本发明公开了一种火电厂废水综合处理及化学资源回收系统及方法，包括常规脱硫废水处理系统出水管道、再生高盐废水管道、氨区废水管道、第一氢氧化钠加药装置、磷酸盐加药装置、结晶反应器、第二氢氧化钠加药装置、混凝剂加药装置、反应池、第一沉淀池、二氧化碳吸收塔、脱硫塔后烟气旁路及烟囱。本发明能够有效对火电厂产生的高氨氮、高硬度废水进行综合处理，操作简单，成本较低，出水水质好。
1.一种火电厂废水综合处理及化学资源回收系统，其特征在于，包括常规脱硫废水处理系统出水管道、再生高盐废水管道、氨区废水管道、第一氢氧化钠加药装置(6)、磷酸盐加药装置(7)、结晶反应器(1)、第二氢氧化钠加药装置(10)、混凝剂加药装置(11)、反应池(2)、第一沉淀池(3)、二氧化碳吸收塔(4)、脱硫塔后烟气旁路(16)及烟囱(17)；
常规脱硫废水处理系统出水管道的出口、再生高盐废水管道的出口、氨区废水管道的出口、第一氢氧化钠加药装置(6)的出口及磷酸盐加药装置(7)的出口均与结晶反应器(1)的入口相连通，结晶反应器(1)的出水口、第二氢氧化钠加药装置(10)的出口及混凝剂加药装置(11)的出口均与反应池(2)的入口相连通，反应池(2)的出水口与第一沉淀池(3)的入水口相连通，第一沉淀池(3)的出水口分为两路，其中一路与外界相连通，另一路与二氧化碳吸收塔(4)的入水口相连通，二氧化碳吸收塔(4)底部的气体入口与脱硫塔后烟气旁路(16)相连通，二氧化碳吸收塔(4)顶部的气体出口连通有烟囱(17)；
第一沉淀池(3)的出水口分为两路，其中一路与外界相连通，另一路与浆液循环泵(14)的入水口相连通，浆液循环泵(14)的出水口与二氧化碳吸收塔(4)的入水口相连通，二氧化碳吸收塔(4)底部的浆液出口与浆液循环泵(14)的入水口相连通；
结晶反应器(1)底部的排料口分为两路，其中一路回流至结晶反应器(1)中，另一路与外界相连通。
2.根据权利要求1所述的火电厂废水综合处理及化学资源回收系统，其特征在于，结晶反应器(1)底部的排料口经回流泵(8)回流至结晶反应器(1)中。
3.根据权利要求1所述的火电厂废水综合处理及化学资源回收系统，其特征在于，第一沉淀池(3)的底部设有沉淀出口。
4.根据权利要求1所述的火电厂废水综合处理及化学资源回收系统，其特征在于，二氧化碳吸收塔(4)的浆液出口还连通有第二沉淀池(5)，第二沉淀池(5)的出水口连通有浓缩固化处理系统(9)，第二沉淀池(5)底部的沉淀出口连通有脱硫吸收塔(13)。
5.根据权利要求1所述的火电厂废水综合处理及化学资源回收系统，其特征在于，二氧化碳吸收塔(4)顶部的气体出口连通有循环风机(15)，循环风机(15)的出气口与脱硫塔后烟气旁路(16)通过管道并管后与二氧化碳吸收塔(4)底部的气体入口相连通。
6.一种火电厂废水综合处理及化学资源回收方法，其特征在于，基于权利要求1所述的火电厂废水综合处理及化学资源回收系统，包括以下步骤：常规脱硫废水处理系统出水管道、再生高盐废水管道及氨区废水管道的出口将火电厂产生的高氨氮、高硬度废水与第一氢氧化钠加药装置(6)输出的氢氧化钠及磷酸盐加药装置(7)输出的磷酸盐一起输送至结晶反应器(1)中，并在结晶反应器(1)中进行结晶反应形成结晶及混合水，其中，形成的结晶一部分排出，另一部分作为晶核进入到结晶反应器(1)中，结晶反应器(1)输出的混合水、第二氢氧化钠加药装置(10)输出的氢氧化钠以及混凝剂加药装置(11)输出的混凝剂进入到反应池(2)，并在反应池(2)中混合反应后进入到第一沉淀池(3)中进行沉淀，其中，沉淀池底部的沉淀作为耐火材料原料排出，沉淀池上部的水一部分排出，另一部分从二氧化碳吸收塔(4)顶部喷入，脱硫塔后烟气旁路(16)输出的烟气在二氧化碳吸收塔(4)中被吸收二氧化碳后从二氧化碳吸收塔(4)顶部的气体出口进入到烟囱(17)中排出。
7.根据权利要求6所述的火电厂废水综合处理及化学资源回收方法，其特征在于，还包括：
控制第一氢氧化钠加药装置(6)输出的氢氧化钠的量，使结晶反应器(1)中溶液的pH为
控制磷酸盐加药装置(7)输出的磷酸盐的量，使结晶反应器(1)内的溶液中PO43--P与NH4+-N的摩尔比为(1.5-2):1；
控制第二氢氧化钠加药装置(10)输出的氢氧化钠的量，使反应池(2)中溶液的pH值为
一种火电厂废水综合处理及化学资源回收系统及方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种回收系统及方法，具体涉及一种火电厂废水综合处理及化学资源回收系统及方法。
背景技术
[0002] 氨氮是水体中的主要污染物，高含量的氨氮会造成地表水富营养化，主要表现为水草、蓝藻等生物大量繁殖，过量消耗水中溶解氧，严重影响水质，并导致鱼类等水生生物缺氧死亡，因此，为了保护生态环境，减轻水体污染，国家要求含氨氮废水需要达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996的一级标准，ρ(NH3-N)≤15mg/L)后才可以排放。火电厂常见的高氨氮废水有脱硫废水、精处理再生高盐废水和氨区废水。
[0003] 氨氮废水常用的处理方法有以下几种：生物法、离子交换法、膜分离法、折点氯化法和吹脱及汽提法等。火电厂高氨氮废水中有机物可生化性差，废水中高浓度的氨氮本身对生物硝化过程产生抑制作用，而且低温时效率低，因此电厂高氨氮废水不适合于生物法处理。折点氯化法适用于处理低浓度氨氮废水，否则二次污染和运行费用较高。膜分离法使用的薄膜易结垢堵塞，导致膜污染，从而增加处理成本；在处理高浓度氨氮废水时，还需对原水进行预处理，产生的废液可能会引起二次污染，故该法适用于中低浓度的氨氮废水。离子交换法在处理高浓度氨氮废水时，再生、反洗频繁，还需对原水进行预处理，处理成本高，产生的再生液必须处理。由于电厂高氨氮废水还具有硬度高的特点，吹脱法易使填料层结垢，影响设备的运行；水温低时，吹脱效率低；吹脱过程转移到气相的氨，对吹脱设备周围大气环境造成污染；吹脱完成后还需回调废水pH值；此外，吹脱处理后的废水中仍含有一定量氨氮，常常不能达标排放。
[0004] 目前，电厂脱硫废水通常采用三联箱-澄清器工艺处理(中和-化学沉淀-混凝澄清)，处理出水的pH、重金属、悬浮物等指标能够满足排放要求，但对氨氮没有去除效果，而很多电厂由于烟气脱硝过程氨逃逸，造成脱硫废水中氨氮浓度很高(部分电厂脱硫废水的氨氮浓度大于500mg/L)不能满足达标排放要求。同时，在废水零排放电厂中，脱硫废水是必须浓缩和蒸发固化处理的主要高盐废水，由于脱硫废水中有高浓度的钙、镁，浓缩前通常要进行化学软化预处理以避免浓缩过程严重的结垢问题。常用的化学软化方法是投加氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠等化学药剂，使钙镁生成硫酸钙、碳酸钙、氢氧化镁等混合沉淀物，以废弃化学污泥形式排出电厂，所投加的化学药剂成本很高，处理系统运行费用高。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种火电厂废水综合处理及化学资源回收系统及方法，该系统及方法能够有效对火电厂产生的高氨氮、高硬度废水进行综合处理，操作简单，成本较低，出水水质好。
[0006] 为达到上述目的，本发明所述的火电厂废水综合处理及化学资源回收系统包括常规脱硫废水处理系统出水管道、再生高盐废水管道、氨区废水管道、第一氢氧化钠加药装置、磷酸盐加药装置、结晶反应器、第二氢氧化钠加药装置、混凝剂加药装置、反应池、第一沉淀池、二氧化碳吸收塔、脱硫塔后烟气旁路及烟囱；
[0007] 常规脱硫废水处理系统出水管道的出口、再生高盐废水管道的出口、氨区废水管道的出口、第一氢氧化钠加药装置的出口及磷酸盐加药装置的出口均与结晶反应器的入口相连通，结晶反应器的出水口、第二氢氧化钠加药装置的出口及混凝剂加药装置的出口均与反应池的入口相连通，反应池的出水口与第一沉淀池的入水口相连通，第一沉淀池的出水口分为两路，其中一路与外界相连通，另一路与二氧化碳吸收塔的入水口相连通，二氧化碳吸收塔底部的气体入口与脱硫塔后烟气旁路相连通，二氧化碳吸收塔顶部的气体出口连通有烟囱。
[0008] 第一沉淀池的出水口分为两路，其中一路与外界相连通，另一路与浆液循环泵的入水口相连通，浆液循环泵的出水口与二氧化碳吸收塔的入水口相连通，二氧化碳吸收塔底部的浆液出口与浆液循环泵的入水口相连通。
[0009] 结晶反应器底部的排料口分为两路，其中一路回流至结晶反应器中，另一路与外界相连通。
[0010] 结晶反应器底部的排料口经回流泵回流至结晶反应器中。
[0011] 第一沉淀池的底部设有沉淀出口。
[0012] 二氧化碳吸收塔的浆液出口还连通有第二沉淀池，第二沉淀池的出水口连通有浓缩固化处理系统，第二沉淀池底部的沉淀出口连通有脱硫吸收塔。
[0013] 二氧化碳吸收塔顶部的气体出口连通有循环风机，循环风机的出气口与脱硫塔后烟气旁路通过管道并管后与二氧化碳吸收塔底部的气体入口相连通。
[0014] 本发明所述的火电厂废水综合处理及化学资源回收方法包括以下步骤：
[0015] 常规脱硫废水处理系统出水管道、再生高盐废水管道及氨区废水管道的出口将火电厂产生的高氨氮、高硬度废水与第一氢氧化钠加药装置输出的氢氧化钠及磷酸盐加药装置输出的磷酸盐一起输送至结晶反应器中，并在结晶反应器中进行结晶反应形成结晶及混合水，其中，形成的结晶一部分排出，另一部分作为晶核进入到结晶反应器中，结晶反应器输出的混合水、第二氢氧化钠加药装置输出的氢氧化钠以及混凝剂加药装置输出的混凝剂进入到反应器，并在反应器中混合反应后进入到第一沉淀池中进行沉淀，其中，沉淀池底部的沉淀作为耐火材料原料排出，沉淀池上部的水一部分排出，另一部分从二氧化碳吸收塔顶部喷入，脱硫塔后烟气旁路输出的烟气在二氧化碳吸收塔中被吸收二氧化碳后从二氧化碳吸收塔顶部的气体出口进入到烟囱中排出。
[0016] 还包括：
[0017] 控制第一氢氧化钠加药装置输出的氢氧化钠的量，使结晶反应器中溶液的pH至为8.5-9.5；
[0018] 控制磷酸盐加药装置输出的磷酸盐的量，使结晶反应器内的溶液中PO43--P与NH4+-N的摩尔比为(1.5-2):1；
[0019] 控制第二氢氧化钠加药装置输出的氢氧化钠的量，使反应池中溶液的pH值为10.5-11.5。
[0020] 本发明具有以下有益效果：
[0021] 本发明所述的火电厂废水综合处理及化学资源回收系统及方法在对火电厂产生的对火电厂产生的高氨氮、高硬度废水进行处理过程中，通过常规脱硫废水处理系统出水管道、再生高盐废水管道、氨区废水管道将火电厂产生的含有高氨氮、高硬度废水输送至结晶反应器中，通过氢氧化钠控制高氨氮、高硬度废水的pH值，从而在结晶反应器内使高氨氮、高硬度废水中的Mg2+和高浓度NH4+与磷酸盐进行反应生成MgNH4PO4，从而实现对高氨氮、高硬度废水进行一级处理，反应生成的MgNH4PO4以沉淀的方式作为缓释复合肥料回收，达到变废为宝的目的，同时结晶反应器输出的水进入到反应池中与氢氧化钠进行反应，并与助凝剂一起进入到第一沉淀池中沉淀，使第一沉淀池输出的水的水质达标，第一沉淀池中的沉淀能够作为耐火材料原料使用，第一沉淀池输出的水一分部排出，另一部分作为二氧化碳吸收塔的补充水进入到二氧化碳吸收塔中，从而实现对高氨氮、高硬度废水的综合处理，结构简单，成本较低。
附图说明
[0022] 图1为本发明的结构示意图。
[0023] 其中，1为结晶反应器、2为反应池、3为第一沉淀池、4为二氧化碳吸收塔、5为第二沉淀池、6为第一氢氧化钠加药装置、7为磷酸盐加药装置、8为回流泵、9为浓缩固化处理系统、10为第二氢氧化钠加药装置、11为混凝剂加药装置、12为助凝剂加药装置、13为脱硫吸收塔、14为浆液循环泵、15为循环风机、16为脱硫塔后烟气旁路、17为烟囱。
具体实施方式
[0024] 下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
[0025] 参考图1，本发明所述的火电厂废水综合处理及化学资源回收系统包括常规脱硫废水处理系统出水管道、再生高盐废水管道、氨区废水管道、第一氢氧化钠加药装置6、磷酸盐加药装置7、结晶反应器1、第二氢氧化钠加药装置10、混凝剂加药装置11、反应池2、第一沉淀池3、二氧化碳吸收塔4、脱硫塔后烟气旁路16及烟囱17；常规脱硫废水处理系统出水管道的出口、再生高盐废水管道的出口、氨区废水管道的出口、第一氢氧化钠加药装置6的出口及磷酸盐加药装置7的出口均与结晶反应器1的入口相连通，结晶反应器1的出水口、第二氢氧化钠加药装置10的出口及混凝剂加药装置11的出口均与反应池2的入口相连通，反应池2的出水口与第一沉淀池3的入水口相连通，第一沉淀池3的出水口分为两路，其中一路与外界相连通，另一路与二氧化碳吸收塔4的入水口相连通，二氧化碳吸收塔4底部的气体入口与脱硫塔后烟气旁路16相连通，二氧化碳吸收塔4顶部的气体出口连通有烟囱17。
[0026] 第一沉淀池3的出水口分为两路，其中一路与外界相连通，另一路与浆液循环泵14的入水口相连通，浆液循环泵14的出水口与二氧化碳吸收塔4的入水口相连通，二氧化碳吸3-
收塔4底部的浆液出口与浆液循环泵14的入水口相连通，其中，第一沉淀池3出水中ρ(PO4 -P)≤0.5mg/L，达到《污水综合排放标准》的一级标准。
[0027] 结晶反应器1底部的排料口分为两路，其中一路回流至结晶反应器1中，为结晶反应器1提供结晶所需要的晶核，加速反应速率、增加颗粒物粒径、提高污染物去除效果，另一路作为缓释复合肥料与外界相连通，并在外界加工后外售，其中，结晶反应器1底部的排料口经回流泵8回流至结晶反应器1中。
[0028] 需要说明的是，第一沉淀池3底部的沉淀出口与外界相连通，第一沉淀池3排出的沉淀作为耐火材料原料在外界加工后外售；二氧化碳吸收塔4的浆液出口还连通有第二沉淀池5，第二沉淀池5的出水口连通有浓缩固化处理系统9，第二沉淀池5底部的沉淀出口与脱硫吸收塔13的入口相连通，第二沉淀池5的出水中Ca2+≤100mg/L，Mg2+≤50mg/L，满足后续零排放浓缩固化处理系统9要求；二氧化碳吸收塔4顶部的气体出口还与循环风机15的入口相连通，循环风机15的出口与脱硫塔后烟气旁路16通过管道并管后与二氧化碳吸收塔4底部的气体入口相连通。
[0029] 通过浆液循环提高溶液中钙离子去除效果，使出水钙离子浓度满足后续零排放浓缩固化处理系统9要求，生成的碳酸钙由第二沉淀池5底部收集后作为脱硫吸收剂去脱硫吸收塔13。
[0030] 本发明所述的火电厂废水综合处理及化学资源回收方法包括以下步骤：
[0031] 常规脱硫废水处理系统出水管道、再生高盐废水管道及氨区废水管道的出口将火电厂产生的高氨氮、高硬度废水与第一氢氧化钠加药装置6输出的氢氧化钠及磷酸盐加药装置7输出的磷酸盐一起输送至结晶反应器1中，并在结晶反应器1中进行结晶反应形成结晶及混合水，其中，形成的结晶一部分排出，另一部分作为晶核进入到结晶反应器1中，结晶反应器1输出的混合水、第二氢氧化钠加药装置10输出的氢氧化钠以及混凝剂加药装置11输出的混凝剂进入到反应器，并在反应器中混合反应后进入到第一沉淀池3中进行沉淀，其中，沉淀池底部的沉淀作为耐火材料原料排出，沉淀池上部的水一部分排出，另一部分从二氧化碳吸收塔4顶部喷入，脱硫塔后烟气旁路16输出的烟气在二氧化碳吸收塔4中被吸收二氧化碳后从二氧化碳吸收塔4顶部的气体出口进入到烟囱17中排出。其中，控制第一氢氧化钠加药装置输出的氢氧化钠的量，使结晶反应器中溶液的pH至为8.5-9.5；控制磷酸盐加药装置输出的磷酸盐的量，使结晶反应器内的溶液中PO43--P与NH4+-N的摩尔比为(1.5-2):1；控制第二氢氧化钠加药装置输出的氢氧化钠的量，使反应池中溶液的pH值为10.5-11.5。
[0032] 需要说明的是，结晶反应器1出水与第二氢氧化钠加药装置10供给的氢氧化钠、混凝剂加药装置11供给的混凝剂一起进入反应池2，第二氢氧化钠加药装置10使pH值控制在10.5-11.5，反应池2出水与助凝剂加药装置12供给的助凝剂一起进入第一沉淀池3，第一沉淀池3底部收集的固体产物加工后作为耐火材料原料外售。第一沉淀池3出水中ρ(PO43--P)≤0.5mg/L，达到《污水综合排放标准》的一级标准。
[0033] 本发明的反应原理如下所示：
[0034] 磷酸铵镁化学沉淀法反应机理如式(1)所示，控制反应pH值在8.5-9.0：
[0035] Mg2++NH4++PO43-→MgNH4PO4↓ (1)
[0036] 火电厂合并后的高氨氮、高硬度废水含有丰富的Mg2+和高浓度NH4+，由式(1)可知，去除1mmol/L(18mg/L，以NH4计)NH4+需要补加1mmol/L(95mg/L，以PO43-计)PO43-盐。
[0037] 以100mg/L NH4+计算，需要补充527.8mg/L PO43-盐，1t混合废水需要527.8g PO43-盐，可以回收MgNH4PO4761g。处理1t NH4+浓度为100mg/L混合废水，需投加1.34元Na2HPO4(Na2HPO4价格以4500元/t计)，磷酸铵镁出售收益3.8元(磷酸铵镁以5000元/t计)。扣除投加磷酸氢二钠药剂成本，处理1t 100mg/L NH4+的混合废水可以产生2.46元收益。
[0038] 为保证氨氮出水达标排放，结晶反应器1中磷酸盐过量投加，因而结晶反应器1出水中有少量PO43--P，同时还有大量的Ca2+、Mg2+。为了确保处理出水中PO43--P达标，同时回收镁资源，设置反应池2和第一沉淀池3，调节废水pH至10.5-11.0，进一步回收Mg2+和PO43--P，回收的固体产物主要为Mg(OH)2，还含有少量的Mg3(PO4)2和Ca3(PO4)2，作为耐火材料原料外售。反应机理如式(2)-(4)所示：
[0039] Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓ (2)
[0040] 3Mg2++2PO43-→Mg3(PO4)2↓ (3)
[0041] 3Ca2++2PO43-→Ca3(PO4)2↓ (4)
[0042] 二氧化碳吸收塔4通过浆液循环和烟气循环提高二氧化碳吸收效率，进一步降低出水中Ca2+浓度。
[0043] 以上所述仅是本发明的实施步骤的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
