一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的新方法

摘要

本发明涉及聚合物的制备方法领域，旨在提供一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的新方法。该种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的新方法为：取二溴化合物、铜、多元胺加入反应器中，脱氧后，加入脱氧的溶剂，反应得到产物，然后将产物先过中性氧化铝柱，再减压蒸除去过柱时的淋洗剂或加入沉淀剂，即得到所需聚合物。本发明的合成条件简单，二溴化合物合成方便，结构可变，是一种方便、高效的聚合物合成新方法；该方法能制备具有新型结构的聚芳烃，聚酯，聚醚和聚砜等。

权利要求

1.一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的方法，其特征在于，具体为：

取1摩尔二溴化合物、2.2～11摩尔铜、2～4摩尔多元胺加入反应器中，脱氧后，加入脱氧的溶剂，在20～80℃下反应0.3～4小时，得到产物；

然后将产物先过中性氧化铝柱，除去金属及金属盐的配合物，再减压蒸除去过柱时的淋洗剂或加入沉淀剂，即得到所需聚合物；

其中，所述溶剂采用四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯甲醚中的任意一种物质；

所述多元胺采用2，2’-联吡啶、4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺中的任意一种物质；

所述二溴化合物采用分子结构式为下述任意一种的二溴化合物：

其中，R1为-CH3，-C2H5，-C3H7，-iso-C3H7，-C4H9或-iso-C4H9；R2为-H或-CH3；R3为-CH2CH2-；-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-。

2.根据权利要求1所述的一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的方法，其特征在于，所述铜采用铜粉、铜丝或铜片。

3.根据权利要求1所述的一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的方法，其特征在于，制得的聚合物的分子结构式为下述任意一种：其中，R1为-CH3、-C2H5、-C3H7、-iso-C3H7、-C4H9或者-iso-C4H9；R2为-H或者-CH3；R3为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或者-CH2CH2CH2CH2-；n为10～100。

说明书

一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的新方法

技术领域

[0001] 本发明是关于聚合物的制备方法领域，特别涉及一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的新方法。

背景技术

[0002] 虽然自由基加成反应已广泛用于聚合物合成中，但是，自由基反应中另一种高效的反应——偶合反应，很少用于高分子合成中。这是因为，自由基除了发生偶合反应以外，还可以发生歧化反应、链转移反应等副反应。另外，由于自由基之间的反应不具有选择性使得产物种类较多。因此，可以通过抑制自由基的其他副反应将偶合反应应用于聚合物的合成中，扩大聚合物合成方法学的领域。由于自由基反应活性高，使得该反应在聚合物合成领域具有一定的优势。

[0003] 目前，已有文献报道将碳碳自由基偶合反应用于聚合物合成。Fukuda等研究不同条件下α-溴代聚苯乙烯(PS-Br)的原子转移自由基偶合反应(ATRC)(e-Polymers 2002，13)。Matyjaszewski等报道了以纳米铜、铁单质、辛酸亚锡(SnOct2)以及抗坏血酸等作为还原剂研究PS-Br的ATRC反应以及α，ω-二溴代聚苯乙烯的ATRC反应(Macromolecules 2004，
37，3120-3127.)。上述研究都是基于大分子自由基的单次或若干次的偶合反应来制备聚合物。

[0004] 目前采用自由基偶合反应从小分子出发制备聚合物的实例鲜有报道。Yagci等报道到采用二溴对二甲苯为单体，通过自由基偶合反应制备聚对二甲苯，但对聚合物没有进行详细的表征(Designed Monomers and Polymerization，2007，10，575)。

发明内容

[0005] 本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种利用自由基的偶合聚合反应，在温和的反应条件下制备得到多种新型的聚合物的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

[0006] 提供一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的新方法，具体为：

[0007] 取1摩尔二溴化合物、2.2～11摩尔铜、2～4摩尔多元胺加入反应器中，脱氧后，加入脱氧的溶剂，在20～80℃下反应0.3～4小时，得到产物；

[0008] 然后将产物先过中性氧化铝柱，除去金属及金属盐的配合物，再减压蒸除去过柱时的淋洗剂或加入沉淀剂(在具体操作时，将产物过中性氧化铝柱除铜盐时，淋洗剂可采用为二氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯；选择通过向产物中加入沉淀剂获得聚合物时，沉淀剂可采用甲醇或乙醇)，即得到所需聚合物；

[0009] 其中，所述溶剂采用四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯甲醚中的任意一种物质；

[0010] 所述多元胺采用2，2’-联吡啶、4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺中的任意一种物质；

[0011] 所述二溴化合物采用分子结构式为下述任意一种的二溴化合物：

[0012]

[0013] 其中，R1为-CH3，-C2H5，-C3H7，-iso-C3H7，-C4H9或-iso-C4H9；R2为-H或-CH3；R3为-CH2CH2-；-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-。

[0014] 在本发明中，所述铜采用铜粉、铜丝或铜片。

[0015] 在本发明中，制得的聚合物的分子结构式为下述任意一种：

[0016]

[0017]

[0018] 其中，R1为-CH3、-C2H5、-C3H7、-iso-C3H7、-C4H9或者-iso-C4H9；R2为-H或者-CH3；R3为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或者-CH2CH2CH2CH2-；n为10～100。

[0019] 本发明的工作原理：在铜/配体作用下，不同的二溴化合物产生双碳自由基，发生自由基偶合反应，可以得到聚合物(如图1所示)。

[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0021] 本发明的合成条件简单，二溴化合物合成方便，结构可变，是一种方便、高效的聚合物合成新方法；该方法能制备具有新型结构的聚芳烃，聚酯，聚醚和聚砜等。

附图说明

[0022] 图1为自由基偶合聚合制备聚合物示意图。

[0023] 图2为实施例3得到的聚合物的核磁谱图。

[0024] 图3为实施例14得到的聚合物的核磁谱图。

[0025] 图4为实施例21得到的聚合物的核磁谱图。

[0026] 图5为实施例23得到的聚合物的核磁谱图。

[0027] 图6为实施例29得到的聚合物的核磁谱图。

[0028] 图7为实施例32得到的聚合物的核磁谱图。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

[0030] 下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。在下述实施例中，所有的聚合反应是在无氧无水的反应条件下进行的。

[0031] (1)单体的制备

[0032] 所有的二溴单体均可采用现有的普通合成方法制备得到，用于实施例中的二溴化合物分子结构如下和表一所示。

[0033]

[0034] 表一  不同二溴化合物单体及简称

[0035]单体简称 单体名称 R1 R2 R3
A 1，4-二(1-溴乙基)苯 - - -
B1 2，5-二溴甲基苯甲酸甲酯 -CH3 - -
B2 2，5-二溴甲基苯甲酸乙酯 -C2H5 - -
B3 2，5-二溴甲基苯甲酸丙酯 -C3H7 - -
B4 2，5-二溴甲基苯甲酸异丙酯 -iso-C3H7 - -
B5 2，5-二溴甲基苯甲酸丁酯 -C4H9 - -
B6 2，5-二溴甲基苯甲酸异丁酯 -iso-C4H9    
C 二(4-溴甲基苯)醚 - - -
D1 二(4-溴甲基苯甲酸)乙二醇酯 - -H -C2H4-
D2 二(4-溴甲基苯甲酸)丙二醇酯 - -H -C3H6-
D3 二(4-溴甲基苯甲酸)丁二醇酯 - -H -C4H8-
D4 二(4-(1-溴乙基)苯甲酸)乙二醇酯 - -CH3 -C2H4-
D5 二(4-(1-溴乙基)苯甲酸)丙二醇酯 - -CH3 -C3H6-
D6 二(4-(1-溴乙基)苯甲酸)丁二醇酯 - -CH3 -C4H8-
E 二(4-(1-溴乙基)苯基)砜 - - -

[0036] (2)聚合方法

[0037] 将计量的二溴化合物和配体，铜粉(也可替换成铜丝或铜片)在反应瓶中进行脱氧处理，再将事先除过氧的溶剂注射入前述的反应瓶中，在一定温度下反应指定的时间后，产物过中性氧化铝柱除去铜粉及铜盐的配合物。将得到的溶液减压除去溶剂得到聚合物，或加入甲醇将聚合物沉淀出来，再过滤干燥得到聚合物。

[0038] (3)聚合物表征

[0039] 所得聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)测试，测定聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)。聚合物的结构经核磁共振谱(1H-NMR)表征。

[0040] 以下实施例包括了采用不同单体的合成，在不同温度、计量比、配体种类等条件下得到的聚合物及其分子量数据。

[0041] 以下文中涉及到的相关缩写：THF：四氢呋喃；DMSO：二甲基亚砜；DMF：N，N-二甲基甲酰胺；MTHF：2-甲基四氢呋喃；NMP：N-甲基吡咯烷酮；BPY：2，2’-联吡啶；dNbpy：4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶；PMDETA：N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺；Me6TREN：三[2-(二甲胺基)乙基]胺；HMTETA：1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺；TPMA：三[(2-吡啶基)甲基]胺。单体的简称参见表一。

[0042] 实施例1 TPMA的合成

[0043] 将16.4g 2-氯甲基吡啶盐酸盐溶于40mL去离子水中，冰浴冷却，缓慢加入20mL5M的NaOH水溶液，溶液变为粉红色。加入80mL含有5.4g 2-(氨甲基)吡啶的CH2Cl2溶液，升至室温。用微量注射器加入20mL 5M的NaOH水溶液，50小时滴完。停止反应，用3×10mL 15％NaOH水溶液洗涤有机相，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩。用乙醚在沸腾状态下萃取产物，除去不溶物，冷却，产物在乙醚中结晶，过滤。继续重结晶3次得到淡黄色针状晶体，收率37％1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.54-8.53(d，3H)，7.67-7.64(t，3H)，7.60-7.58(d，3H)，7.16-
7.13(t，3H)，3.89(s，6H)

[0044] 实施例2 单体A的合成

[0045] 将11.7g N-溴代琥珀酰亚胺，0.3g过氧化苯甲酰，4.7mL 1，4-二乙基苯，50mL四氯化碳依次加入到100mL三口烧瓶中，通氮气10分钟，回流1.5小时。停止反应，过滤，滤液浓缩得到淡黄色固体。粗产物用正己烷重结晶，得到白色晶体，真空干燥，收率60％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.41(s，4H，ArH)，5.22-5.17(q，2H，2CHBrCH3)，2.04-2.03(d，6H，2CHBrCH3)。元素分析结果：理论值(％)：C，41.13；H，4.14；实测值(％)：C，40.97；H，4.12。

[0046] 实施例3-5 单体A的聚合

[0047] 将29.2mg单体A(0.1mmol)，不同质量的Cu粉，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的1mL的THF，60℃下反应2小时。反应结束将聚合物溶于CH2Cl2中，过中性氧化铝柱除铜，CH2Cl2淋洗。浓缩，40℃真空干燥，实施例3-5制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。

[0048] 实施例6和7 单体A的聚合

[0049] 将29.2mg A(0.1mmol)，14.1mg Cu粉(0.22mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的不同的配体(0.2mmol)和1mL的THF，在60℃下反应2小时。反应结束将聚合物溶于CH2Cl2中，过中性氧化铝柱除铜，CH2Cl2淋洗。浓缩，40℃真空干燥，实施例6-8制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。

[0050] 实施例8 单体A的聚合

[0051] 将29.2mg A(0.1mmol)，14.1mg Cu粉(0.22mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的21μL的PMDETA和1mL的THF，在20℃下反应2小时。反应结束将聚合物溶于CH2Cl2中，过中性氧化铝柱除铜，CH2Cl2淋洗。浓缩，40℃真空干燥，实施例6-8制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。

[0052] 实施例9和10 单体A的聚合

[0053] 将29.2mg A(0.1mmol)，14.1mg Cu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的不同体积的THF，在指定温度下反应2小时。反应结束将聚合物溶于CH2Cl2中，过中性氧化铝柱除铜，CH2Cl2淋洗。浓缩，40℃真空干燥，实施例9和10制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。

[0054] 实施例11 单体A的聚合

[0055] 将29.2mg A(0.1mmol)，14.1mg Cu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的1mL的苯甲醚，80℃下反应2小时。反应结束将聚合物溶于CH2Cl2中，过中性氧化铝柱除铜，CH2Cl2淋洗。浓缩，40℃真空干燥，实施例11制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。

[0056] 实施例12 单体A的聚合

[0057] 将29.2mg A(0.1mmol)，14.1mg Cu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的1mL的MTHF，在60℃下反应2小时。反应结束将聚合物溶于CH2Cl2中，过中性氧化铝柱除铜，CH2Cl2淋洗。浓缩，40℃真空干燥，实施例12制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。

[0058] 表二  单体A的聚合条件及聚合物性质a

[0059]

[0060]

[0061] a聚合溶剂为THF，聚合时间为2小时。

[0062] b实施例11的溶剂为苯甲醚。

[0063] c实施例12的溶剂为MTHF。

[0064] 实施例13 单体B的合成

[0065] B1的合成：将3.0g 2，5-二甲基苯甲酸，50mL甲醇，0.3mL浓硫酸依次加入到圆底烧瓶中，回流6h。反应结束，浓缩，将浓缩物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠溶液洗涤，分液，收集有机相。有机相用无水硫酸镁干燥。过滤后旋干乙酸乙酯，得接近无色的液体，为2，5-二甲基苯甲酸甲酯。将得到的2，5-二甲基苯甲酸甲酯，3.91g N-溴代琥珀酰亚胺，0.3g过氧化苯甲酰，50mL四氯化碳依次加入到三口烧瓶中，通氮气10分钟，回流2小时，反应结束过滤，滤液浓缩，用甲醇重结晶得白色晶体B1，收率28％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.00(m，1H，ArH)，7.54-7.51(m，1H，ArH)，7.46-7.43(m，1H，ArH)，4.94(s，2H，CH2Br)，4.48(s，2H，CH2Br)，3.96(s，3H，OCH3)。元素分析结果：理论值(％)：C，37.30；H，3.13；实测值(％)：C，37.09；H，3.14。

[0066] 按照上述相同的步骤，采用不同的原料，可以分别制备得到单体B2-B6。

[0067] 实施例14-19 B1-B6的聚合

[0068] 将指定的单体B(0.1mmol)，14.1mg Cu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)，加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的1mL的THF，60℃下反应2小时。反应结束将聚合物溶于CH2Cl2中，过中性氧化铝柱除铜，CH2Cl2淋洗。浓缩，40℃真空干燥。实施例14-19制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表三所示。

[0069] 表三  单体B1-B6的聚合条件及聚合物性质a

[0070]

[0071]

[0072] a聚合条件为：单体浓度为0.1M，[单体]∶[配体]∶[铜]＝1/2/2.2，配体为TPMA，溶剂为THF，反应温度为60℃，反应时间为2小时。

[0073] 实施例20 C的合成

[0074] 将5.87g N-溴代琥珀酰亚胺，0.2g过氧化苯甲酰，2.97g对二甲苯基醚，50mL四氯化碳依次加入到100mL三口烧瓶中，通氮气10分钟，回流1.5小时。停止反应，过滤，滤液浓缩，粗产物用甲醇重结晶，得到白色晶体，真空干燥，收率47％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.38-7.34(d，4H，ArH)，6.99-6.95(d，4H，ArH)，4.51(s，4H，2CH2Br)。元素分析结果：理论值(％)：C，47.23；H，3.40；实测值(％)：C，47.22；H，3.41。

[0075] 实施例21 C的聚合

[0076] 将35.6mg C(0.1mmol)，14.1mg Cu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的1mL的THF，60℃下反应4小时。反应结束将聚合物溶于CH2Cl2中，过中性氧化铝柱除铜，CH2Cl2淋洗。浓缩，40℃真空干燥，聚合物经凝胶渗透色谱测试：Mn＝5400，PDI＝2.15。

[0077] 实施例22 D1的合成

[0078] D1的合成：将13.6g对甲基苯甲酸，19.6g N-溴代琥珀酰亚胺，0.3g过氧化苯甲酰，80mL四氯化碳依次加入到250mL三口烧瓶中，通氮气10分钟，回流4小时。停止反应，过滤，舍去滤液，滤饼用水洗涤三遍，得到白色固体，将白色固体用乙醇重结晶得到对溴甲基苯甲酸，收率68％。将4.3g对溴甲基苯甲酸，8.8mL二氯亚砜加入到50mL的Schlenk瓶中，回流1.5小时，用NaOH溶液吸收反应生成气体，反应1.5h。反应结束减压蒸出未反应的氯化亚砜，并加入20ml干燥的二氯甲烷，冰浴冷却。缓慢滴加30ml含有0.62g乙二醇，1.58g吡啶的二氯甲烷溶液中，控制反应温度不超过5℃，滴加完毕升温至25℃，反应过夜。反应结束依次用1M的盐酸溶液、5％碳酸氢钠水溶液、去离子水、饱和氯化钠水溶液洗涤三次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩。产物用甲醇重结晶得白色晶体3.0g，收率66％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.95-7.92(d，4H，ArH)，7.38-7.36(d，4H，ArH)，4.57(s，4H，2OCH2)，4.40(s，4H，
2CH2Br)。元素分析结果：理论值(％)：C，47.40；H，3.54；实测值(％)：C，47.83；H，3.48。

[0079] 按照上述相同的步骤，采用不同的原料，可以分别制备得到单体D2和D3。

[0080] 实施例23 D1的聚合

[0081] 将45.4mg D1(0.1mmol)，14.1mg Cu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的1mL的THF，60℃下反应4小时。反应结束将聚合物溶于CH2Cl2中，过中性氧化铝柱除铜，CH2Cl2淋洗。浓缩，40℃真空干燥。实施例23制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表四所示。

[0082] 实施例24 D1的聚合

[0083] 将45.4mg D1(0.1mmol)，14.1mg Cu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的1mL的DMSO，60℃下反应4小时。反应结束聚合物溶于CH2Cl2中，过中性氧化铝柱除铜，CH2Cl2淋洗。浓缩，40℃真空干燥。实施例24制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表四所示。

[0084] 实施例25 D1的聚合

[0085] 将45.4mg D1(0.1mmol)，14.1mg Cu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的2mL的THF，60℃下反应4小时。反应结束将聚合物溶于CH2Cl2中，过中性氧化铝柱除铜，CH2Cl2淋洗。浓缩，40℃真空干燥。实施例25制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表四所示。

[0086] 实施例26 D2的聚合

[0087] 将46.8mg D2(0.1mmol)，14.1mg Cu丝(0.22mmol)，92.0mg HMTETA(0.4mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的1mL的THF，60℃下反应4小时。反应结束将聚合物溶于CH2Cl2中，过中性氧化铝柱除铜，CH2Cl2淋洗。浓缩，40℃真空干燥。实施例26制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表四所示。

[0088] 实施例27 D3的聚合

[0089] 将48.2mg D3(0.1mmol)，14.1mg Cu丝(0.22mmol)，62.4mg bpy(0.4mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的1mL的THF，60℃下反应4小时。反应结束将聚合物溶于CH2Cl2中，过中性氧化铝柱除铜，CH2Cl2淋洗。浓缩，40℃真空干燥。实施例27制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表四所示。

[0090] 表四  单体D1-D3的聚合条件及聚合物性质a

[0091]

[0092]

[0093] a反应温度为60℃，反应时间为4小时。

[0094] 实施例28 D4的合成

[0095] 将3.0g对乙基苯甲酸，4mL二氯亚砜加入到三口烧瓶，回流2小时，反应结束后50℃减压除未反应的二氯亚砜，得到对乙基苯甲酰氯，将对乙基苯甲酰氯溶于20mL二氯甲烷，转移至三口烧瓶并置于冰浴中，滴加30mL含有0.55mL乙二醇和1.6mL吡啶的二氯甲烷溶液，反应过夜。反应结束溶液依次用用稀盐酸，饱和碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠溶液洗涤三遍。收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，得到对二乙基苯甲酸乙二醇酯粗产物。将得到的对二乙基苯甲酸粗产物，3.92g N-溴代琥珀酰亚胺，0.03g过氧化苯甲酰，60mL四氯化碳加入到三口烧瓶中，通氮气10min，回流2小时。反应结束，过滤，滤液浓缩，用甲醇重结晶，收率23％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.04-8.01(d，4H，ArH)，7.52-7.49(d，4H，ArH)，5.23-5.16(t，2H，2CHCH3Br)，4.66(s，4H，2OCH2)，2.05-2.03(d，6H，CHCH3Br)。元素分析结果：理论值(％)：C，49.61；H，4.16；实测值(％)：C，48.96；H，4.15。

[0096] 按照上述相同的步骤，采用不同的原料，可以分别制备得到单体D5和D6。

[0097] 实施例29 D4的聚合

[0098] 将48.4mg D4(0.1mmol)，14.1mg Cu粉(0.18mmol)，81.8mg dNbpy(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的1mL的THF，60℃下反应0.3小时。反应结束将聚合物溶于CH2Cl2中，过中性氧化铝柱除铜，乙酸乙酯淋洗。浓缩，40℃真空干燥。实施例29制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表五所示。

[0099] 实施例30 D5的聚合

[0100] 将49.8mg D5(0.1mmol)，14.1mg Cu片(0.22mmol)，81.8mg dNbpy(0.2mmol)，加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的1mL的NMP，60℃下反应0.5小时。反应结束加入乙醇沉淀得到聚合物。实施例30制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表五所示。

[0101] 实施例31 D6的聚合

[0102] 将51.2mg D6(0.1mmol)，14.1mg Cu片(0.22mmol)，122.7mg dNbpy(0.3mmol)，加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的1mL的DMF，60℃下反应0.5小时。反应结束加入甲醇沉淀得到聚合物。实施例31制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表五所示。

[0103] 表五  单体D4-D6的聚合条件及聚合物性质a

[0104]

[0105] a单体浓度为0.1M，[单体]∶[配体]∶[铜]＝1/3/2.2，配体为dNbpy，反应温度为60℃。

[0106] 实施例32 E的合成

[0107] 将2.05g对乙基苯基磺酰氯，4.9mL乙苯，1.33g无水氯化铝依次加入到50mL schlenk瓶中，室温搅拌3小时。反应结束加入去离子水，用乙醚萃取，分液，收集油相，旋干溶剂后得白色固体，用甲醇重结晶，得白色晶体为二对乙基苯基砜，收率49％。将1.34g二乙基苯基砜，1.96g N-溴代琥珀酰亚胺，0.04g过氧化苯甲酰，50mL四氯化碳加入到三口烧瓶中，回流1小时。反应结束过滤，冷却结晶得到白色晶体，过滤，再次用四氯化碳重结晶，收率1
58％。H NMR(400MHz，CDCl3)：7.93-7.89(d，4H，ArH)，7.58-7.54(d，4H，ArH)，5.18-5.11(q，
2H，2CHBrCH3)，2.02-2.00(d，6H，2CHBrCH3)。元素分析结果：理论值(％)：C，44.47；H，3.73；
实测值(％)：C，43.83；H，3.87。

[0108] 实施例33 E的聚合

[0109] 将43.2mg E(0.1mmol)，14.1mg Cu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入除过氧气的4mL的THF，60℃下反应4小时。反应结束将聚合物溶于THF中，过中性氧化铝柱除铜，THF淋洗。浓缩，40℃真空干燥，聚合物经凝胶渗透色谱测试：Mn＝4700，PDI＝1.74。

[0110] 最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。