一种疏水缔合聚合物及其制备方法

摘要

本发明提供了一种疏水缔合聚合物，包括以下四个重复单元，所述y＝0.001～0.2，z＝0.005～0.3，m＝0.03～0.2，x+y+z+m＝1；所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述D为功能单体的单体单元；所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为50～1500万。与现有技术相比，本发明聚合物中丙烯酰胺的单体单元可提供亲水性的基团；疏水单体的单体单元可提供疏水侧基，为溶液提供必要的粘弹性；丙烯酸钠单元可提高聚合物的溶解性；功能单体的单体单元可提高聚合物的耐温耐盐性能。

权利要求

1.一种疏水缔合聚合物，包括以下四个重复单元：

其中，所述y＝0.001～0.2，z＝0.005～0.3，m＝0.03～0.2，x+y+z+m＝1；所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地为4～20；所述烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中聚氧乙烯的聚合度各自独立地为7～20；所述烯丙基烷基季铵盐选自十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、十二烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺与十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；所述D为功能单体的单体单元；所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；所述功能单体的碳原子数为2～20；

所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为50～1500万。

2.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征在于，所述y＝0.001～0.1。

3.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征在于，所述m＝0.05～0.16。

4.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征在于，所述疏水单体为十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基十二烷磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯十六烷基酯、丙烯酸聚氧乙烯十八烷基酯、十六烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十七烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺与2-丙烯酰胺基十八烷磺酸钠中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征在于，所述功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其磺酸盐、乙烯基磺酸及其磺酸盐、苯乙烯基磺酸及其磺酸盐与N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。

6.一种权利要求1所述的疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，包括：

在引发剂作用下，丙烯酰胺单体、功能单体与疏水单体进行共聚反应，水解后得到疏水缔合聚合物；

或者：在水解剂存在的条件下，加入引发剂引发丙烯酰胺单体、疏水单体与功能单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；

或者：在引发剂作用下，丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、功能单体与疏水单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；

所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；

所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001～0.2)：1；

所述功能单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.005～0.3)：1。

7.权利要求1～5任意一项所述的疏水缔合聚合物或权利要求6所制备的疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸或矿物浮选领域中的应用。

说明书

一种疏水缔合聚合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种疏水缔合聚合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 在油田开发应用技术中，通常需要对地层环境进行改造施工等，需要使用一定性能的流体进行传质、输送，通过向地层注入这些流体，将某些物质带入地层产生作用以改造地层环境，达到油气田开发和增产的目的。同时，相关的应用技术也要求这些流体本身也具备某些特定的性能，例如增稠性、粘弹性、减阻、渗透性、改善流度比等。其中，最常用的流体就是水溶液，它具有来源广、经济、便于施工等优点，通过向水中加入天然或者合成水溶性高分子，即可获得具有以上高性能的水溶液。这类水溶性高分子具有增稠性强和良好的粘弹性，且分子链上具有很多活性基团，以便于对流体性能进行物理及化学改造，同时具备施工方便，用量少，成本低等诸多优点，可以为油田带来更高的经济利益。因此，这类水溶性高分子被广泛应用于油田技术中。

[0003] 现有技术中，使用的水溶性高分子主要包含天然或者合成的水溶性高分子。天然高分子的产量和品质由于受到时令、地区的限制，性能稳定性不能得到保障，并且相对于合成高分子，其用量大、易生物降解，较高的残渣也会严重伤害地层内环境，给后期开发带来诸多新的问题。目前，合成高分子使用最广泛的是聚丙烯酰胺，虽然其各方面性能均可达到施工要求，但是在泵送过程中很容易造成机械降解，溶液粘度下降快，同时在某些高温高矿化度油藏环境下，聚丙烯酰胺不耐盐，且在高温下极易降解，从而导致各项性能大幅度下降，而在其现有分子结构的基础上已很难进一步的克服，因此，从聚合物分子结构上对其改性，以提高其抗剪切、耐温耐盐性能已是迫在眉睫。

[0004] 针对上述存在的问题，研究者们在此基础上提出了水溶性疏水缔合聚合物。水溶性疏水缔合聚合物(HAWSP)是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶液中，HAWSP浓度高于临界缔合浓度后，大分子链通过疏水缔合物作用聚集，无需化学交联即形成分子间缔合动态物理交联网络，使溶液粘度大幅度提高。同时，某些表面活性剂的加入也会增强聚合物分子链间的疏水作用，使得分子间缔合动态物理交联网络强度增大，HAWSP与表面活性剂溶液中存在的超分子物理交联网络也使得这种溶液具有冻胶的特性，从而提供良好的粘弹性。此外，该超分子动态物理交联网络具有在高剪切速率下破坏而在低剪切速率下又可逆恢复的特点，使得其性能稳定，且具备优异的耐温、耐盐性，良好的剪切稀释性、粘弹性等。这些优异的性能均表明疏水缔合聚合物具有作为替代现行普通油田用水溶性高分子的潜力。

[0005] 本发明考虑提供一种新的疏水缔合物聚合物。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种新的耐盐性能较好的疏水缔合物聚合物及其制备方法。

[0007] 本发明提供了一种疏水缔合聚合物，包括以下四个重复单元：

[0008]

[0009] 其中，所述y＝0.001～0.2，z＝0.005～0.3，m＝0.03～0.2，x+y+z+m＝1；所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；所述D为功能单体的单体单元；所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；

[0010] 所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为50～1500万。

[0011] 优选的，所述y＝0.001～0.1。

[0012] 优选的，所述m＝0.05～0.16。

[0013] 优选的，所述烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地为4～20。

[0014] 优选的，所述烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中聚氧乙烯的聚合度各自独立地为7～20。

[0015] 优选的，所述疏水单体为十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基十二烷磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯十六烷基酯、丙烯酸聚氧乙烯十八烷基酯、十六烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十七烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺与2-丙烯酰胺基十八烷磺酸钠中的一种或多种。

[0016] 优选的，所述功能单体的碳原子数为2～20。

[0017] 优选的，所述功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其磺酸盐、乙烯基磺酸及其磺酸盐、苯乙烯基磺酸及其磺酸盐与N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。

[0018] 本发明还提供了一种疏水缔合聚合物的制备方法，包括：

[0019] 在引发剂作用下，丙烯酰胺单体、功能单体与疏水单体进行共聚反应，水解后得到疏水缔合聚合物；

[0020] 或者：在水解剂存在的条件下，加入引发剂引发丙烯酰胺单体、疏水单体与功能单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；；或者：在引发剂作用下，丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、功能单体与疏水单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；

[0021] 所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；

[0022] 所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；

[0023] 所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001～0.2)：1；

[0024] 所述功能单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.005～0.3)：1。

[0025] 本发明还提供了疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸或矿物浮选领域中的应用。

[0026] 本发明提供了一种疏水缔合聚合物，包括以下四个重复单元，其中，所述y＝0.001～0.2，z＝0.005～0.3，m＝0.03～0.2，x+y+z+m＝1；所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；所述D为功能单体的单体单元；所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为50～1500万。与现有技术相比，本发明疏水缔合聚合物由四种单元组成，亲水单元为丙烯酰胺参与共聚构成，其可为疏水缔合物提供亲水性的基团，保证聚合物具有良好的水溶性；疏水单元为疏水单体参与共聚构成，其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基，保证聚合物链具有一定的疏水特性，在水中各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用，形成空间网络结构，从而为溶液提供必要的粘弹性；丙烯酸钠可提高疏水缔合聚合物的溶解性；功能单元为功能单体参与共聚构成，其可提高聚合物的耐温耐盐性能；上述四种单元共同作用，提高了疏水缔合聚合物的耐温性、耐盐性及抗剪切性能。

附图说明

[0027] 图1为本发明实施例3中得到的疏水缔合聚合物的红外光谱图；

[0028] 图2为本发明实施例3中得到的疏水缔合聚合物的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

[0029] 下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0030] 本发明提供了一种疏水缔合聚合物，包括以下四个重复单元：

[0031]

[0032] 其中，所述y＝0.001～0.2，优选为0.001～0.15，更优选为0.001～0.1，再优选为0.001～0.05，最优选为0.001～0.01；所述z＝0.005～0.3，优选为0.05～0.2，最优选为
0.08～0.16；所述m＝0.03～0.2，优选为0.05～0.16，最优选为0.1～0.16；x+y+z+m＝1；所述m/(x+m)优选为0.04～0.2，更优选为0.1～0.16。

[0033] 所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种，优选为烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20，优选为4～20，更优选为6～20，再优选为10～20；烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地优选为小于等于20，更优选为4～20，再优选为6～20，最优选为10～20；所述烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中聚氧乙烯的聚合度各自独立地优选为7～20，更优选为10～20。本发明中，所述疏水单体最优选为十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基十二烷磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯十六烷基酯、丙烯酸聚氧乙烯十八烷基酯、十六烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十七烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺与2-丙烯酰胺基十八烷磺酸钠中的一种或多种。所述D为功能单体的单体单元；所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种，所述功能单体的碳原子数优选为2～20，更优选为2～15，再优选为2～10；本发明中，所述功能单体最优选为
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其磺酸盐、乙烯基磺酸及其磺酸盐、苯乙烯基磺酸及其磺酸盐与N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。

[0034] 所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为50～1500万，优选为200～1500万，更优选为500～1500万，再优选为800～1500万，最优选为900～1300万。

[0035] 本发明疏水缔合聚合物由四种单元组成，亲水单元为丙烯酰胺参与共聚构成，其可为疏水缔合物提供亲水性的基团，保证聚合物具有良好的水溶性；疏水单元为疏水单体参与共聚构成，其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基，保证聚合物链具有一定的疏水特性，在水中各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用，形成空间网络结构，从而为溶液提供必要的粘弹性；丙烯酸钠可提高疏水缔合聚合物的溶解性；功能单元为功能单体参与共聚构成，这些单体单元的引入可提高聚合物的耐温耐盐性能；上述四种单元共同作用，提高了疏水缔合聚合物的耐温性、耐盐性及抗剪切性能。

[0036] 本发明还提供了一种上述疏水缔合聚合物的制备方法，此方法为以后水解的方式引入丙烯酸钠，包括：在引发剂作用下，将丙烯酰胺单体、疏水单体与功能单体进行共聚反应，水解后得到疏水缔合聚合物；所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001～0.2)：1；所述功能单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.005～0.3)：1。

[0037] 其中，所述疏水单体与功能单体均同上所述，在此不再赘述；所述丙烯酰胺单体、疏水单体与功能单体的总摩尔量与疏水单体的摩尔比为1：(0.001～0.2)，优选为1：(0.001～0.15)，更优选为1：(0.001～0.1)，再优选为1：(0.001～0.05)，最优选为1：(0.001～0.01)；所述功能单体的摩尔数与单体总的摩尔比为(0.005～0.3)：1，优选为(0.05～0.2)：
1，最优选为(0.08～0.16)：1。所述引发剂为本领域技术人员熟知的引发剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为过硫酸盐与亚硫酸盐氧化还原引发剂体系；所述过硫酸盐与亚硫酸盐氧化还原引发剂体系为本领域技术人员熟知的氧化还原引发剂体系即可，并无特殊的限制，本发明中所述过硫酸盐与亚硫酸盐的质量比优选为(1～3)：1；所述引发剂中氧化剂的质量优选为总单体质量的0.05％～1％。

[0038] 本发明中，共聚又可以通过水溶液聚合法、胶束聚合法或反相乳液法进行。

[0039] 当通过水溶液聚合法进行共聚时，优选将丙烯酰胺单体、疏水单体与功能单体混合，加热至引发温度，再加入引发剂，进行共聚反应。其中，共聚反应优选在水中进行，丙烯酰胺单体、疏水单体与功能单体在水溶液中总的质量浓度优选为15％～30％，更优选为20％～30％；混合后水溶液的pH值优选为5～13；所述引发剂中氧化剂的质量优选为丙烯酰胺单体、疏水单体与功能单体总质量的0.05％～1％，更优选为0.05％～0.6％，再优选为
0.09％～0.4％；所述引发剂中过硫酸盐与亚硫酸盐的质量比优选为(1.7～1)：1，更优选为(1～1.5)：1；所述引发温度优选为20℃～45℃，更优选为20℃～40℃，再优选为20℃～30℃；所述共聚反应优选在绝热的条件下进行；所述聚合反应的时间优选为5～7h。

[0040] 当共聚方法为胶束聚合法时，优选将丙烯酰胺单体、疏水单体与功能单体混合，优选还加入表面活性剂，加热至引发温度，再加入引发剂，进行共聚反应。其中，所述共聚反应优选在水中进行；所述丙烯酰胺单体、疏水单体与功能单体在水溶液中总的质量浓度优选为12％～35％，更优选为20％～35％，再优选为20％～30％；混合后水溶液的pH值优选为4～10；所述表面活性剂优选为阴离子表面活性剂，更优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠与十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；所述表面活性剂与疏水单体的摩尔比优选为(2～20)：1，更优选为(5～20)：1，最优选为(8～15)：1；所述引发剂的质量优选为丙烯酰胺单体、疏水单体与功能单体总质量的0.05％～1％，更优选为0.05％～0.6％，最优选为0.09％～
0.4％；所述引发剂中过硫酸盐与亚硫酸盐的质量比为(5：3)～(1：1)，更优选为(4：3)～(1：
1)；所述引发温度优选为20℃～65℃，更优选为20℃～50℃，再优选为20℃～40℃；所述共聚反应优选在绝热的条件下进行；所述共聚反应的时间优选为5～7h，更优选当反应体系的温度30min内上升不超过1℃，反应结束。

[0041] 当通过反相乳液法进行共聚时，优选按照以下方法进行：将聚丙酰胺单体、疏水单体与功能单体溶于水中，作为水相；优选还加入乳化剂，将乳化剂溶于油溶剂中，作为油相；将水相与油相混合，加热至引发温度，再加入引发剂，进行共聚反应。其中，所述油溶剂为本领域技术人员熟知的油溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为煤油、白油与液体石蜡中的一种或多种，更优选为煤油；所述油溶剂与水的油水比优选为(1～2)：1；混合后混合溶液中总单体浓度优选为20～35wt％，更优选为25～30wt％；所述乳化剂为本领域技术人员熟知的乳化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为HLB值为6～8的非离子表面活性剂，更优选为Span类非离子表面活性剂和/或Tween类非离子表面活性剂组成的复合乳化剂，最优选为Span-80/Tween-20复合乳化剂；所述乳化剂的质量优选为单体总质量的10％～
20％，更优选为12％～18％，再优选为14％～18％；所述引发剂中氧化剂的质量优选为单体总质量的0.1％～0.5％，更优选为0.1％～0.3％，再优选为0.1％～0.2％；所述引发温度优选为20℃～40℃，更优选为20℃～30℃；所述共聚反应的时间优选为5～7h，更优选为4～
6h；采用反相乳液法共聚后优选还进行破乳处理。

[0042] 共聚反应完成之后，优选进行造粒，然后进行水解；所述造粒的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制；所述水解所用的水解剂为本领域技术人员熟知的水解剂即可，并无特殊的限制，本发明优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠，再优选为氢氧化钠；所述水解的温度优选为70℃～100℃，更优选为80℃～100℃，再优选为90℃～100℃；所述水解的时间优选为1～3h；所述水解的水解度优选为4％～20％，更优选为5％～20％，再优选为10％～20％。

[0043] 水解后，优选进行干燥得到疏水缔合聚合物；所述干燥的温度优选为80℃～95℃；所述干燥的时间优选为0.5～4h，更优选为0.5～3h，再优选为1～2h。

[0044] 本发明还提供了一种前水解法制备上述疏水缔合聚合物的方法，包括：在水解剂存在的条件下，加入引发剂引发丙烯酰胺单体、疏水单体与功能单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；优选待共聚反应完全后继续熟化一定时间，得到疏水缔合聚合物。所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001～0.2)：1；所述功能单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.005～0.3)：1。

[0045] 其中，所述丙烯酰胺单体、疏水单体、功能单体与引发剂均同上所述，在此不再赘述；所述水解剂为本领域技术人员熟知的水解剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠，再优选为氢氧化钠；所述水解剂加入的量为单体总质量的0.4％～20％，更优选为1％～15％，再优选为2％～10％。

[0046] 前水解方法制备中的共聚又可以通过水溶液聚合法、胶束聚合法或反相乳液法进行。其中，所述水溶液聚合法、胶束聚合法与反相乳液法均同上所述，只是在加入丙烯酰胺单体与疏水单体的同时加入水解剂即可，在此不再赘述。

[0047] 共聚反应之后优选进行熟化，再进行造粒，干燥，得到疏水缔合聚合物；所述造粒的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制；所述干燥的温度优选为80℃～95℃；所述干燥的时间优选为0.5～4h，更优选为0.5～3h，再优选为1～2h。

[0048] 本发明还提供了一种采用共水解制备上述疏水缔合聚合物的方法，包括：在引发剂作用下，丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、功能单体与疏水单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；所述烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001～0.2)：1；所述功能单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.005～0.3)：1。

[0049] 其中，所述疏水单体、功能单体与引发剂均同上所述，在此不再赘述；在共水解法制备疏水缔合聚合物是将部分丙烯酰胺单体用丙烯酸钠单体替代，因此所述丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、功能单体与疏水单体的总摩尔量与疏水单体的摩尔比为1：(0.001～0.2)，优选为1：(0.001～0.15)，更优选为1：(0.001～0.1)，再优选为1：(0.001～0.05)，最优选为0.001～0.01；所述丙烯酸钠单体与单体总的摩尔数的比为(0.03～0.2)：1，优选为(0.05～0.16)：1，再优选为(0.1～0.16)：1；所述丙烯酰胺单体与丙烯酸钠单体总摩尔数与丙烯酸钠单体的摩尔数比优选为1：(0.04～0.2)，更优选为1：(0.1～0.16)。

[0050] 共水解方法制备中的共聚也可通过水溶液聚合法、胶束聚合法或反相乳液法进行。其中，所述水溶液聚合法、胶束聚合法与反相乳液法均同上所述，只是用部分丙烯酸钠单体代替丙烯酰胺单体即可，在此不再赘述。

[0051] 共聚反应之后优选进行熟化，再优选进行造粒，干燥，得到疏水缔合聚合物；所述造粒的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制；所述干燥的温度优选为80℃～95℃；所述干燥的时间优选为0.5～4h，更优选为0.5～3h，再优选为1～2h。

[0052] 本发明采用引发剂制备疏水缔合聚合物，复合引发剂在水中分解形成单体自由基，单体自由基与烯类单体进行加成，形成单体自由基，即活性种；然后单体自由基打开其他烯类单体分子的π键，加成形成新的自由基。这样形成的新的自由基反应活性不会发生衰减，继续与烯类单体进行连锁式的加成，并按照这种方式进行链增长反应。当两个链自由基之间发生活性碰撞，发生双基终止反应，聚合反应结束，形成聚合物胶体。

[0053] 本发明还提供了一种上述疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸以或矿物浮选领域中的应用。

[0054] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种疏水缔合聚合物及其制备方法详细描述。

[0055] 以下实施例中所用的试剂均为市售。

[0056] 实施例1

[0057] 将丙烯酰胺单体、功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与疏水单体十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵按85:14.2:0.8的摩尔比进行投料，加至5000mL烧杯中用纯水溶解配制成单体总质量浓度为25％的混合溶液，按照疏水单体摩尔浓度10倍的比例加入十二烷基苯磺酸钠并充分搅拌均匀，然后将烧杯放入30℃水浴中保温至溶液温度为30℃，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠复合引发剂引发聚合，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠质量比为5:4，过硫酸铵添加量为单体质量的0.1％；聚合反应在绝热条件下进行，在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度，当30min内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成；聚合反应完成后1h，取出胶体，将胶体切割成3～5mm大小颗粒，水解剂NaOH按照2.4g/100g胶体的量加入，混合均匀，将其转移到塑料袋中密封，然后在恒温烘箱中恒温95℃水解2h(需要注意密封时尽量排除空气，并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气，注意水解时密封袋不要破裂)；水解完成后，将胶体摊开铺平在500目筛网上，放入烘箱恒温90℃干燥40min～90min，取出过筛获得疏水缔合聚合物。

[0058] 将实施例1中得到的疏水缔合聚合物溶解于2万矿化度，钙镁离子浓度1000mg/L的1
盐水中，配制成质量分数0.2％的溶液，在85℃，7.34s-剪切速率下粘度达到132mPa·s。

[0059] 使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-92对实施例1中得到的疏水缔合聚合物进行测试，得到其粘均分子量为1278万。

[0060] 实施例2

[0061] 将丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与疏水单体十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵按69:16:14.2:0.8的摩尔比(四者的比例)加入到去离子水中，充分溶解，此溶液作为水相；向煤油中加入质量比为Span-80：Tween-20＝8：2组成的复合乳化剂并搅拌至充分溶解，作为油相，复合乳化剂添加剂量为总体系质量的15％18％。在高速搅拌下，将水相溶液加入油相中，乳化20min，转移至5000mL烧杯中，单体的总质量浓度为25％。乳化液恒温至30℃时加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠复合引发剂引发聚合，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠质量比为5:4，过硫酸铵加量为单体质量的0.1％；反应在30℃水浴中进行，反应4～6h后，得到白色乳液。

[0062] 将得到的乳液放入-20℃进行冷冻破乳、沉淀、离心分离，将所得沉淀物用无水乙醇反复洗涤3次，90℃干燥1h，经粉碎、过筛，得到一定粒径干粉样品即为疏水缔合聚合物。

[0063] 将实施例2中得到的疏水缔合聚合物溶解于2万矿化度，钙镁离子浓度1000mg/L的盐水中，配制成0.2wt％的溶液，在85℃、7.34s-1剪切速率下粘度达到96mPa·s。

[0064] 使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-92对实施例2中得到的疏水缔合聚合物进行测试，得到其粘均分子量为1163万。

[0065] 实施例3

[0066] 将丙烯酰胺单体、功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与疏水单体十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵按85:14.2:0.8的摩尔比进行投料，加入到5000mL烧杯中用纯水溶解配制成单体总质量浓度为25％的混合溶液，将烧杯放入到30℃水浴锅中保温直至溶液温度为30℃后，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠复合引发剂引发聚合，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠质量比为5:4，过硫酸铵为单体总质量的0.1％；聚合反应在绝热的条件下进行，在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度，当30min内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成；聚合反应完成后1h，取出胶体，将胶体切割成3～5mm大小颗粒，将水解剂NaOH按照2.4g/100g胶体的量加入，混合均匀，转移到塑料袋中密封，然后在恒温烘箱中恒温95℃水解2h(需要注意密封时尽量排除空气，并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气，注意水解时密封袋不要破裂)。水解完成后，将胶体摊开铺平在500目筛网上，放入烘箱恒温90℃干燥40～90min，取出过筛获得疏水缔合聚合物。

[0067] 利用红外光谱对实施例3中得到的疏水缔合聚合物进行分析，得到其红外光谱图，如图1所示。由图1可知，傅里叶红外光谱图中，3568cm-1和3183cm-1处归属于N-H键的反对称和对称伸缩振动峰；2946cm-1和1458cm-1分别归属于C-H键的伸缩振动峰和弯曲振动峰，为长链亚甲基的特征吸收峰，1667cm-1归属于酰胺I带C＝O的伸缩振动峰；1607cm-1归属于酰胺II带N-H的弯曲振动峰；1410cm-1归属于C-O键的伸缩振动峰，1315cm-1归属于C-N键的伸缩振动峰，波数为1194cm-1、1119cm-1附近有磺酸基的特征吸收峰，综合以上数据产物含有酰胺基、长链烷基、磺酸基等基团。

[0068] 利用核磁共振对实施例3中得到的疏水缔合聚合物进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图2所示。由图2可知，δ＝0.91～0.93(h)是疏水单体端甲基氢的化学位移，δ＝1.08～1.18(a)为长链烷基上一系列-CH2氢的化学位移，δ＝1.23～1.61(b)为主链上亚甲基(-CH2)氢的化学位移，δ＝2.11(c)为主链中次甲基氢(-CH-)氢的化学位移，δ＝2.61(d)为与N+相连的-CH3氢的化学位移，δ＝3.08～3.30(e)为与磺酸基相连的-CH2氢的化学位移，δ＝3.52(i)为疏水基团上连接N+的-CH2(两个-CH2相连接)氢的化学位移，δ＝4.7为溶剂D2O峰，δ＝6.87～7.68(f,g)为丙烯酰胺和AMPS的酰胺基(-CONH2，-CONH-)上氢的化学位移。

[0069] 将实施例3中得到的疏水缔合聚合物溶解于2万矿化度，钙镁离子浓度1000mg/L的盐水中，配制成0.2wt％的溶液，在85℃、7.34s-1剪切速率下粘度达到132mPa·s。

[0070] 使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-92对实施例3中得到的疏水缔合聚合物进行测试，得到其粘均分子量为1427万。

[0071] 实施例4

[0072] 按照实施例1中的聚合方法及步骤，将丙烯酰胺单体、功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与疏水单体十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵的摩尔配比改为85.7:14.2:0.1，得到疏水缔合聚合物。

[0073] 将实施例4中得到的疏水缔合聚合物溶解于2万矿化度，钙镁离子浓度1000mg/L的1
盐水中，配制成0.2wt％的溶液，在85℃、7.34s-剪切速率下粘度达到73mPa·s。

[0074] 使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-92对实施例4中得到的疏水缔合聚合物进行测试，得到其粘均分子量为1404万。

[0075] 实施例5

[0076] 按照实施例1中的聚合方法及步骤，将丙烯酰胺单体、功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与疏水单体十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵的摩尔配比改为80.8:14.2:5，得到疏水缔合聚合物。

[0077] 将实施例5中得到的疏水缔合聚合物溶解于2万矿化度，钙镁离子浓度1000mg/L的1
盐水中，配制成0.2wt％的溶液，在85℃、7.34s-剪切速率下粘度达到64mPa·s。

[0078] 使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92对实施例5中得到的疏水缔合聚合物进行测试，得到其粘均分子量为609万。

[0079] 实施例6

[0080] 按照实施例1中的聚合方法及步骤，将丙烯酰胺单体、功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与疏水单体十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵的摩尔配比改为73.8:14.2:12，得到疏水缔合聚合物。

[0081] 将实施例6中得到的疏水缔合聚合物溶解于2万矿化度，钙镁离子浓度1000mg/L的盐水中，配制成0.2wt％的溶液，在85℃、7.34s-1剪切速率下粘度达到25mPa·s。

[0082] 使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-92对实施例6中得到的疏水缔合聚合物进行测试，得到其粘均分子量为430万。

[0083] 实施例7

[0084] 按照实施例1中的聚合方法及步骤，将丙烯酰胺单体、功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与疏水单体十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵的摩尔配比改为65.8:14.2:20，得到疏水缔合聚合物。

[0085] 将实施例7中得到的疏水缔合聚合物溶解于2万矿化度，钙镁离子浓度1000mg/L的盐水中，配制成0.2wt％的溶液，在85℃、7.34s-1剪切速率下粘度达到6.6mPa·s。

[0086] 使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92对实施例7中得到的疏水缔合聚合物进行测试，得到其粘均分子量为121万。

[0087] 实施例8

[0088] 按照实施例1中的聚合方法及步骤，将疏水单体改为丙烯酸聚氧乙烯十六烷基酯(聚氧乙烯重复单元数为12)，得到疏水缔合聚合物。

[0089] 将实施例8中得到的疏水缔合聚合物溶解于2万矿化度，钙镁离子浓度1000mg/L的盐水中，配制成0.2w％的溶液，在85℃、7.34s-1剪切速率下粘度达到98mPa·s。

[0090] 使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92对实施例8中得到的疏水缔合聚合物进行测试，得到其粘均分子量为1107万。

[0091] 实施例9

[0092] 按照实施例1中的聚合方法及步骤，将疏水单体改为丙烯酸聚氧乙烯十八烷基酯(聚氧乙烯重复单元数为12)，得到疏水缔合聚合物。

[0093] 将实施例9中得到的疏水缔合聚合物溶解于2万矿化度，钙镁离子浓度1000mg/L的盐水中，配制成0.2wt％的溶液，在85℃、7.34s-1剪切速率下粘度达到87mPa·s。

[0094] 使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92对实施例9中得到的疏水缔合聚合物进行测试，得到其粘均分子量为1016万。

[0095] 实施例10

[0096] 按照实施例1中的聚合方法及步骤，将疏水单体改为十六烷基酚聚氧乙烯丙烯酸丁酯(聚氧乙烯重复单元数为12)，得到疏水缔合聚合物。

[0097] 将实施例10中得到的疏水缔合聚合物溶解于2万矿化度，钙镁离子浓度1000mg/L的盐水中，配制成0.2wt％的溶液，在85℃、7.34s-1剪切速率下粘度达到92mPa·s。

[0098] 使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-92对实施例10中得到的疏水缔合聚合物进行测试，得到其粘均分子量为903万。

[0099] 实施例11

[0100] 按照实施例1中的聚合方法及步骤，将疏水单体改为2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠，得到疏水缔合聚合物。

[0101] 将实施例11中得到的疏水缔合聚合物溶解于2万矿化度，钙镁离子浓度1000mg/L的盐水中，配制成0.2wt％的溶液，在85℃、7.34s-1剪切速率下粘度达到135mPa·s。

[0102] 使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-92对实施例11中得到的疏水缔合聚合物进行测试，得到其粘均分子量为1293万。

[0103] 实施例12

[0104] 按照实施例1中的聚合方法及步骤，将功能单体改为N-乙烯基-2-吡咯烷酮，得到疏水缔合聚合物。

[0105] 将实施例12中得到的疏水缔合聚合物溶解于2万矿化度，钙镁离子浓度1000mg/L的盐水中，配制成0.2wt％的溶液，在85℃、7.34s-1剪切速率下粘度达到91mPa·s。

[0106] 使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-92对实施例12中得到的疏水缔合聚合物进行测试，得到其粘均分子量为1032万。

[0107] 实施例13

[0108] 按照实施例1中的聚合方法及步骤，将将丙烯酰胺单体、功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与疏水单体十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵的摩尔配比改为94.2:5:0.8，得到疏水缔合聚合物。

[0109] 将实施例13中得到的疏水缔合聚合物溶解于2万矿化度，钙镁离子浓度1000mg/L的盐水中，配制成0.2wt％的溶液，在85℃、7.34s-1剪切速率下粘度达到122mPa·s。

[0110] 使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-92对实施例13中得到的疏水缔合聚合物进行测试，得到其粘均分子量为1405万。

[0111] 实施例14

[0112] 按照实施例1中的聚合方法及步骤，将将丙烯酰胺单体、功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与疏水单体十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵的摩尔配比改为71.2：28：0.8，得到疏水缔合聚合物。

[0113] 将实施例14中得到的疏水缔合聚合物溶解于2万矿化度，钙镁离子浓度1000mg/L的盐水中，配制成0.2wt％的溶液，在85℃、7.34s-1剪切速率下粘度达到20mPa·s。

[0114] 使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-92对实施例14中得到的疏水缔合聚合物进行测试，得到其粘均分子量为416万。