二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法

摘要

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法。将水玻璃稀释，调节pH为4‑7，加入化合物S和聚醚多元醇反应，得到二氧化硅改性聚醚多元醇；其中：化合物S的化学式为：(R‑O)n‑SiXm，其中R为C1～C20的烷基，X为任意取代基，n为1、2或3，n+m＝4。本发明将无机物二氧化硅引进聚醚多元醇中，制得的二氧化硅改性聚醚多元醇对聚氨酯材料有补强增硬的效果，可以减少聚氨酯材料中异氰酸酯的使用量。本发明所述的二氧化硅改性聚醚多元醇中颗粒的粒径为10纳米到10微米之间，使聚氨酯制品减少了因填料分布不均而出现局部性能缺陷的可能性。

权利要求

1.一种二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：将水玻璃稀释，调节pH为4-

7，加入化合物S和聚醚多元醇反应，得到二氧化硅改性聚醚多元醇；其中：化合物S的化学式为：（R-O）n-SiXm，其中R为C1 C20的烷基，X为任意取代基，n为1、2或3，n+m=4；

~

包括以下步骤：

（1）常温常压下，将水玻璃和去离子水混合搅拌0.5小时，在有挡板的搅拌下，滴加盐酸调节pH值为4-7，0.5小时后，在搅拌的条件下加入化合物S的有机溶液，搅拌0.5-2小时；

（2）常温常压下，向步骤（1）制备得到的溶液中加入聚醚多元醇，搅拌并升温至40-80℃反应1-3小时；反应完毕后静置分层或离心分层，取下层乳状物；

（3）向乳状物中再加入聚醚多元醇和有机溶剂，搅拌并升温到90-120℃并抽真空，当液体变为淡黄色透明或半透明状后，调节PH到7±0.2，再脱水0.5-1小时，得到二氧化硅改性聚醚。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：水玻璃的固含量为30%，模数为3。

3.根据权利要求1所述的二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：聚醚多元醇的官能度大于1，平均分子量大于2000。

4.根据权利要求1所述的二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：化合物S的有机溶液为将化合物S溶解于有机溶剂中，其中有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇、丁三醇、甲醚、乙醚、甲乙醚，丙醚，丙乙醚、丙甲醚或丁醚中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇、丁三醇、甲醚、乙醚、甲乙醚，丙醚，丙乙醚、丙甲醚、丁醚或乙酸乙酯中的一种或多种。

说明书

二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法。

背景技术

[0002] 聚醚多元醇(Polyether polyol)的已经存在使用了数十年的时间，关于其改性工艺多种多样，聚醚多元醇可以从分子结构上引发剂的改变和相关结构的的改变，如含卤素单体的引入能增加产品阻燃性，如环氧氯丙烷系列产品；脂肪族长链单体的加入会增强产品亲油性，大豆油系列产品；植物基环氧化单体的引入可以增加天然有机物的使用，从而减少产品对化工石油化工的依赖，如起始剂为蔗糖，山梨醇系列的产品；聚合物颗粒的引入可以增加聚氨酯(PU)产品的力学性能，如第一代含聚脲颗粒的聚合物多元醇，第二代含丙烯腈/苯乙烯共聚的聚合物多元醇。

[0003] 聚合物颗粒的引入按照引入的颗粒不同，经历了聚脲颗粒、乙烯基聚合物颗粒、常见酚醛以及密胺等阻燃树脂颗粒的发展。单纯的把其他成分颗粒物理分散进聚醚的方法往往因为团聚、沉降等相容性和密度差异的存在而不可行。

发明内容

[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法，制得的二氧化硅改性聚醚多元醇对聚氨酯材料有补强增硬的效果，可以减少聚氨酯材料中异氰酸酯的使用量；使聚氨酯制品减少了因填料分布不均而出现局部性能缺陷的可能性。

[0005] 本发明所述的二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法，将水玻璃稀释，调节pH为4-7，加入化合物S和聚醚多元醇反应，得到二氧化硅改性聚醚多元醇；其中：化合物S的化学式为：(R-O)n-SiXm，其中R为C1～C20的烷基，X为任意取代基，n为1、2或3，n+m＝4。

[0006] X为任意取代基，可以为烷基、环烷基、芳基、含有杂原子的芳基、伯胺基、羟基、硫醇或环氧基等。

[0007] 其中：

[0008] 水玻璃的固含量为30％，模数为3。

[0009] 聚醚多元醇的官能度大于1，平均分子量大于2000。

[0010] 本发明所述的二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

[0011] (1)将水玻璃和去离子水搅拌混合，用盐酸调节pH值为4-7，加入化合物S的有机溶液，搅拌；

[0012] (2)再加入聚醚反应，反应完毕后分层，取下层乳状物；

[0013] (3)向下层乳状物中加聚醚和有机溶剂，升温抽真空，脱水，得到二氧化硅改性聚醚。

[0014] 步骤(1)中搅拌为使用有挡板的搅拌。

[0015] 步骤(1)中盐酸浓度优选为10mol/L。

[0016] 化合物S的有机溶液为将化合物S溶解于有机溶剂中，其中有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇、丁三醇、甲醚、乙醚、甲乙醚，丙醚，丙乙醚、丙甲醚或丁醚中的一种或多种。

[0017] 步骤(2)中反应温度为40-80℃，反应时间为1-3小时。

[0018] 步骤(3)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇、丁三醇、甲醚、乙醚、甲乙醚，丙醚，丙乙醚、丙甲醚、丁醚或乙酸乙酯中的一种或多种。

[0019] 步骤(3)中所述的升温抽真空中升温的温度为90-120℃。

[0020] 步骤(2)和步骤(3)中所述的下层乳状物一般为白色乳状物。

[0021] 作为一种优选方案，本发明所述的二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

[0022] (1)常温常压下，将水玻璃和去离子水混合搅拌0.5小时，在有挡板的搅拌下，滴加盐酸调节pH值为4-7，0.5小时后，在搅拌的条件下加入化合物S的有机溶液，搅拌0.5-2小时；

[0023] (2)常温常压下，向步骤(1)制备得到的溶液中加入聚醚多元醇，搅拌并升温至40-80℃反应1-3小时；反应完毕后静置分层或离心分层，取下层乳状物；

[0024] (3)向乳状物中再加入聚醚多元醇和有机溶剂，搅拌并升温到90-120℃并抽真空，当液体变为淡黄色透明或半透明状后，调节PH到7±0.2，再脱水0.5-1小时，得到二氧化硅改性聚醚。

[0025] 本发明制备得到的产品外观为透明或半透明的淡黄色。

[0026] 综上所述，本发明具有以下优点：

[0027] (1)本发明将无机物二氧化硅引进聚醚多元醇中，制得的二氧化硅改性聚醚多元醇对聚氨酯材料有补强增硬的效果，可以减少聚氨酯材料中异氰酸酯的使用量。

[0028] (2)二氧化硅可以使产品获得对无机物更好的相容性，可以减少聚氨酯涂料中气泡的生成；聚醚多元醇具有增加聚氨酯材料硬度的作用，增加耐氧化性和耐候性。

[0029] (3)本发明制备得到的二氧化硅改性聚醚多元醇的颗粒粒径为10纳米到10微米之间，使聚氨酯制品减少了因填料分布不均而出现局部性能缺陷的可能性。

具体实施方式

[0030] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。

[0031] 实施例1

[0032] 常温下，向烧杯中加入10g水玻璃，加去离子水稀释至100g的水溶液，搅拌0.5小时。在有挡板的搅拌的条件下，滴加适量的盐酸调节pH值为5，搅拌0.5小时后，在搅拌的条件下加入0.3g含有0.03g一甲氧基三甲基硅烷的乙醇溶液，搅拌1小时。将制备的溶液加入到烧瓶中，再向烧瓶中加入10g的聚醚330N，搅拌并升温至50℃，反应搅拌1小时。静置分层，取得下层白色乳状物，将乳状物加水稀释并静置分层3次，得到下层乳状物，取出乳状物并向该乳状物再加入的聚醚330N 20g和正丁醇10g，将得到的乳状液体加入到烧瓶中，搅拌并缓慢升温到120℃并抽真空。当液体变为淡黄色透明或半透明状后，加入0.01mol/L的NaOH微调pH为7，再脱水0-1小时，得到二氧化硅改性聚醚。

[0033] 实施例1制备得到的产品的外观是淡黄色透明或半透明，pH为7±0.2，粘度6000±300mPa.s，平均粒径500nm。

[0034] 实施例2

[0035] 常温下，向烧杯中加入10g水玻璃，加去离子水稀释至100g的水溶液，搅拌0.5小时。在有挡板的搅拌的条件下，缓慢滴加适量的盐酸调节pH值为5，搅拌0.5小时后，在搅拌的条件下加入0.1g含有0.01g一甲氧基三甲基硅烷的乙醇溶液，搅拌1小时。将制备的溶液加入到烧瓶中，再向烧瓶中加入10g的聚醚330N，搅拌并升温至50℃，反应搅拌1小时。静置分层，取得下层白色乳状物，将乳状物加水稀释并静置分层3次，得到最终的乳状物，取出乳状物并向该乳状物再加入的聚醚330N 20g和异丙醇15g，将得到的乳状液体加入到烧瓶中，搅拌并缓慢升温到110℃并抽真空。当液体变为淡黄色透明或半透明状后，加入0.01mol/L的NaOH微调PH到7，再脱水0-1小时，得到二氧化硅改性聚醚。

[0036] 实施例2制备得到的产品的外观是淡黄色透明或半透明，PH为7，粘度6300±300mPa.s，平均粒径500nm。

[0037] 实施例3

[0038] 常温下，向烧杯中加入10g水玻璃，加去离子水稀释至100g的水溶液，搅拌0.5小时。在有挡板的搅拌的条件下，缓慢滴加适量的盐酸调节pH值为5，搅拌0.5小时后，在搅拌的条件下加入0.1g含有0.015g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，搅拌1小时。将制备的溶液加入到烧瓶中，再向烧瓶中加入10g的聚醚330N，搅拌并升温至50℃，反应搅拌1小时。静置分层，取得下层白色乳状物，将乳状物加水稀释并静置分层3次，得到最终的乳状物，取出乳状物并向该乳状物再加入的聚醚330N 20g和异丁醇15g，将得到的乳状液体加入到烧瓶中，搅拌并缓慢升温到110℃并抽真空。当液体变为淡黄色透明或半透明状后，加入0.01mol/L的NaOH微调PH到7，再脱水0-1小时，得到二氧化硅改性聚醚。

[0039] 实施例3制备得到的产品的外观是淡黄色透明或半透明，PH为7，粘度5400±300mPa.s，平均粒径700nm。

[0040] 实施例4

[0041] 制备方法与实施例1相同，唯一的不同在于：将一甲氧基三甲基硅烷改为NH2(CH2)3Si(OCH3)3。实施例4制备得到的二氧化硅改性聚醚的外观是淡黄色透明或半透明，PH为7，粘度6000±300mPa.s，平均粒径500nm。

[0042] 实施例5

[0043] 制备方法与实施例1相同，唯一的不同在于：将一甲氧基三甲基硅烷改为NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3。实施例5制备得到的二氧化硅改性聚醚的外观是淡黄色透明或半透明，PH为7，粘度6000±300mPa.s，平均粒径500nm。