一种乙烯-乙烯醇共聚物/磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土阻隔包装膜及其制备方法

摘要

一种乙烯‑乙烯醇共聚物/磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土阻隔包装膜，是磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土和乙烯‑乙烯醇共聚物的复合膜，膜中磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土的质量是乙烯‑乙烯醇共聚物质量的1‑7％；在磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土中，蒙脱土质量为大豆分离蛋白质量的20％，三聚磷酸钠质量为大豆分离蛋白质量的3％。该复合隔阻膜水汽透过常数

权利要求

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物/磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土阻隔包装膜，其特征在于：本包装膜是由磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土和乙烯-乙烯醇共聚物制备的复合膜，膜中磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土的质量为乙烯-乙烯醇共聚物质量的1-7％；在磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土中，蒙脱土质量为大豆分离蛋白质量的20％，三聚磷酸钠质量为大豆分离蛋白质量的3％；阻隔包装膜厚80-100μm；

所述的蒙脱土为钠基蒙脱土，粒径＞325目，蒙脱石≥85％；大豆分离蛋白重均分子量2万，蛋白质≥90％。

2.一种如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物/磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土隔阻包装膜的制备方法，是溶液涂膜法，包括溶液的配制、蒙脱土有机改性以及混合、涂膜、干燥和剥离，其特征在于：首先用蒸馏水分别配制3wt％大豆分离蛋白溶液和3wt％三聚磷酸钠溶液，用1vt％乙酸水溶液配制3wt％蒙脱土溶液；然后制备有机改性蒙脱土，取大豆分离蛋白溶液100份，搅拌下升温至35℃时加入三聚磷酸钠溶液3份继续搅拌3.5h；再加入蒙脱土溶液20份继续搅拌2h，得到均质乳浊液，将乳浊液离心分离，丙酮洗涤后抽滤干燥、得到粉末状磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土；再用浓度88vt％的甲酸水溶液分别配10wt％乙烯-乙烯醇共聚物溶液和1wt％磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土溶液；最后取乙烯-乙烯醇共聚物溶液100份，搅拌下升温至60-80℃时加入磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土溶液10-70份继续搅拌8-10h，得到均质涂膜液，用涂膜机将涂膜液均匀涂布于聚乙烯基膜上，干燥后将薄膜自聚乙烯基膜上剥离，得到厚80-100μm的阻隔包装膜。

说明书

一种乙烯-乙烯醇共聚物/磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土阻

隔包装膜及其制备方法

一、技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合包装膜，具体地说是一种用于食品的乙烯-乙烯醇共聚物/磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土阻隔包装膜及其制备方法。二、背景技术

[0002] 随着人们环保意识的增加，塑料合成薄膜的应用受到挑战，人们逐渐发现了它的缺点：易产生有害气体及异味，使用后遗弃在环境中不易腐烂分解而被称为“白色污染”。国外一些发达国家已投入了大量的人力、物力研究用其他材料代替塑料作为合成膜的材料。生物高分子材料由于其易再生、无污染、可生物降解等优点成为当前的研究热点。

[0003] 薄膜用于食品包装最重要的性质是对氧气和水分要有良好的阻隔性。利用层状硅酸盐插层高分子聚合物是提其阻隔性能的一种常用方法，专利CN104528162A、CN104774435A、CN102304314A公开了利用蒙脱土对聚碳酸亚丙酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯醇实施改性，以提高其阻隔性能，专利CN104017244A公开了以大豆分离蛋白、卡拉胶和蒙脱土为主要原料制得了强度大、折叠性能好、可塑性强的纳米复合膜。三、发明内容

[0004] 本发明旨在为食品包装提供一种复合膜材料，所要解决的技术问题是本复合膜需要具备良好的阻隔性能，并且阻隔性能受湿度影响较小。

[0005] 本发明的思路是乙烯‐乙烯醇共聚物具有良好的加工性，极高的气体阻隔性和成膜能力；大豆分离蛋白是易再生的生物高分子，生物所能分解的塑料和粘合剂。本发明基于乙烯‐乙烯醇共聚物的结构特点和大豆分离蛋白的性能优势，先使用磷酸化大豆分离蛋白对蒙脱土进行有机改性，在蒙脱土内插层有机胺离子，得到有机改性蒙脱土，再将乙烯‐乙烯醇共聚物与有机改性蒙脱土复合制备复合膜，其阻气性能增强，同时阻水性也得到改善，阻隔性能受潮影响小。

[0006] 本发明所称的乙烯-乙烯醇共聚物/磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土阻隔包装膜，由磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土和乙烯-乙烯醇共聚物制备的复合膜，磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土的质量为乙烯-乙烯醇共聚物的质量的1-7％，在磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土中，蒙脱土质量为大豆分离蛋白质量20％，三聚磷酸钠质量为大豆分离蛋白质量的3％。

[0007] 所述的蒙脱土为钠基蒙脱土，粒径>325目，蒙脱石≥85％；乙烯-乙烯醇共聚物型号为SG539B，日本合成化学公司生产；大豆分离蛋白重均分子量2万，蛋白质≥90％。

[0008] 本发明先制备磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土粉末，用蒸馏水分别配制3wt％(质量百分浓度，下同)大豆分离蛋白溶液和3wt％三聚磷酸钠溶液，用1vt％(体积百分浓度，下同)乙酸水溶液配置3wt％蒙脱土溶液；取大豆分离蛋白溶液100份(质量份，下同)，搅拌下升温至35℃时加入三聚磷酸钠溶液3份继续搅拌3.5h；再加入蒙脱土溶液20份继续搅拌2h，得到均质乳浊液；将所得乳浊液在10000rpm下离心5min，倒掉上层清液，向所得固体加入适量丙酮，洗涤，抽滤，最后将所得滤饼放入真空干燥箱中，80℃下干燥24h，即得到磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土粉末。亦称有机改性蒙脱土。

[0009] 然后制备乙烯-乙烯醇共聚物/磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土阻隔包装膜，本膜的制备方法是溶液涂膜法，包括溶液的配制、蒙脱土有机改性以及混合、涂膜、干燥和剥离，所述的溶液的配制就是用浓度88vt％的甲酸水溶液分别配制10wt％乙烯-乙烯醇共聚物溶液和1wt％磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土溶液；所述的混合是取乙烯-乙烯醇共聚物溶液100份，搅拌下升温至60-80℃时加入磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土溶液10-70份继续搅拌8-10h，得到均质涂膜液；所述的涂膜是用涂膜机将涂膜液均匀涂布于聚乙烯基膜上，干燥后将薄膜自聚乙烯基膜上剥离，得到厚80-100μm复合阻隔膜。

[0010] 为了研究复合膜在潮湿环境下的阻隔性能，将纯乙烯-乙烯醇共聚物薄膜和本复合膜放置在同一潮湿环境下10-60天，分别测其氧气透过常数。结果见图1。

[0011] 本发明制备的乙烯-乙烯醇共聚物/磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土阻隔包装膜，优势主要体现在：

[0012] 1、利用蒙脱土的二维纳米片层将磷酸化大豆分离蛋白和乙烯-乙烯醇共聚物复合起来，通过延长气体分子的扩散路径，适量有机化蒙脱土的加入能明显提高薄膜的阻隔性能，但是过量的有机化蒙脱土会使得提升变小，实验所得有机化蒙脱土的最佳添加量为乙烯-乙烯醇共聚物质量的3％。

[0013] 2、该复合阻隔膜水汽透过常数<3.5×10-6g/(mdatm)，氧气透过常数<1.15×10-4cm3/(mdatm)，均在国家标准范围之内，低于乙烯-乙烯醇共聚物的对应常数4.13×10-6g/(mdatm)和1.25×10-4cm3/(mdatm)，并且复合膜阻隔性能受湿度的影响明显变小，为其在食品包装的应用提供了更好的便利性。

[0014] 3、采用AFA-III型自动涂膜烘干机完成涂布烘干，过程简单，操作方便。四、附图说明

[0015] 图1是本复合膜与乙烯-乙烯醇共聚物薄膜在潮湿环境下的氧气透过常数。

[0016] 横坐标是薄膜在潮湿环境下的贮藏时间(day)；纵坐标是薄膜的氧气透过常数(cm3/mdatm)；三角形曲线表示的是乙烯-乙烯醇共聚物薄膜；方形曲线表示的是复合膜。五、具体实施方式

[0017] 非限定实施例叙述如下

[0018] (一)、溶液的配制

[0019] 1、3wt％大豆分离蛋白溶液

[0020] 将3份大豆分离蛋白加入97份去离子水中，室温搅拌4h，转速为400rpm。

[0021] 2、3wt％三聚磷酸钠溶液

[0022] 将3份三聚磷酸钠加入97份去离子水中，室温下搅拌2h，转速为400rpm。

[0023] 3、3wt％蒙脱土溶液

[0024] 将3份蒙脱土加入97份浓度为1vt％(v/v)乙酸水溶液中，室温下搅拌2h，转速为600rpm，用浓度为0.01mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为8.0。

[0025] 4、10wt％乙烯-乙烯醇共聚物溶液

[0026] 将10份乙烯-乙烯醇共聚物加入90份浓度为88vt％(v/v)甲酸水溶液中，80℃下搅拌2h，转速为600rpm。

[0027] 5、1wt％磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土溶液

[0028] 取大豆分离蛋白溶液100份，搅拌下升温至35℃时加入三聚磷酸钠溶液3份继续搅拌3.5h；再加入蒙脱土溶液20份继续搅拌2h，得到均质乳浊液；将所得乳浊液在10000rpm下离心5min，倒掉上层清液，向所得固体加入适量丙酮，洗涤，抽滤，最后将所得滤饼放入真空干燥箱中，80℃下干燥24h，即得到磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土粉末。亦称有机改性蒙脱土。

[0029] 将1份磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土加入99份浓度为88vt％(v/v)甲酸水溶液中，80℃下搅拌1h，转速为600rpm。

[0030] 所述的份为质量份。

[0031] (二)成膜

[0032] 实施例1

[0033] 取10wt％乙烯-乙烯醇共聚物溶液100g，加入1000ml三口烧瓶中，水浴加热至60℃后，搅拌8h，得到均质涂膜液。

[0034] 在AFA-III型自动涂膜烘干机涂布平台上放置一层厚度为100μm的聚乙烯膜，开动真空泵，使聚乙烯膜在涂布平台上保持平整，取上述涂膜液15g倾倒于聚乙烯膜上，将涂膜液均匀涂布于聚乙烯膜上，推动刮刀的速度为50mm/s，35℃干燥48h，再将温度升高至80℃，干燥24h，脱去水份和甲酸，最后把薄膜从聚乙烯膜上剥离，其主要性能结果如表1所示。

[0035] 实施例2

[0036] 取10wt％乙烯-乙烯醇共聚物溶液100g，加入1000ml三口烧瓶中，水浴加热至65℃后，加入1wt％磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土溶液10g，搅拌8.5h，得到均质涂膜液。

[0037] 在AFA-III型自动涂膜烘干机涂布平台上放置一层厚度为100μm的聚乙烯膜，开动真空泵，使聚乙烯膜在涂布平台上保持平整，取上述涂膜液15g倾倒于聚乙烯膜上，将涂膜液均匀涂布于聚乙烯膜上，推动刮刀的速度为55mm/s，35℃干燥48h，再将温度升高至80℃，干燥24h，脱去水份和甲酸，最后把复合膜从聚乙烯膜上剥离，其主要性能结果如表1所示。

[0038] 实施例3

[0039] 取10wt％乙烯-乙烯醇共聚物溶液100g，加入1000ml三口烧瓶中，水浴加热至70℃后，加入1wt％磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土溶液30g，搅拌9h，得到均质涂膜液。

[0040] 在AFA-III型自动涂膜烘干机涂布平台上放置一层厚度为100μm的聚乙烯膜，开动真空泵，使聚乙烯膜在涂布平台上保持平整，取上述涂膜液15g倾倒于聚乙烯膜上，将涂膜液均匀涂布于聚乙烯膜上，推动刮刀的速度为65mm/s，35℃干燥48h，再将温度升高至80℃，干燥24h，脱去水份和甲酸，最后把复合膜从聚乙烯膜上剥离，其主要性能结果如表1所示。

[0041] 实施例4

[0042] 取10wt％乙烯-乙烯醇共聚物溶液100g，加入1000ml三口烧瓶中，水浴加热至75℃后，加入1wt％磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土溶液50g，搅拌9.5h，得到均质涂膜液。

[0043] 在AFA-III型自动涂膜烘干机涂布平台上放置一层厚度为100μm的聚乙烯膜，开动真空泵，使聚乙烯膜在涂布平台上保持平整，取上述涂膜液15g倾倒于聚乙烯膜上，将涂膜液均匀涂布于聚乙烯膜上，推动刮刀的速度为70mm/s，35℃干燥48h，再将温度升高至80℃，干燥24h，脱去水份和甲酸，最后把复合膜从聚乙烯膜上剥离，其主要性能结果如表1所示。

[0044] 实施例5

[0045] 取10wt％乙烯-乙烯醇共聚物溶液100g，加入1000ml三口烧瓶中，水浴加热至80℃后，加入1wt％磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土溶液70g，搅拌10h，得到均质涂膜液。

[0046] 在AFA-III型自动涂膜烘干机涂布平台上放置一层厚度为100μm的聚乙烯膜，开动真空泵，使聚乙烯膜在涂布平台上保持平整，取上述涂膜液15g倾倒于聚乙烯膜上，将涂膜液均匀涂布于聚乙烯膜上，推动刮刀的速度为80mm/s，35℃干燥48h，再将温度升高至80℃，干燥24h，脱去水份和甲酸，最后把复合膜从聚乙烯膜上剥离，其主要性能结果如表1所示。

[0047] 实施例6

[0048] 取10wt％乙烯-乙烯醇共聚物溶液100g，加入1000ml三口烧瓶中，水浴加热至80℃后，搅拌10h，得到均质涂膜液。

[0049] 在AFA-III型自动涂膜烘干机涂布平台上放置一层厚度为100μm的聚乙烯膜，开动真空泵，使聚乙烯膜在涂布平台上保持平整，取上述涂膜液15g倾倒于聚乙烯膜上，将涂膜液均匀涂布于聚乙烯膜上，推动刮刀的速度为50mm/s，35℃干燥48h，再将温度升高至80℃，干燥24h，脱去水份和甲酸，把薄膜从聚乙烯膜上剥离。然后将膜放置在相对湿度为80％的培养箱中10-60天，其主要性能结果如图1所示。

[0050] 实施例7

[0051] 取10wt％乙烯-乙烯醇共聚物溶液100g，加入1000ml三口烧瓶中，水浴加热至80℃后，加入1wt％磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土溶液30g，搅拌10h，得到均质涂膜液。

[0052] 在AFA-III型自动涂膜烘干机涂布平台上放置一层厚度为100μm的聚乙烯膜，开动真空泵，使聚乙烯膜在涂布平台上保持平整，取上述涂膜液15g倾倒于聚乙烯膜上，将涂膜液均匀涂布于聚乙烯膜上，推动刮刀的速度为50mm/s，35℃干燥48h，再将温度升高至80℃，干燥24h，脱去水份和甲酸，把复合膜从聚乙烯膜上剥离。然后将膜放置在相对湿度为80％的培养箱中10-60天，其主要性能结果如图1所示。

[0053] 表1薄膜的主要性能

[0054]