两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：S1、提供具有亲水性的乙烯基醚及其衍生物和具有疏水性链段的苯乙烯及其衍生物，并将所述乙烯基醚及其衍生物和所述苯乙烯及其衍生物进行阳离子嵌段共聚；S2、将所述苯乙烯及其衍生物的所述疏水性链段进行磺化反应，并经过提纯和干燥得到具有亲水性链段和磺酸基链段的嵌段共聚物；S3、将所述嵌段共聚物进行相转化法成膜，得到具有磺酸基团的两亲性嵌段聚合物纳滤膜。根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，可操作性强，而且成本低廉，制得的两亲性嵌段聚合物纳滤膜性能优异。

权利要求

1.一种两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、提供具有亲水性的乙烯基醚及其衍生物和具有疏水性链段的苯乙烯及其衍生物，并将所述乙烯基醚及其衍生物和所述苯乙烯及其衍生物进行阳离子嵌段共聚；

S2、将所述苯乙烯及其衍生物的所述疏水性链段进行磺化反应，并经过提纯和干燥得到具有亲水性链段和磺酸基链段的嵌段共聚物；

S3、将所述嵌段共聚物进行相转化法成膜，得到具有磺酸基团的两亲性嵌段聚合物纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：S11、在第一预定温度下，并在干燥保护气体保护下，向反应釜中加入二氯甲烷溶液，然后连续加入引发剂；

S12、在所述第一预定温度下陈化第一预定时间后，在所述反应釜内加入所述乙烯基醚及其衍生物；

S13、反应第二预定时间后，向所述反应釜内加入预冷却的所述苯乙烯及其衍生物，并继续加入所述引发剂。

3.根据权利要求2所述的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一预定温度为-75℃～-80℃，所述保护气体为氮气，所述引发剂为四氯化锡。

4.根据权利要求2所述的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一预定时间为25～35min，所述第二预定时间为30～50min。

5.根据权利要求1所述的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：S21、将所述步骤S1的反应溶液升温至第二预定温度，反应第三预定时间后，加入预冷却的甲醇终止反应；

S22、将反应产物在过量甲苯中沉淀，洗涤分离出产物；

S23、将产物在真空干燥箱中干燥至恒温，得到所述嵌段共聚物；

S24、将所述嵌段共聚物的二氯甲烷溶液在恒温水浴中加热搅拌，向所述嵌段共聚物中加入质量为所述嵌段共聚物质量的0.5％～1.5％的五氧化二磷，并向其中加入4～6mL98％的浓硫酸，反应第四预定时间；

S25、将所述步骤S24的产物，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗去残留的硫酸，并用去离子水洗涤至中性；

S26、将下层有机相放入第三预定温度的真空干燥箱中干燥至恒温。

6.根据权利要求5所述的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第二预定温度为-10℃～-20℃，所述第三预定时间为1～3h。

7.根据权利要求5所述的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S22中，通过1.5％～2.5％的盐酸水溶液洗涤分离出产物。

8.根据权利要求5所述的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，其特征在于，水浴温度为35℃～45℃，所述第四预定时间为1-3h，所述第三预定温度为65℃～75℃。

9.根据权利要求1所述的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：将干燥后的产物用二氯甲烷溶解均匀后，配置成铸膜液，将所述铸膜液浸入凝胶浴水中进行凝胶化，得到所述两亲性嵌段聚合物纳滤膜。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述乙烯基醚及其衍生物为选自异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚中的一种，所述苯乙烯及其衍生物为选自苯乙烯、对甲基苯乙烯和氨基苯乙烯中的一种。

说明书

两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及过滤膜制备技术领域，更具体地，涉及一种两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法。

背景技术

[0002] 复合反渗透膜目前基本占据所有商业化反渗透膜市场，目前的复合反渗透膜通常采用界面聚合方法制备而成，并且现有的两亲性嵌段共聚物大多数作为质子化传导膜，很少应用于过滤水膜，相关技术中披露了一种含磺酸基链段化嵌段共聚物，该聚合物作为质子传导性膜性能优异、对热水的耐溶胀性优异，构成该质子交换膜的嵌段共聚聚合物为一种具有亲水性链段和疏水性链段的嵌段共聚聚合物，该两亲性嵌段共聚物主要采用聚丙烯腈、聚砜和聚磺化苯乙烯之间进行原子转移自由基嵌段共聚得到，不仅制备方法复杂，原材料成本较高，而且采用该聚合物作为质子传导性膜时，通常是用作质子燃料电池，没有用于过滤水膜。

发明内容

[0003] 为此，本发明的提出一种两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，该制备方法操作简单，可行性强，并且成本低廉。

[0004] 根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：S1、提供具有亲水性的乙烯基醚及其衍生物和具有疏水性链段的苯乙烯及其衍生物，并将所述乙烯基醚及其衍生物和所述苯乙烯及其衍生物进行阳离子嵌段共聚；S2、将所述苯乙烯及其衍生物的所述疏水性链段进行磺化反应，并经过提纯和干燥得到具有亲水性链段和磺酸基链段的嵌段共聚物；S3、将所述嵌段共聚物进行相转化法成膜，得到具有磺酸基团的两亲性嵌段聚合物纳滤膜。

[0005] 根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，采用离子聚合方式将具有柔顺性的聚乙烯基醚链段和具有刚性链段结构的聚苯乙烯进行嵌段，前者链段提供膜的柔韧性，后者链段经磺化后提供膜的亲水性和带电性，该方法不仅方法简单，流程短，可操作性强，而且成本低廉，制得的两亲性嵌段聚合物纳滤膜性能优异。

[0006] 另外，根据本发明上述实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

[0007] 根据本发明的一个实施例，所述步骤S1包括：S11、在第一预定温度下，并在干燥保护气体保护下，向反应釜中加入二氯甲烷溶液，然后连续加入引发剂；S12、在所述第一预定温度下陈化第一预定时间后，在所述反应釜内加入所述乙烯基醚及其衍生物；S13、反应第二预定时间后，向所述反应釜内加入预冷却的所述苯乙烯及其衍生物，并继续加入所述引发剂。

[0008] 根据本发明的一个实施例，所述第一预定温度为-75℃～-80℃，所述保护气体为氮气，所述引发剂为四氯化锡。

[0009] 根据本发明的一个实施例，所述第一预定时间为25～35min，所述第二预定时间为30～50min。

[0010] 根据本发明的一个实施例，所述步骤S2包括：S21、将所述步骤S1的反应溶液升温至第二预定温度，反应第三预定时间后，加入预冷却的甲醇终止反应；S22、将反应产物在过量甲苯中沉淀，洗涤分离出产物；S23、将产物在真空干燥箱中干燥至恒温，得到所述嵌段共聚物。

[0011] 根据本发明的一个实施例，所述第二预定温度为-10℃～-20℃，所述第三预定时间为1～3h。

[0012] 根据本发明的一个实施例，在所述步骤S22中，通过1.5％～2.5％的盐酸水溶液洗涤分离出产物。

[0013] 根据本发明的一个实施例，所述步骤S3包括：S31、将所述嵌段共聚物的二氯甲烷溶液在恒温水浴中加热搅拌，向所述嵌段共聚物中加入质量为所述嵌段共聚物质量的0.5％～1.5％的五氧化二磷，并向其中加入4～6mL98％的浓硫酸，反应第四预定时间；S32、将所述步骤S31的产物，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗去残留的硫酸，并用去离子水洗涤至中性；S33、将下层有机相放入第三预定温度的真空干燥箱中干燥至恒温；S34、将干燥后的产物用二氯甲烷溶解均匀后，配置成铸膜液，将所述铸膜液浸入凝胶浴水中进行凝胶化，得到所述两亲性嵌段聚合物纳滤膜。

[0014] 根据本发明的一个实施例，水浴温度为35℃～45℃，所述第四预定时间为1～3h，所述第三预定温度为65℃～75℃。

[0015] 根据本发明的一个实施例，所述乙烯基醚及其衍生物为选自异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚中的一种，所述苯乙烯及其衍生物为选自苯乙烯、对甲基苯乙烯和氨基苯乙烯中的一种。

[0016] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

[0017] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

[0018] 图1是根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法的流程图。

具体实施方式

[0019] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0020] 下面结合附图具体描述根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法。

[0021] 如图1所示，根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法包括以下步骤：

[0022] S1、提供具有亲水性的乙烯基醚及其衍生物和具有疏水性链段的苯乙烯及其衍生物，并将乙烯基醚及其衍生物和苯乙烯及其衍生物进行阳离子嵌段共聚。

[0023] S2、将苯乙烯及其衍生物的疏水性链段进行磺化反应，并经过提纯和干燥得到具有亲水性链段和磺酸基链段的嵌段共聚物。

[0024] S3、将嵌段共聚物进行相转化法成膜，得到具有磺酸基团的两亲性嵌段聚合物纳滤膜。

[0025] 也就是说，根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法是采用两亲性嵌段共聚物，利用相转化法直接制备纳滤膜。其中，首先采用阳离子共聚方式合成具有亲水性链段和疏水性链段的嵌段共聚物，然后通过磺化反应将疏水链段进行磺化反应，便可得到同时具有亲水性和含有磺酸基链段的两亲性嵌段共聚物，再通过相转化法便可直接制备得到两亲性嵌段聚合物纳滤膜。

[0026] 换言之，根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法主要分为两大部分：第一部分为嵌段共聚物的合成，将具有亲水性的乙烯基醚及其衍生物和具有疏水性链段的苯乙烯及其衍生物进行低温下的阳离子嵌段共聚，然后将苯乙烯及其衍生物的链段进行磺化反应，经过提纯和干燥得到具有亲水性链段和磺酸基链段的嵌段共聚物；第二部分为嵌段共聚物的相转化法成膜，将一定浓度的嵌段聚合物溶解在溶剂中，然后在凝胶浴水中进行相转化法成膜，从而得到具有磺酸基团的两亲性嵌段聚合物纳滤膜。

[0027] 由此，根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，采用离子聚合方式将具有柔顺性的聚乙烯基醚链段和具有刚性链段结构的聚苯乙烯进行嵌段，前者链段提供膜的柔韧性，后者链段经磺化后提供膜的亲水性和带电性，该方法不仅方法简单，流程短，可操作性强，而且成本低廉，制得的两亲性嵌段聚合物纳滤膜性能优异。

[0028] 根据本发明的一个实施例，步骤S1包括：

[0029] S11、在第一预定温度下，并在干燥保护气体保护下，向反应釜中加入二氯甲烷溶液，然后连续加入引发剂。

[0030] S12、在第一预定温度下陈化第一预定时间后，在反应釜内加入乙烯基醚及其衍生物。

[0031] S13、反应第二预定时间后，向反应釜内加入预冷却的苯乙烯及其衍生物，并继续加入引发剂。

[0032] 其中，第一预定温度为-75℃～-80℃，优选为-78℃，保护气体为氮气，引发剂为四氯化锡，优选地，第一预定时间为25～35min，第二预定时间为30～50min。

[0033] 具体地，步骤S1可以包括如下步骤：首先在-78℃条件下，在干燥氮气保护下，向反应釜中加入二氯甲烷溶液，随后连续加入引发剂四氯化锡，于-78℃陈化下30min后，再滴加入乙烯基醚化合物，反应40分钟后缓慢加入预冷却的苯乙烯化合物单体，再加入其中缓慢滴加四氯化锡。

[0034] 在本发明的一些具体实施方式中，步骤S2包括：

[0035] S21、将步骤S1的反应溶液升温至第二预定温度，反应第三预定时间后，加入预冷却的甲醇终止反应。

[0036] S22、将反应产物在过量甲苯中沉淀，洗涤分离出产物。

[0037] S23、将产物在真空干燥箱中干燥至恒温，得到嵌段共聚物。

[0038] 其中，第二预定温度为-10℃～-20℃，第三预定时间为1～3h，优选地，在步骤S22中，通过1.5％～2.5％的盐酸水溶液洗涤分离出产物。

[0039] 也就是说，步骤S2可以包括如下步骤：接着步骤S1之后，将其反应溶液缓慢升温至-15℃，继续反应一定时间后加入预冷却的甲醇终止反应，产物在过量的甲苯中沉淀，再用2％盐酸水溶液洗涤，分级沉淀出各产物，最后在真空干燥箱中干燥至恒重，最终得到嵌段共聚物。

[0040] 根据本发明的一个实施例，步骤S3包括：

[0041] S31、将嵌段共聚物的二氯甲烷溶液在恒温水浴中加热搅拌，向嵌段共聚物中加入质量为嵌段共聚物质量的0.5％～1.5％的五氧化二磷，并向其中加入4～6mL98％的浓硫酸，反应第四预定时间。

[0042] S32、将步骤S31的产物,用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗去残留的硫酸，并用去离子水洗涤至中性。

[0043] S33、将下层有机相放入第三预定温度的真空干燥箱中干燥至恒温。

[0044] S34、将干燥后的产物用二氯甲烷溶解均匀后，配置成铸膜液，将铸膜液浸入凝胶浴水中进行凝胶化，得到两亲性嵌段聚合物纳滤膜。

[0045] 其中，水浴温度为35℃～45℃，优选为40℃，第四预定时间为1～3h，优选为2h，第三预定温度为65℃～75℃。

[0046] 具体地，步骤S2可以包括如下步骤：将两亲性嵌段聚合物在40℃恒温水浴中加热搅拌，再向其中加入质量为两亲性嵌段聚合物质量的1％的五氧化二磷粉末，用恒压滴液漏斗向其中滴加5mL98％浓硫酸，反应进行2h。产物先用饱和Na2CO3溶液洗去残留的硫酸，再用去离子水洗涤至中性，最后将下层有机相放入70℃真空干燥箱中干燥至恒重。将反应产物用二氯甲烷溶解均匀后，配置成一定浓度的铸膜液，然后将其浸入凝胶浴水中进行凝胶化，最终得到平板纳滤膜，即两亲性嵌段聚合物纳滤膜。

[0047] 根据本发明的一个实施例，乙烯基醚及其衍生物为选自异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚中的一种，苯乙烯及其衍生物为选自苯乙烯、对甲基苯乙烯和氨基苯乙烯中的一种。

[0048] 也就是说，在本申请中，乙烯基醚及其衍生物的化合物的结构可以如下：

[0049] 其中，R基团可以为异丁基、甲基或乙基。

[0050] 苯乙烯及其衍生物的化合物的结构可以如下：

[0051] 其中，P基团可以为甲基或氨基。

[0052] 最终得到的两嵌段共聚物结构可以如下：

[0053]

[0054] 其中需要说明的是，由于本申请中所采用的两种单体化合物结构的多样性，而共聚反应的类型会由于两单体的竞聚率和反应活性等不同出现不同，因此采用其它单体进行自由基或者其他类型共聚的方法也属于本申请所保护的范围。

[0055] 下面结合具体实施例描述根据本发明的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法。

[0056] 实施例1

[0057] 首先在-78℃条件下，在干燥氮气保护下，向反应釜中加入10L二氯甲烷溶液，随后连续加入10g引发剂四氯化锡，于-78℃陈化30min后，再加入1L乙基乙烯基醚，反应40分钟后缓慢加入预冷却的苯乙烯单体0.5L，再加入其中缓慢滴加四氯化锡5g。

[0058] 然后缓慢升温至-15℃，继续反应2h后加入预冷却的甲醇终止反应，产物在过量的甲苯中沉淀，再用2％盐酸水溶液洗涤，沉淀出产物，最后在真空干燥箱中干燥至恒重，最终得到嵌段共聚物。

[0059] 将聚合物的二氯甲烷溶液(50wt％)在40℃恒温水浴中加热搅拌，再向其中加入聚合物质量1％的五氧化二磷粉末，用恒压滴液漏斗向其中滴加50mL98％浓硫酸，反应进行2h，产物先用饱和Na2CO3溶液洗去残留的硫酸，再用去离子水洗涤至中性，最后将下层有机相放入70℃真空干燥箱中干燥至恒重。将反应产物用二氯甲烷溶解均匀后，配置成18wt％浓度的铸膜液，然后将其浸入20度凝胶浴水中进行凝胶化，调整刮刀厚度至膜厚130um，最终得到两亲性嵌段聚合物纳滤膜。

[0060] 实施例2

[0061] 本实施例所采用的方法与上述实施例的方法大致相同，不同之处在于：本实施例中采用的具有亲水性的乙烯基醚及其衍生物为1L异丁基乙烯基醚。

[0062] 实施例3

[0063] 本实施例所采用的方法与上述实施例的方法大致相同，不同之处在于：本实施例中采用的具有疏水性链段的苯乙烯及其衍生物为0.5L甲基苯乙烯单体。

[0064] 实施例4

[0065] 本实施例所采用的方法与上述实施例的方法大致相同，不同之处在于：本实施例中乙基乙烯基醚与苯乙烯单体的反应时间为1h。

[0066] 测试例

[0067] 该测试例用于测试两亲性嵌段聚合物纳滤膜的分离性能。

[0068] 用250mg/L的NaCl(MgSO4、CaCl2)水溶液为供料液，采用反渗透膜评价仪测定两亲性嵌段聚合物纳滤膜的渗透水通量,通过测定进料液的电导率和渗出液的电导率推出相关浓度，然后根据式(1)计算脱盐率，式(2)计算膜的渗透水通量，膜有效面积为23.75cm2，测试所用压力均为0.3MPa。

[0069] (Cf-进料液浓度，Cp-渗出液浓度)    (1)

[0070] (V-渗透水的体积，A-膜的有效面积，t-时间)    (2)

[0071] 上述实施例1-4的测试结果分别见表1-4。

[0072] 表1：实施例1所制备纳滤膜对不同盐溶液截留测试结果

[0073]测试液 通量(LMH) 脱盐率(％)
NaCl 35.9 62.2
MgSO4 34.7 85.7
CaCl2 32.8 48.4

[0074] 表2：实施例2所制备纳滤膜对不同盐溶液截留测试结果

[0075]测试液 通量(LMH) 脱盐率(％)
NaCl 39.2 65.2
MgSO4 36.1 89.1
CaCl2 32.4 51.7

[0076] 表3：实施例3所制备纳滤膜对不同盐溶液截留测试结果

[0077]测试液 通量(LMH) 脱盐率(％)
NaCl 42.5 61.6
MgSO4 39.7 84.5
CaCl2 38.4 47.2

[0078] 表4：实施例4所制备纳滤膜对不同盐溶液截留测试结果

[0079]测试液 通量(LMH) 脱盐率(％)
NaCl 53.4 52.1

[0080]MgSO4 46.7 91.3
CaCl2 42.8 42.1

[0081] 通过上述实施例和测试例可以看出，根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法不仅方法简单，可操作性强，成本低廉，而且制备得到的两亲性嵌段聚合物纳滤膜截留性能好，性能优异。

[0082] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。