本发明属于过渡金属硫族化合物‑碳材料技术领域，具体为一种硒化钼/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法。本发明通过溶液氧化法制备石墨烯纳米带，再通过溶剂热法在石墨烯纳米带上原位生长硒化钼纳米片。本发明所制备的石墨烯纳米带具有化学性质稳定、长径比高等优点；本发明制备的复合材料具有形貌可控的特点，硒化钼纳米片均匀地负载在石墨烯纳米带上，有效地抑制了硒化钼自身的团聚，充分利用了石墨烯纳米带独特的高比表面积和高导电性。本发明所制备的硒化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料可成为一种理想的高性能电化学析氢催化材料，以及锂离子电池和太阳能电池等新能源器件的电极材料。
1.一种硒化钼/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于：通过溶液氧化法制备得到石墨烯纳米带；再通过一步溶剂热法在石墨烯纳米带上原位生长硒化钼纳米片；具体步骤如下：（1）将碳纳米管分散于95%-98%的浓硫酸中，待分散均匀后再加入85%的磷酸，不断搅拌，得到均一分散液；
（3）将反应体系缓慢升温至60-80℃，待温度稳定后，保温2-3h；并不断搅拌；
（4）将所得的混合溶液自然冷却至室温，然后倒入含过氧化氢的冰水中，隔夜放置，使其自然沉降；
（5）将得到的沉淀物用盐酸水溶液洗涤多次，再用乙醇/乙醚的混合溶液洗涤多次；
（7）将氧化石墨烯纳米带分散于有机溶剂中，超声分散，得到氧化石墨烯纳米带稳定分散液；
（8）将硒粉溶于水合肼中，加热搅拌，使之分散均匀；
（9）将钼酸钠溶于微量水中，超声分散，使之分散均匀；
（10）将步骤（8）、（9）制备的分散液加入氧化石墨烯纳米带有机分散液中，超声分散均匀；
（11）将步骤（10）所得到的含有氧化石墨烯纳米带、钼酸钠、硒粉和水合肼的混合液倒入水热釜中，在一定温度下溶剂热反应一段时间，即得到硒化钼/石墨烯纳米带复合材料；
（12）将制备得到的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料的黑色沉淀用去离子水和乙醇反复洗涤多次，然后干燥，备用。
2.根据权利要求1所述的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，溶剂热法使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碳纳米管的浓度为3-5 mg/mL，浓硫酸与磷酸的体积比为8:1-10:1。
4.根据权利要求1所述的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的高锰酸钾的质量为碳纳米管用量的2-5倍。
5.根据权利要求1所述的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的盐酸水溶液重量浓度为5-20%；步骤（7）中所述的氧化石墨烯纳米带分散液的浓度为0.5-2 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（8）中所述的硒粉在加热温度为60-80℃下，分散在水合肼中，浓度为1-6 mg/mL。
7.根据权利要求1所述的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（9）中所述的钼酸钠与硒粉的摩尔比是1:1.8-1:2.4，溶剂水的用量只需将钼酸钠完全溶解即可。
8.根据权利要求1所述的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（11）中所述的溶剂热反应，其反应温度为180 220℃，反应时间为10 24 h。
9.一种由权利要求1-8之一所述制备方法制备得到的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料。
10.如权利要求9所述的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料作为高性能析氢催化剂材料以及锂离子电池、太阳能电池的电极材料的应用。
一种硒化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于过渡金属硫族化合物-碳材料技术领域，具体涉及一种硒化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法。技术背景
[0002] 石墨烯纳米带是一种准一维碳基纳米材料，它具有许多优异的物理化学性能，如较高的导电性、优异的力学性能、特殊的边缘效应和良好的化学稳定性等。这些特殊性质使其在能量转换与储存、电子传感器、高分子纳米复合材料等领域都具有极为广阔的应用前景，成为碳纳米材料领域中的研究热点之一。
[0003] 硒化钼是一类典型的过渡金属硫族化合物，它属于六方晶系，层内是很强的Se-Mo-Se共价键，层间是较弱的范德华力，单层厚度约为0.65 nm。研究表明，硒化钼暴露的活性边缘具有析氢催化活性，并且其析氢的吉布斯自由能比二硫化钼的低，因此理论析氢过电位更低，催化效果更好。但是，纯硒化钼易于团聚，并且其优先生长惰性的内层结构，而非活性片层边缘，大量的团聚体也进一步抑制了活性边缘的暴露，再加上其较差的导电性，硒化钼的优异性能将无法得到充分利用。因此，将硒化钼与其它高导电性的基底材料复合具有重要意义。
[0004] 本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料。该复合材料具有如下优势：石墨烯纳米带独特的边缘效应可以为硒化钼的生长提供更多的活性位点，使硒化钼纳米片的活性边缘得到更加充分的暴露；石墨烯纳米带优良的导电性能有利于电子的传输，可提高复合材料整体的导电性；石墨烯纳米带的薄片层结构有利于电化学过程中电解质离子的迁移，从而减小其与溶液的接触内阻。而硒化钼纳米片本身具备优异的催化活性和能量存储性能，故将两者进行有效复合可实现良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种成本低廉、电化学性能优异的硒化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法。
[0006] 本发明所提供的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料，是由硒粉和钼酸钠通过一步溶剂热法在具有特殊带状边缘的石墨烯纳米带上原位生长硒化钼纳米片制备得到；其制备原料组成包括：碳纳米管（单壁或多壁）、高锰酸钾、浓硫酸、磷酸、硒粉、钼酸钠，以及水合肼。
[0007] 本发明所提供的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，包括：通过溶液氧化法制备石墨烯纳米带；通过溶剂热法在石墨烯纳米带上原位生长硒化钼纳米片；具体步骤如下：
[0008] （1）将碳纳米管分散于95%-98%的浓硫酸中，待分散均匀后再加入85%的磷酸，不断搅拌得到均一分散液；
[0009] （2）在上述分散液中加入高锰酸钾，不断搅拌；
[0010] （3）将反应体系缓慢升温至60-80℃，待温度稳定后，保温2-3h；并不断搅拌；
[0011] （4）将所得的混合溶液自然冷却至室温，然后倒入含过氧化氢的冰水中，隔夜放置，使其自然沉降；
[0012] （5）将得到的沉淀物用盐酸水溶液洗涤多次，再用乙醇/乙醚的混合溶液洗涤多次；
[0013] （6）离心干燥得到固体氧化石墨烯纳米带；
[0014] （7）将氧化石墨烯纳米带分散于有机溶剂中，超声分散，得到氧化石墨烯纳米带稳定分散液；
[0015] （8）将硒粉溶于水合肼中，加热搅拌，使之分散均匀；
[0016] （9）将钼酸钠溶于微量水中，超声分散，使之分散均匀；
[0017] （10）将步骤（8）、（9）制备的分散液加入氧化石墨烯纳米带有机分散液中，超声分散均匀；
[0018] （11）将步骤（10）所得到的含有氧化石墨烯纳米带、钼酸钠、硒粉和水合肼的混合液倒入水热釜中，在一定温度下溶剂热反应一段时间，即得到硒化钼/石墨烯纳米带复合材料；
[0019] （12）将制备得到的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料的黑色沉淀用去离子水和乙醇反复洗涤多次，然后干燥，备用。
[0020] 本发明中，所述的氧化石墨烯纳米带是由溶液氧化法径向剪开碳纳米管制备得到，此方法可参考专利US 2010/0105834 Al。
[0021] 本发明中，所述的硒化钼纳米片是由溶剂热法生长而成，同时，水合肼使氧化石墨烯纳米带还原成石墨烯纳米带。溶剂热法使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0022] 本发明中，步骤（1）所述的碳纳米管的浓度为3-5 mg/mL，浓硫酸与磷酸的体积比为8:1-10:1，优选为9:1。
[0023] 本发明中，步骤（2）所述的高锰酸钾的质量为碳纳米管用量的2-5倍。
[0024] 本发明中，步骤（3）所述的温度为60-80℃，保温的时间为2-3h。
[0025] 本发明中，步骤（5）所述的盐酸水溶液重量浓度为5-20%。
[0026] 本发明中，步骤（7）所述的氧化石墨烯纳米带分散液的浓度为0.5-2 mg/mL，优选1-1.5 mg/mL。
[0027] 本发明中，步骤（8）所述的硒粉在加热温度为60-80℃下，分散在水合肼中，浓度为1-6 mg/mL。
[0028] 本发明中，步骤（9）所述的钼酸钠与硒粉的摩尔比是1:1.8-1:2.4，优选1:2，溶剂水的用量应尽可能少，将钼酸钠完全溶解即可。
[0029] 本发明中，步骤（11）所述的反应温度为180 220℃，反应时间为10 24 h。~ ~
[0030] 使用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD），电化学工作站来表征本发明所获得的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料的结构形貌，其结果如下：
[0031] （1）TEM测试结果表明，用径向剪开的方法成功剥离了多壁碳纳米管，内层壁和空腔的边界明显消失；
[0032] （2）SEM测试结果表明：在复合材料中，硒化钼纳米片均匀地负载在石墨烯纳米带的表面，所制备的石墨烯纳米带独特的边缘为二硫化钼纳米片的生长提供了更多的活性位点，使具有催化活性的二硫化钼纳米片层的边缘得到充分的暴露。石墨烯纳米带的带状边缘结构赋予其更加灵活的可调性，这也是其有别于片层石墨烯的最本质特征。所制备的硒化钼均匀地生长在石墨烯纳米带上，较好地抑制了二硫化钼自身的团聚；
[0033] （3）XRD测试结果表明，石墨烯纳米带在2θ = 26.0°有一个较宽的衍射峰，对应于其（002）晶面。硒化钼在2θ = 13.7°，26.4°，32.2°，37.3°，53.8°，56.4°，60.9°和67.0°的衍射峰可以分别对应于六方晶型2H-MoSe2的（002），（004），（100），（103），（106），（008），（107）和（202）晶面。所制备的硒化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料显示出了硒化钼的特征峰，说明硒化钼纳米片已成功负载于石墨烯纳米带上；
[0034] （4）电化学工作站测试结果表明，所制备的硒化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料具有优异的电催化析氢性能，其催化析氢过电位为-0.1 V，并且与纯的硒化钼相比，无论是起始过电位，还是相同电位下的析氢电流密度，硒化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料都体现出更加优异的性能。
[0035] 本发明的优点在于：
[0036] 1、制备过程简单，易于操作，是一种有效快捷的制备方法；
[0037] 2、实验设计巧妙：
[0038] 第一，选择的基底是石墨烯纳米带。其独特的长径比与边缘结构赋予了其高的比表面积，并且提供了更多的位点供硒化钼纳米片生长。石墨烯纳米带具有优异的导电性，其片层结构使得电催化过程中电子以及离子可以快捷有效地传输，可进一步提高硒化钼的催化析氢活性；
[0039] 第二，通过简单的溶剂热方法实现了准一维材料与二维材料的复合，使得两者的优势得以充分发挥，从而构建了具有优异性能的复合材料。
[0040] 本发明制备的硒化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料，可用作高性能析氢催化剂材料以及锂离子电池、太阳能电池等新型能源的理想电极材料。
附图说明
[0041] 图1是本发明中材料TEM图。其中，（A）多壁碳纳米管，（B）石墨烯纳米带。
[0042] 图2是本发明GNR@MoSe2-1复合材料的SEM图。
[0043] 图3是硒化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的XRD图。
[0044] 图4是本发明GNR@MoSe2-1复合材料的用于电化学析氢催化剂的线性扫描伏安曲线（LSV）。
具体实施方式
[0045] 下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0046] 实施例1、本实施例包括以下步骤：
[0047] （1）将150 mg多壁碳纳米管分散于98%的浓硫酸中，待分散均匀后再加入85%的磷酸，在此过程中不断搅拌得到均一分散液；
[0048] （2）在上述分散液中加入750 mg高锰酸钾，分批加入，不断搅拌；
[0049] （3）将反应体系缓慢升温至70℃，待温度稳定后，保温一段时间，并不断搅拌；
[0050] （4）将所得的混合分散液自然冷却至室温，然后倒入含7mL50%过氧化氢的冰水中，隔夜放置，使其自然沉降；
[0051] （5）将得到的沉淀物用10%的盐酸水溶液洗涤多次，再用乙醇/乙醚的混合溶液洗涤多次；
[0052] （6）离心干燥得到固体氧化石墨烯纳米带，记为GONR；
[0053] （7）将氧化石墨烯纳米带分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声得到稳定分散的1 mg/mL的氧化石墨烯纳米带；
[0054] （8）将硒粉溶于水合肼中，配成4 mg/mL分散液，加热搅拌一段时间，使之分散均匀，取1.25 mL待用；
[0055] （9）将7.66 mg钼酸钠溶于200 μL水中，超声使之分散均匀；
[0056] （10）将（8）、（9）制备的分散液加入10 mL氧化石墨烯纳米带有机分散液中，超声分散均匀；
[0057] （11）将所制备好的含有氧化石墨烯纳米带、钼酸钠、硒粉和水合肼的混合液倒入水热釜中，在200℃下溶剂热反应12 h，即得到硒化钼/石墨烯纳米带复合材料GNR@MoSe2-0.5；
[0058] （12）将制备得到的硒化钼/石墨烯纳米带复合材料的黑色沉淀用去离子水和乙醇反复洗涤多次，然后干燥，备用。
[0059] 实施例2、将实施例1中的硒粉分散液的用量变为2.5 mL，钼酸钠的质量变为15.32 mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为GNR@MoSe2-1。
[0060] 实施例3、将实施例1中的硒粉分散液的用量变为5 mL，钼酸钠的质量变为30.64 mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为GNR@MoSe2-2。
[0061] 实施例4、将实施例1中的高锰酸钾的用量变为450 mg，溶剂热温度变为220℃，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为GNR@MoSe2-3。
