锭。将所制造的钢锭装入加热炉，以1250℃进行1小时均热。将从加热炉抽取的钢锭进行热锻造，从而制造长方体状的钢块。将钢块装入加热炉，以1250℃进行30分钟均热。对于均热过的钢块实施热轧，制造壁厚为30mm的钢板。

[0188] [表5]

[0189] 表5

[0190]

[0191] *意味着在本发明规定的范围外。

[0192] 将所制造的钢板以表6中示出的温度向炉内输送、进行用于淬火的加热。此时的炉内水蒸汽浓度如表6所示。在950℃下保持15分钟之后，利用水冷进行加速冷却、实施淬火处理。然后，实施以650℃保持30分钟的回火处理。

[0193] [表6]

[0194] 表6

[0195]

[0196] *意味着在本发明规定的范围外。

[0197] 然后，通过与实施例1以及2同样的方法，测量自母材与氧化皮的边界起至不存在金属颗粒的区域为止的距离、以及自边界起朝向氧化皮侧偏离10μm的位置处的单位面积观察到的金属颗粒的个数密度。并且，进行金相组织的观察、屈服强度的测定以及表面和壁厚中央部的硬度测定。需要说明的是，实施例3中，将最高硬度达到230HV10以下判断为良好的结果。

[0198] 在表6中示出其结果。试验编号12的Ni含量在本发明的规定以外，因此即便均热炉的气氛是适宜的，也不存在以Ni或Cu为主体的微细金属颗粒。因此，氧化皮的密合性低、距表面1mm的位置处的硬度偏差大至44Hv10。此外，无法抑制表层的硬度上升，距表面1mm的位置处的平均硬度与壁厚中央部的平均硬度之差也大至54Hv10。进而，呈现最高硬度高达253Hv10、耐硫化物性差的结果。

[0199] 此外，虽然试验编号13的成分满足本发明的规定，但均热炉的气氛不适宜。因此，几乎全部区域中的氧化皮均剥离。对在表面稍微附着的氧化皮进行解析，结果以Ni或Cu为主体的金属颗粒仅存在于自母材与氧化皮的边界起至距母材与氧化皮的边界为13μm位置为止，不满足本发明的规定。其结果，氧化皮的密合性低，因此无法抑制表层的硬度上升、距表面1mm的位置处的平均硬度与壁厚中央部的平均硬度之差也大至43Hv10。进而，呈现最高硬度高达254Hv10、耐硫化物性差的结果。

[0200] 另一方面，试验编号11的成分以及均热炉的气氛是适宜的，因此确认到以Ni或Cu为主体的微细金属颗粒在自母材与氧化皮的边界起至距母材与氧化皮的边界63μm为止的整个区域存在。因此，氧化皮的密合性高、可以抑制表层的硬度上升。

[0201] 实施例4

[0202] 与实施例3同样地，在实验室内调整均热炉气氛、进行实验。用真空熔解炉熔炼具有表7中示出的化学组成的钢，将每种钢制成180kg的钢锭。将所制造的钢锭装入加热炉，以1250℃进行1小时均热。将从加热炉抽取的钢锭进行热锻造，从而制造长方体状的钢块。将钢块装入加热炉，以1250℃进行30分钟均热。对均热过的钢块实施热轧，制造表8所示厚度的钢板。

[0203] [表7]

[0204] 表7

[0205]

[0206] *意味着在本发明规定的范围外。

[0207] [表8]

[0208]

[0209] *意味着在本发明规定的范围外。

[0210] 使所制造的钢板放置冷却之后，以表8中示出的温度向炉内输送、进行用于淬火的加热。此时的炉内水蒸汽浓度如表8所示。以表8中示出的温度保持15分钟之后，利用水冷进行加速冷却，实施淬火处理。然后，实施以表8中示出的温度保持30分钟的回火处理。

[0211] 然后，通过与实施例1～3同样的方法，测量自母材与氧化皮的边界起至不存在金属颗粒的区域为止的距离、以及自边界起朝向氧化皮侧偏离10μm的位置处的单位面积观察到的金属颗粒的个数密度。并且，进行金相组织的观察以及屈服强度和表面硬度的测定。需要说明的是，实施例4中，将最高硬度达到250HV10以下判断为良好的结果。

[0212] 在表8中示出其结果。试验编号22～24的Mo和V的总含量在本发明的规定以外，因此呈现最高硬度高达253HV10、耐硫化物性差的结果。尤其是，试验编号24的Ni含量也在本发明的规定以外，因此即便均热炉的气氛是适宜的，也不存在以Ni或Cu为主体的微细金属颗粒。因此，氧化皮的密合性低，因此无法抑制表层的硬度上升。

[0213] 此外，虽然试验编号25～28的成分满足本发明的规定，但均热炉的气氛不适宜。因此，以Ni或Cu为主体的金属颗粒仅存在于自母材与氧化皮的边界起至距母材与氧化皮的边界15μm以下的位置，不满足本发明的规定。其结果，呈现氧化皮的密合性低、表面的最高硬度高达251HV10以上、耐硫化物性差的结果。

[0214] 另一方面，试验编号14～21的成分以及均热炉的气氛是适宜的，因此确认到以Ni或Cu为主体的微细金属颗粒存在于自母材与氧化皮的边界起至距母材与氧化皮的边界20μm以上的区域。因此，氧化皮的密合性高、能够抑制表层的硬度上升。

[0215] 产业上的可利用性

[0216] 根据本发明，能够具有448MPa以上的屈服强度、并且将钢管表面的最高硬度抑制为250HV10以下、优选为230HV10以下，因此能够得到耐SSC性优异的高强度且高韧性的无缝钢管。因此，本发明中所述的无缝钢管可以适宜地用作用于运输含有大量H2S的原油和天然气的管线管。