一种耐氧化超滤膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种耐氧化超滤膜及其制备方法，属于材料制备领域。制备耐氧化超滤膜的原料的主要组分及各主要组分的质量份数为：PVDF粉体：100份；溶剂：40‑60份；耐氧化剂：0.5‑1份，耐氧化剂由树枝状聚乙烯亚胺、长链烷基胺类物质和酚类或酯类化合物反应得到。本发明的耐氧化超滤膜中长链烷烃胺类物质能够中和及吸附PVDF分解过程中释放的HCl，并与PVDF因分解而形成的双键进行加成反应，从而提高PVDF材质的抗氧化性能。

权利要求

1.一种耐氧化超滤膜，其特征在于：制备所述耐氧化超滤膜的原料的主要组分及各主要组分的重量份数为：PVDF粉体：100份；溶剂：40-60份；耐氧化剂：0.5-1份；所述的溶剂是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合；所述的耐氧化剂由单体A、单体B和单体C交联共聚而成；所述的单体A为树枝状聚乙烯亚胺；所述的单体B为长链烷基胺类物质；所述的单体C为酚类或酯类化合物。

2.根据权利要求1所述的一种耐氧化超滤膜，其特征在于：所述的树枝状聚乙烯亚胺的结构式为：其中，n为100-1000，所述的树枝状聚乙烯亚胺的分子量为50000-500000。

3.根据权利要求1所述的一种耐氧化超滤膜，其特征在于：所述的长链烷基胺类物质的结构式为：式中，m为10-12，R为甲基或乙基，X为卤素元素。

4.根据权利要求3所述的一种耐氧化超滤膜，其特征在于：所述的长链烷基胺类物质为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵、十四烷基二甲基乙基溴化铵、十四烷基二甲基乙基氯化铵、十三烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种耐氧化超滤膜，其特征在于：所述的单体C为丁基羟基茴香酚、四季戊四醇酯或叔丁基对二苯二酚中的一种。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的一种耐氧化超滤膜，其特征在于：所述的耐氧化超滤膜放置在余氯为10000-16000mg/L的回用水中运行70-100天，膜通量降低0.6%-1%。

7.权利要求1中所述的一种耐氧化超滤膜的制备方法，主要的制备步骤为：（1）按比例将单体A、单体B和单体C反应制备耐氧化剂；

（2）取100份聚偏氟乙烯粉体溶解于40-60份溶剂中，取步骤（1）制得的耐氧化剂0.5-1份，搅拌均匀，脱泡熟化后，采用传统相转变法将铸膜液静置、凝胶、刮膜，即可合成聚偏氟乙烯超滤膜。

8. 根据权利要求7所述的一种耐氧化超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中耐氧化剂的制备方法为：将单体A、单体B和单体C在反应釜中发生聚合反应，反应温度为40 80~℃，反应时间为24 48 h；反应结束后减压蒸馏即可得到所述的耐氧化剂。

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9.根据权利要求8所述的一种耐氧化超滤膜的制备方法，其特征在于：单体A、单体B和单体C的摩尔比为1：（0.1-0.4）：（0.01-0.05）。

说明书

一种耐氧化超滤膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料制备领域，更具体地说，涉及一种耐氧化超滤膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前采用最多的超滤膜为PVDF材质。传统膜材料行业提升的是膜的亲水性和高通量，但是随着水质要求和回用水比例日益提高，氧化等物化预处理手段也在不断加强，导致对超滤膜的耐氧化性要求也越来越高。

[0003] 目前，已有文献和专利报道通过向PVDF材质中加入耐氧化材料，从而达到提高膜耐氧化性能的目的。例如，中国专利申请号为CN201310097069，申请公开日为2013年03月25日的专利申请文件公开了一种掺杂聚乙烯醇缩甲醛层和聚联丙烯邻苯二甲酸酯层提升膜材料耐氧化剂性能。中国专利申请号为CN200910220545，申请公开日为2009年12月01日的专利申请文件(公开号CN101721927B)公开了一种掺杂二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜提升膜材料耐氧化剂性能。中国专利申请号为CN200510011473，申请公开日为2005年03月25日的专利申请文件(公开号CN1695778B)公开了一种掺杂聚芳醚砜或聚芳醚酮提升膜材料耐氧化剂性能。

[0004] 但是在PVDF中掺杂树枝状聚乙烯亚胺、长链烷基胺类物质和酚类或酯类化合物的复配耐氧化剂，制备耐氧化超滤膜的方法还未见报道。

发明内容

[0005] 1.要解决的问题

[0006] 针对现有超滤膜在高氧化性水体使用过程中易氧化的问题，本发明提供一种耐氧化超滤膜及其制备方法。

[0007] 2.技术方案

[0008] 为了解决现有技术中的问题，本发明所制备的超滤膜的原料的主要组分包括PVDF粉体、溶剂和耐氧化剂，具体地，本发明的技术方案如下：

[0009] 一种耐氧化超滤膜，制备该耐氧化超滤膜的原料的主要组分及各主要组分的重量份数为：PVDF粉体：100份；溶剂：40-60份；耐氧化剂：0.5-1份。

[0010] 优选地，所述的溶剂是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

[0011] 优选地，所述的耐氧化剂由单体A、单体B和单体C交联共聚而成，其中单体A为树枝状聚乙烯亚胺；单体B为长链烷基胺类物质；单体C为酚类或酯类化合物。

[0012] 优选地，所述的树枝状聚乙烯亚胺的结构式为：

[0013]

[0014] 其中，n为100-1000，树枝状聚乙烯亚胺的分子量为50000-500000。

[0015] 优选地，所述的长链烷基胺类物质的结构式为：

[0016]

[0017] 式中，m为10-12，R为甲基或乙基，X为卤素元素。

[0018] 优选地，所述的长链烷基胺类物质为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵、十四烷基二甲基乙基溴化铵、十四烷基二甲基乙基氯化铵、十三烷基三甲基溴化铵等中的一种或几种；所述的单体C为丁基羟基茴香酚、四季戊四醇酯和叔丁基对二苯二酚中的一种。

[0019] 上述的一种耐氧化超滤膜的制备方法，具体的制备步骤为：

[0020] (1)按比例将单体A、单体B和单体C反应制备耐氧化剂；

[0021] (2)按比例将PVDF粉体溶解于溶剂中，加入耐氧化剂，搅拌均匀，脱泡熟化后，采用传统相转变法将铸膜液静置、凝胶、刮膜，即可合成聚偏氟乙烯超滤膜。

[0022] 优选地，步骤(1)中耐氧化剂的制备方法为：将单体A、单体B和单体C在反应釜中发生聚合反应，反应温度为40～80℃，反应时间为24～48h；反应结束后减压蒸馏即可得到所述的耐氧化剂。

[0023] 优选地，单体A、单体B和单体C的摩尔比为1：(0.1-0.4)：(0.01-0.05)。

[0024] 聚乙烯亚胺(PEI)是一种高分子有机物，通常具有直线状和树枝状两种形式，是正电荷密度最大的一类高分子有机物之一；同时树枝状结构能够起到交联剂的作用，可以与其它高分子形成高交联空间网状结构，该结构分子量大、性能稳定、不易流失，能够稳定地存在于PVDF中。但是目前，通过将PEI这种树枝状高分子交联剂应用于PVDF超滤膜的制备中尚未见文献报道，本发明独创的将树枝状聚乙烯亚胺和长链烷基胺类物质及酚类或酯类化合物反应制备得到一种空间高交联网状结构的耐氧化剂，并将这种耐氧化剂作为超滤膜的添加剂制备得到一种耐氧化的超滤膜。本发明中合成的改性PVDF超滤膜具有制备过程简单，所需原料种类少，产品合格率高等优点，同时其耐氧化性能明显。

[0025] 3.有益效果

[0026] (1)本发明合成的耐氧化剂为空间高交联网状结构，能够稳定的存在于PVDF中，不易流失，具有较好的耐氧化性能；

[0027] (2)本发明合成的耐氧化剂中长链烷烃胺类物质能够中和及吸附PVDF分解过程中释放的HCl，并与形成的双键进行加成反应，从而提高PVDF材质的抗氧化性能；

[0028] (3)本发明合成过程中产生的C＝C双键和以及酚类功能基团还可以吸收和屏蔽部分紫外光区的有害能量，捕捉由紫外光激发的活性自由基，猝灭激发态分子，分解紫外光产生的过氧化物，因此，本发明的耐氧化曝气软管具有抗氧化能力强、使用寿命长等优点；

[0029] (4)本发明所制备的耐氧化超滤膜合成工艺简单，原料价廉易得，成品率高，性能优良、环保。

具体实施方式

[0030] 下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

[0031] 实施例1

[0032] 一种耐氧化超滤膜的制备方法为：

[0033] 步骤(1)：按摩尔比例为1:0.1:0.01取分子量为50000-100000范围的PEI(称量后配制成水溶液，以下简称PEI溶液)、十二烷基三甲基溴化铵和丁基羟基茴香酚，将十二烷基三甲基溴化铵和丁基羟基茴香酚置于反应釜，向其中缓慢滴加PEI溶液，加热至80℃混合反应24h，反应结束后通过减压蒸馏得到耐氧化剂；

[0034] 步骤(2)：取PVDF粉体：100份；溶剂二甲基乙酰胺：40份；耐氧化剂：0.5份，搅拌均匀，脱泡熟化后，采用传统相转变法将铸膜液静置、凝胶、刮膜，即可合成耐氧化聚偏氟乙烯超滤膜。

[0035] 将本实施例中制备的耐氧化超滤膜用于氧化试验，将耐氧化超滤膜放置于余氯为10000mg/L的回用水中运行90天，膜通量降低1％，表明耐氧化超滤膜的抗氧化性能好。

[0036] 实施例2

[0037] 本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：

[0038] 步骤(1)中按摩尔比例为1:0.2:0.03取分子量为100000-500000范围的PEI(称量后配制成水溶液，以下简称PEI溶液)、十二烷基三甲基溴化铵和四季戊四醇酯，将十二烷基三甲基溴化铵和四季戊四醇酯置于反应釜中，向其中缓慢滴加PEI溶液，加热至40℃混合反应48h，反应结束后通过减压蒸馏得到耐氧化剂；

[0039] 步骤(2)取PVDF粉体：100份；溶剂二甲基甲酰胺：60份；耐氧化剂：1份，搅拌均匀，脱泡熟化后，采用传统相转变法将铸膜液静置、凝胶、刮膜，即可合成耐氧化聚偏氟乙烯超滤膜。

[0040] 将本实施例中制备的耐氧化超滤膜用于氧化试验，将耐氧化超滤膜放置于余氯为15000mg/L的回用水中运行70天，膜通量降低0.8％，表明耐氧化超滤膜的抗氧化性能好。

[0041] 实施例3

[0042] 本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：

[0043] 步骤(1)中按摩尔比例为1:0.4:0.05取分子量为300000-500000范围的PEI(称量后配制成水溶液，以下简称PEI溶液)、十二烷基二甲基乙基溴化铵和叔丁基对二苯二酚，将十二烷基二甲基乙基溴化铵和叔丁基对二苯二酚置于反应釜，向其中缓慢滴加PEI溶液，加热至50℃混合反应36h，反应结束后通过减压蒸馏即可得到耐氧化剂；

[0044] 步骤(2)取PVDF粉体：100份；溶剂(二甲基亚砜:N-甲基吡咯烷酮＝1:1)：60份；耐氧化剂：0.6份，搅拌均匀，脱泡熟化后，采用传统相转变法将铸膜液静置、凝胶、刮膜，即可合成耐氧化聚偏氟乙烯超滤膜。

[0045] 将本实施例中制备的耐氧化超滤膜用于氧化试验，将耐氧化超滤膜放置于余氯为12000mg/L的回用水中运行80天，膜通量降低0.9％，表明耐氧化超滤膜的抗氧化性能好。

[0046] 实施例4

[0047] 本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：

[0048] 步骤(1)中按摩尔比例为1:0.2:0.02取分子量为400000-500000范围的PEI(称量后配制成水溶液，以下简称PEI溶液)、十四烷基二甲基乙基叔胺和叔丁基对二苯二酚，将十四烷基二甲基乙基溴化铵和叔丁基对二苯二酚置于反应釜，向其中缓慢滴加PEI溶液，加热至45℃混合反应42h，反应结束后通过减压蒸馏即可得到耐氧化剂；

[0049] 步骤(2)取PVDF粉体：100份；溶剂二甲基亚砜：50份；耐氧化剂：0.7份，搅拌均匀，脱泡熟化后，采用传统相转变法将铸膜液静置、凝胶、刮膜，即可合成耐氧化聚偏氟乙烯超滤膜。

[0050] 将本实施例中制备的耐氧化超滤膜用于氧化试验，将耐氧化超滤膜放置于余氯为11000mg/L的回用水中运行100天，膜通量降低0.6％，表明耐氧化超滤膜的抗氧化性能好。

[0051] 实施例5

[0052] 本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：

[0053] 步骤(1)中按摩尔比例为1:0.1:0.02取分子量为50000-500000范围的PEI(称量后配制成水溶液，以下简称PEI溶液)、十四烷基二甲基乙基氯化铵和四季戊四醇酯，将十四烷基二甲基乙基氯化铵和四季戊四醇酯置于反应釜，向其中缓慢滴加PEI溶液，加热至52℃混合反应28h，反应结束后通过减压蒸馏即可得到耐氧化剂；

[0054] 步骤(2)中取PVDF粉体：100份；溶剂N-甲基吡咯烷酮：60份；耐氧化剂：0.5份，搅拌均匀，脱泡熟化后，采用传统相转变法将铸膜液静置、凝胶、刮膜，即可合成耐氧化聚偏氟乙烯超滤膜。

[0055] 将本实施例中制备的耐氧化超滤膜用于氧化试验，将耐氧化超滤膜放置于余氯为16000mg/L的回用水中运行90天，膜通量降低1％，表明耐氧化超滤膜的抗氧化性能好。

[0056] 实施例6

[0057] 本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：

[0058] 步骤(1)中按摩尔比例为1:0.3:0.04取分子量为400000-500000范围的PEI(称量后配制成水溶液，以下简称PEI溶液)、十四烷基二甲基乙基溴化铵和十三烷基三甲基溴化铵混合物、四季戊四醇酯，将十四烷基二甲基乙基溴化铵和十三烷基三甲基溴化铵混合物、四季戊四醇酯置于反应釜中，向其中缓慢滴加PEI溶液，加热至45℃混合反应42h，其中，十四烷基二甲基乙基溴化铵和十三烷基三甲基溴化铵摩尔比例为1:1，反应结束后通过减压蒸馏即可得到耐氧化剂；

[0059] 步骤(2)中取PVDF粉体：100份；溶剂N-甲基吡咯烷酮：50份；耐氧化剂：0.6份，搅拌均匀，脱泡熟化后，采用传统相转变法将铸膜液静置、凝胶、刮膜，即可合成耐氧化聚偏氟乙烯超滤膜。

[0060] 将本实施例中制备的耐氧化超滤膜用于氧化试验，将耐氧化超滤膜放置于余氯为14000mg/L的回用水中运行70天，膜通量降低0.6％，表明耐氧化超滤膜的抗氧化性能好。