双杂五元环对称芳基衍生物及其制备方法

摘要

本发明提供了一种双杂五元环对称芳基衍生物，此类化合物有优良的光学活性，具体是一种具有N‑C‑C‑Si‑N骨架的硅桥五元环大的π共轭体系化合物。其制备方法：在氮气的保护下，用二异丙基胺基锂(LDA)将有取代基的酮亚胺去氢，之后加入等摩尔的溴化镁，得到镁盐后再加入等摩尔的硅烷化合物制备出化合物，再次用LDA去氢制备出氨基硅桥氮杂烯丙基锂，最后与适量TiCl4的催化条件下得到分子内还原的双杂五元环对称芳基衍生化合物。该制备方法合成简单，用料易得、价格低廉，且产率较高；此类衍生物具有高的光学物理性质、好的热稳定性能、高的荧光特性和高的载流子迁移率等，可用于电子器件及空穴传输材料等。

权利要求

1.一种双杂五元环对称芳基衍生物，其特征在于，结构式为：

其中：

R1和R2各自独立地选自氢、1-10个碳原子的烷基；R3选自甲基、乙基和异丙基中的一种。

2.如权利要求1所述的一种双杂五元环对称芳基衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)锂盐的制备：在氮气的保护下，丙酮浴下，将有取代基的酮亚胺化合物和二异丙基胺基锂等摩尔反应，溶剂为四氢呋喃，反应1-3小时后，再次冷却至-78℃加入等摩尔的溴化镁，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应8-10小时，得到镁盐的四氢呋喃溶液，在氮气的保护下，冰水浴下，将等摩尔的氯硅烷化合物缓慢加入其中，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应10-12小时，用甲苯萃取得到油状的中性化合物；然后在氮气的保护下，冰水浴下,用等摩尔的二异丙基胺基锂再次锂化，保持搅拌反应8-10小时，在四氢呋喃中结晶得到无色氨基硅桥氮杂烯丙基锂；

(2)双杂五元环对称芳基衍生物的制备：在氮气的保护下，在丙酮浴下，把TiCl4加入到氨基硅桥氮杂烯丙基锂的四氢呋喃溶液中，TiCl4与氨基硅桥氮杂烯丙基锂的摩尔比为1：

1-4，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应20-24小时，真空抽干，加入二氯甲烷，过滤，将滤液浓缩结晶得到双杂五元环对称芳基衍生物。

3.如权利要求1所述的双杂五元环对称芳基衍生物用作有机发光材料。

说明书

双杂五元环对称芳基衍生物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及双硅桥五元环化合物，具体地说是一种双杂五元环对称芳基衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 双杂五元环对称芳基衍生物是一类具有梯形π电子共轭结构的化合物，此类化合物是一种好的有机发光材料，可用于发光二极管，晶体三极管，以及光泵浦固体激光器等领域。2000年，Barton课题组合成了一类硅桥对称二苯基化合物，双甲基桥联的五元环对称二苯基衍生物其荧光量子产率很微弱，而硅桥对称二苯基衍生物有较好的荧光量子产率。2007年，Murakami课题组合成了一类硅桥三联苯衍生物，有较好的电子性；2014年，中国科学院化学研究所徐彩虹课题组报道了一类双呋喃苯硅衍生物，有较好的光学物理性质及自组装特性。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种双杂五元环对称芳基衍生物及其制备方法，以及该类化合物作为一种有机发光材料的应用。

[0004] 本发明提供的一种双杂五元环对称芳基衍生物，其结构式为：

[0005]

[0006] 其中：

[0007] R1、R2和R3各自独立地选自氢、1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一种；

[0008] 优选R3独立地选自氢，甲基，乙基，异丙基和苯基中的一种。

[0009] 本发明还提供了一类双杂五元环对称芳基衍生物的制备方法，包括如下步骤：

[0010] (1)锂盐的制备：在氮气的保护下，丙酮浴下，将有取代基的酮亚胺化合物和二异丙基胺基锂等摩尔反应，溶剂为四氢呋喃，反应1-3小时后，再次冷却至-78℃加入等摩尔的溴化镁，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应8-10小时，得到镁盐A的四氢呋喃溶液，在氮气的保护下，冰水浴下，将等摩尔的氯硅烷化合物缓慢加入其中，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应10-12小时，用甲苯萃取得到油状的中性化合物B；然后在氮气的保护下，冰水浴下,用等摩尔的丁基锂再次锂化，保持搅拌反应8-10小时，在四氢呋喃中结晶得到无色氨基硅桥氮杂烯丙基锂盐化合物C；

[0011] (2)双杂五元环对称芳基衍生物的制备：在氮气的保护下，在丙酮浴下，把TiCl4加入到氨基硅桥氮杂烯丙基锂盐C的四氢呋喃溶液中，TiCl4与C的摩尔比为1：1-4，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应20-24小时，真空抽干，加入二氯甲烷，过滤，将滤液浓缩结晶，得到双杂五元环对称芳基衍生产物D。具体合成路线如下：

[0012]

[0013] 与现有技术相比本发明的优点和效果：此类化合物的合成所用原料易得、价格低廉，制备方法简单，且产率较高；本类双杂五元环对称芳基衍生物，在空气中相对较稳定，有高的荧光量子产率和好的热稳定性，可用于电子器件和空穴传输材料等。

附图说明

[0014] 图1为R1为异丙基，R2为H，R3为Me的五元环D1的晶体结构图；图中无取代基团的苯环与中心体系构成一个共轭的体系。

[0015] 图2为R1为乙基，R2为H，R3为Me的五元环D2的晶体结构图；图中无取代基团的苯环与中心体系构成一个共轭的体系。

[0016] 图3为R1为甲基，R2为H，R3为Me的五元环D3的晶体结构图；图中无取代基团的苯环与中心体系构成一个共轭的体系。

[0017] 图4为R1为甲基，R2为甲基，R3为Me的五元环D4的晶体结构图；图中无取代基团的苯环与中心体系构成一个共轭的体系。

[0018] 图5为R1为乙基，R2为甲基，R3为Me的五元环D5的晶体结构图；图中无取代基团的苯环与中心体系构成一个共轭的体系。

[0019] 图6为双杂五元环双硅桥对称芳基化合物D1-D4的紫外吸收光谱图，图中吸收谱是在乙醚溶剂中测定的。

[0020] 图7为双杂五元环双硅桥对称芳基化合物D1-D4的荧光发射及激发光谱图，图中吸收谱是在乙醚溶剂中测定的。

具体实施方式

[0021] 下面仅仅为说明本发明而给出的实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。

[0022] 实施例1

[0023] (1)锂盐的制备

[0024] 在氮气的保护下，丙酮浴下，将二异丙基胺基锂(0.21g，2mmol)加入到N-苯乙基-2,6-二异丙基苯亚胺(0.56g，2mmol)的四氢呋喃溶液中，反应3小时后，再次冷却至-78℃加入溴化镁(0.37g，2mmol)，当溶液自然升温到室温后，保持搅拌反应8小时，真空抽干，正己烷洗涤，重结晶得到2，6-二异丙基-N-苯乙烯基苯胺基溴化镁的四氢呋喃配合物A1。在氮气的保护下，冰水浴下，将二甲基氨基二甲基硅基氯化物(0.3ml，2mmol)缓慢加入A1的四氢呋喃溶液中，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应6小时，用甲苯萃取得到油状的N-(2-二甲基氨基二甲基硅基-1-苯乙烯基)-2，6-二异丙基苯胺中性化合物B1。然后在氮气的保护下，丙酮浴下,用二异丙基胺基锂(0.21g，2mmol)再次锂化，保持搅拌反应6小时，在四氢呋喃中结晶得到无色N-(2-二甲基氨基二甲基硅基-1-苯乙烯基)-2，6-二异丙基苯胺基锂盐配合物C1；

[0025] 中间体A1,B1和C1的产率及核磁、元素分析表征数据如下：

[0026] A1:无色晶状物，产率98％。1H NMR(300MHz C6D6):δ1.11(d,12H,CH(CH3)2),2.60–2.64(m,2H,CH(CH3)2),4.08-4.10(d,2H,CH2),7.23–7.30(m,5H,Ph),7.38–7.41(m,3H,Aryl).13C NMR(75MHz C6D6):δ24.44,26.57(CH(CH3)2),31.33(CH(CH3)2),96.45(CH2),
126.12(p-Ar),130.29(m-Ar),131.45(o-Ph),133.76(p-Ph),134.05(m-Ph),138.66(ipso-CPh),139.12(ipso-CAr),141.77(ipso-CAr-N),168.39(N＝C).元素分析理论值:C，63.83；
H,7.65；N,2.66％.实测值：C,63.81；H,7.68；N,2.70.

[0027] B1：浅黄色油状物，产率：97％。1H NMR(300MHz CDCl3):δ0.01(d,6H,Si(CH3)2),1.08(s,2H,CH2),1.31-1.43(d,12H,CH(CH3)2),2.33-2.47(d,6H,N(CH3)2),2.99(m,2H,CH(CH3)2),7.22-7.30(m,5H,Ph),7.59(s,2H,m-Ar),8.03(d,1H,p-Ar).

[0028] C1：无色晶状物，产率：98％。1H NMR(300MHz C6D6)δ0.05(d,6H,Si(CH3)2),0.67-0.71(m,12H,CH(CH3)2),0.76-0.83(q,12H,3THF),2.25-2.26(d,6H,N(CH3)2),2.80(q,12H,
3THF),3.31-3.35(m,2H,CH(CH3)2),3.13-3.14(d,1H,CH),6.44-6.48(q,2H,o-Ph),6.53-
6.61(m,3H,m,p-Ph),6.68(d,1H,p-Ar),7.10-7.13(d,2H,m-Ar).13C NMR(75MHz C6D6)δ-
3.96(Si(CH3)2),23.85-24.58(CH3,iPr),26.03(CH2，THF),28.38-29.45(CH,iPr),38.86(N(CH3)2),68.43(O-CH2,THF),73.36(CH),121.34(p-Ar),123.51(m-Ar),126.57(o-Ph),
127.44(p-Ph),129.37(m-Ph),143.09(ipso-CPh),146.35(ipso-CAr),152.14(ipso-CAr-N),
172.90(N＝C).元素分析理论值：C,71.72；H,9.86；N,4.65％.实测值：C,71.69；H,9.83；N,
4.64.

[0029] (2)(2,6-二异丙基)苯胺基双杂五元环对称芳基衍生物D1的制备：将Schlenk瓶抽真空通N2置换三次以后，加入C1(0.81g,2mmol)和四氢呋喃25ml，在-78℃加入TiCl4(0.23ml,2mmol)搅拌下恢复室温反应24小时，真空抽干加入二氯甲烷50毫升，过滤，浓缩，正己烷洗涤，二氯甲烷中结晶，得到化合物D1的橘黄色块状晶体0.54克，产率：81％。1H NMR3
(300MHz CDCl3)δ0.12(s,12H,Si(CH3)2),1.04,1.10(d,24H,CH(CH3)2,JHH＝6.6Hz),3.60(sept,4H,CH(CH3)2,3JHH＝6.9Hz),6.83(q,2H,p-Ar),6.92–6.95(m,4H,m,p-Ar),7.06-7.16(m,6H,p-Ph),7.31(m,4H,m-Ar).13C NMR(75MHz CDCl3)δ0.87(Si(CH3)2),23.69(CH3,iPr),
25.73,26.68(CH,iPr),115.48(C-C),122.02,125.42,127.22,140.87(Ph),128.56,
146.93,147.37(Ar)144.47(C-Ph)元素分析理论值：C44H56N2Si2:C,78.98；H,8.44；N,4.19.实测值：C,78.96；H,8.45；N,4.18.晶体结构见图1。

[0030] 实施例2

[0031] 起始原料为N-苯乙基-2,6-二乙基苯亚胺，其余同实施例1，得到(2,6-二乙基)苯胺基双杂五元环对称芳基衍生物D2的黄绿色块状晶体0.34克，产率：56％，晶体结构见图2。

[0032] 实施例3

[0033] 起始原料为N-苯乙基-2,6-二甲基苯亚胺，其余同实施例1，得到(2,6-二甲基)苯胺基双杂五元环对称芳基衍生物D3的黄绿色块状晶体0.40克，产率：71％，晶体结构见图3。

[0034] 实施例4

[0035] 起始原料为N-苯乙基-2,4,6-三甲基苯亚胺，其余同实施例1，得到(2,4,6-三甲基)苯胺基双杂五元环对称芳基衍生物黄绿色块状晶体化合物D40.38克，产率：65％，晶体结构见图4。

[0036] 实施例5

[0037] 起始原料为N-苯乙基-2,6-二乙基4-甲基苯亚胺，其余同实施例1，得到(2,6-二乙基-4-甲基)苯胺基双杂五元环对称芳基衍生物D5黄绿色块状晶体0.49克，产率：76％，晶体结构见图5。

[0038] 实施例6

[0039] 将一定量的双杂五元环对称芳基衍生物D1-D4分别溶于乙醚中，以乙醚为参比液，选取一定浓度进行测定其化合物的紫外吸光光谱及荧光发射极激发光谱，其最大吸收数据整理如表1所示。

[0040] 表1双杂五元环对称芳基衍生物D1-D4的光学物理性质

[0041]

[0042] 在乙醚溶剂中，所有化合物都呈现强的电子振动吸收谱，在这里我们只列举了最大吸收值。