一种蒽油加氢方法

摘要

本发明公开了一种蒽油加氢方法。所述方法将蒽油用热低分油稀释后与入口氢混合进行加氢精制反应，得到加氢精制生成物经分离获得精制热低分油；将部分精制热低分油与入口氢混合，再补入新氢后进行加氢裂化反应，得到加氢裂化反应生成物分离后获得裂化冷高分油；将裂化冷高分油与精制冷高分油混合后进行分离得冷低分油；将冷低分油进行分馏得产品。本发明的方法通过加氢精制段引入入口氢，新氢由加氢裂化段补入的方法，调整了氢气循环系统及新氢的加入点，保证了氢气循环系统中的氢气纯度及氢分压，提高了加氢精制和加氢裂化深度，提高了产品液收，降低了尾油量，工艺流程简单、转化率高、装置运转稳定。

权利要求

1.一种蒽油加氢方法，包括如下步骤：

(1)将蒽油用热低分油稀释；

(2)将步骤(1)稀释后的蒽油与入口氢混合，在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应，得到加氢精制生成物；

(3)将步骤(2)所得的加氢精制生成物经分离获得精制冷高分气、精制冷高分油、精制热低分气和精制热低分油；

具体为：将加氢精制生成物进入热高压分离器，分离为热高分汽和热高分油；热高分汽进入冷高压分离器，分离为精制冷高分气和精制冷高分油；热高分油进入热低压分离器，分离为精制热低分气和精制热低分油；

(4)将部分精制热低分油与入口氢混合，再补入新氢后，在加氢裂化催化剂作用下进行加氢裂化反应，得到加氢裂化反应生成物；

(5)对加氢裂化反应生成物进行分离获得裂化冷高分气和裂化冷高分油；将裂化冷高分油与步骤(3)中的精制冷高分油混合后进行分离得冷低分气和冷低分油；

(6)将步骤(5)所得的冷低分油，进行分馏，得到包括尾油的各种产品；

其中，所述入口氢的压力为18.3MPa，包括以下摩尔百分比的组分：H2S 1.00-1.13％、NH3 0.85-0.91％、H2 94.20-94.39％和CH4 2.50-2.68％。

2.根据权利要求1所述的蒽油加氢方法，其特征在于，将裂化冷高分气与精制冷高分气混合送至循环氢压缩机升压至18.3MPa作为循环氢；所述循环氢作为加氢精制反应器和加氢裂化反应器催化剂床层的冷氢、加氢精制和加氢裂化反应的入口氢。

3.根据权利要求1或2所述的蒽油加氢方法，其特征在于，步骤(2)中加氢精制的条件为：反应总压力为18MPa，标准体积氢油比为800～1500m3/m3，反应温度为300℃～450℃，体积空速为0.1～5.0h-1。

4.根据权利要求2所述的蒽油加氢方法，其特征在于，所述加氢精制反应器内设置催化剂床层，催化剂床上部和床层之间均设置冷氢注入口，催化剂床层装填加氢催化剂，所述加氢催化剂的活性组分为第VIB和第VIII族一种或几种的金属化合物，载体为氧化硅或氧化铝；所述催化剂孔容为0.20～0.50ml/g，比表面积100～200m2/g，催化剂加入量以金属计为

50～200μg/g。

5.根据权利要求4所述的蒽油加氢方法，其特征在于，所述催化剂的活性组分含量为：第VIB族金属含量以金属氧化物计为5wt％～25wt％，第VIII族金属含量以金属氧化物计为

1wt％～10wt％。

6.根据权利要求2所述的蒽油加氢方法，其特征在于，步骤(4)中，加氢裂化反应采用的反应器为气、液并流式固定床反应器；反应条件为：反应温度为260～340℃，反应总压力为-1 3 3

18MPa，反应空速为0.1～4.0h ，标准体积氢油比为1000～3000m/m。

7.根据权利要求2或6所述的蒽油加氢方法，其特征在于，所述加氢裂化反应器上部和每个催化剂床层之间均设置冷氢注入口，并装填裂化催化剂；裂化催化剂中，活性物质为钴、钼或镍的氧化物中的一种或几种，载体为氧化铝、硅铝氧化物或分子筛。

8.根据权利要求1、2、4、5或6所述的蒽油加氢方法，其特征在于，所述部分精制热低分油循环至加氢精制段作为蒽油稀释油；所述尾油循环至加氢精制段作为蒽油稀释油。

9.根据权利要求3所述的蒽油加氢方法，其特征在于，所述部分精制热低分油循环至加氢精制段作为蒽油稀释油；所述尾油循环至加氢精制段作为蒽油稀释油。

10.根据权利要求7所述的蒽油加氢方法，其特征在于，所述部分精制热低分油循环至加氢精制段作为蒽油稀释油；所述尾油循环至加氢精制段作为蒽油稀释油。

说明书

一种蒽油加氢方法

技术领域

[0001] 本发明属于蒽油加氢工艺领域，具体涉及一种蒽油加氢方法。

背景技术

[0002] 煤焦油是煤在炼焦、气化和干馏过程中形成的副产物，含有大量的烯烃、多环芳烃等不饱和烃及硫、氮化合物，酸度高、胶质含量高。蒽油是高温煤焦油经蒸馏切割280℃～360℃的馏分，主要由蒽、菲、咔唑、萤蒽和芘等高熔点的三、四环芳烃化合物组成。对于蒽油的再加工，主要是经过浓缩、溶剂萃取或蒸馏提取粗蒽、菲、咔唑等化工原料，或配置炭黑原料油、筑路沥青和燃料油等。

[0003] 目前，国内的燃料油市场对燃料油的需求日益增加，且价格不断上涨，而石油资源却相对短缺。因此，将焦化副产品蒽油进行加氢处理生产石脑油和柴油调和组分是一种有效提高蒽油附加值的途径。通过采用加氢工艺，可有效实现脱硫、不饱和烃饱和化、脱氮反应、芳烃饱和化，从而改善蒽油的安定性、降低硫氮含量和降低芳烃含量，获得高品质的石脑油和柴油调和组分。

[0004] 现有技术中，蒽油加氢的工艺主要有加氢精制、加氢裂化或者两者的结合两段加氢工艺。在两段加氢工艺中，加氢精制对于催化剂的选择以高脱硫活性的Ni-Mo系催化剂为主，催化剂的稳定直接影响着加氢精制的效果，然而加氢精制过程中释放的大量热会导致装置升温较大、操作不平稳而引起催化剂结焦，影响催化剂的使用寿命。经第一段精制工艺处理后，所得精制生成油中氮含量<400μg/g，如此高的氮含量会在第二段裂化工艺中对催化剂稳定性造成影响，所以这就要求在加氢裂化工艺中选择耐氮能力强的加氢裂化催化剂，从而进一步缩小了加氢裂化催化剂的选择范围和加氢裂化工艺的应用。

[0005] 现有技术中，中国专利文献CN102041075A公开了一种蒽油加氢的方法，该方法是蒽油经加氢精制，再经热高压分离器和热低压分离器进行气液分离，所得的热低分油部分循环回加氢精制反应区与蒽油混合，剩余部分热低分油去加氢裂化反应区，加氢裂化产物与从热高压分离器分离出的气体进入冷高压分离器，分出的液体与热低压分离器分离出的气体进入冷低压分离器，分出的液体经汽提后去产品分馏塔，得到汽油和燃料油。过程中，冷高压分离器分出的富氢气体经分液和压缩机增压后，作为循环氢使用，循环氢与新氢混合后可以作为蒽油加氢精制单元和加氢裂化单元反应器入口氢气，也可以作为冷氢用于控制加氢精制和加氢裂化反应器催化剂床层温升。上述方法，利用循环氢冷却降低了加氢精制过程中的升温，延长了加氢精制催化剂的寿命，提高了蒽油加氢产物的品质，但是还是需要将循环氢和新氢混合后再应用于加氢精制段，在加氢精制段通过加入新氢来增加氢分压，加入的新氢需要经氢气提纯装置进行提纯后才能使用，增加了加氢系统的复杂性，提高了成本。

发明内容

[0006] 因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的两段加氢过程中循环氢分压较低，加氢反应不彻底，加氢液收较低的缺陷，从而提供一种工艺流程和设备简单、转化率高的一种蒽油加氢方法。

[0007] 为此，本发明的技术方案如下：

[0008] 一种蒽油加氢方法，包括如下步骤：

[0009] (1)将蒽油用热低分油稀释；

[0010] (2)将步骤(1)稀释后的蒽油与入口氢混合，在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应，得到加氢精制生成物；

[0011] (3)将步骤(2)所得的加氢精制生成物经分离获得精制冷高分气、精制冷高分油、精制热低分气和精制热低分油；

[0012] (4)将部分精制热低分油与入口氢混合，再补入新氢后，在加氢裂化催化剂作用下进行加氢裂化反应，得到加氢裂化反应生成物；

[0013] (5)对加氢裂化反应生成物进行分离获得裂化冷高分气和裂化冷高分油；将裂化冷高分油与步骤(3)中的精制冷高分油混合后进行分离得冷低分气和冷低分油；

[0014] (6)将步骤(5)所得的冷低分油，进行分馏，得各种产品和尾油；

[0015] 上述蒽油加氢方法中，所述入口氢的压力为18.3MPa，包括以下摩尔百分比的组分：H2S 1.00-1.13％、NH3 0.85-0.91％、H2 94.20-94.39％和CH4 2.50-2.68％。

[0016] 上述蒽油加氢方法中，将裂化冷高分气与冷精制高分气混合送至循环氢压缩机升压至18.3MPa作为循环氢；所述循环氢作为精制反应器和裂化反应器催化剂床层的冷氢、加氢精制和加氢裂化反应的入口氢；

[0017] 上述蒽油加氢方法中，步骤(2)中加氢精制的条件为：反应总压力为18MPa，标准体积氢油比为800～1500m3/m3(油体积为1，下同)，反应温度为300℃～450℃，体积空速为0.1～5.0h-1。

[0018] 上述蒽油加氢方法中，所述加氢精制反应器内设置催化剂床层，催化剂床层上部和床层之间均设置冷氢注入口，催化剂床层装填加氢催化剂，所述加氢催化剂的活性组分为第VIB和第VIII族一种或几种的金属化合物或其水溶液，载体为氧化硅或氧化铝；所述催化剂孔容为0.20～0.50ml/g，比表面积100～200m2/g，催化剂加入量以金属计为50～200μg/g(每克加氢原料需要的催化剂中金属含量)。

[0019] 优选的，所述催化剂加入量以金属计为60～150μg/g，最优的为80～100μg/g。

[0020] 上述蒽油加氢方法中，所述催化剂的活性组分含量为：第VIB族金属含量以金属氧化物计为5wt％～25wt％，第VIII族金属含量以金属氧化物计为1wt％～10wt％。

[0021] 上述蒽油加氢方法中，步骤(2)中所述加氢精制生成物分离的过程包括：将加氢精制生成物进入热高压分离器，分离为热高分汽和热高分油；热高分汽进入冷高压分离器，分离为精制冷高分气和精制冷高分油；热高分油进入热低压分离器，分离为精制热低分气和精制热低分油。

[0022] 上述蒽油加氢方法中，步骤(4)中所述的加氢裂化反应器为气、液并流式固定床反应器；反应条件为：反应温度为260～340℃，反应总压力为18MPa，反应空速为0.1～4.0h-1，3 3
标准体积氢油比为1000～3000m/m。

[0023] 上述蒽油加氢方法中，所述加氢裂化反应器上部和每个催化剂床层之间均设置冷氢注入口，并装填裂化催化剂；裂化催化剂中，活性物质为钴、钼或镍的氧化物中的一种或几种，载体为氧化铝、硅铝氧化物或分子筛。

[0024] 上述蒽油加氢方法中，所述部分精制热低分油循环至加氢精制段作为蒽油稀释油；所述尾油循环至加氢精制段作为蒽油稀释油。

[0025] 本发明技术方案，具有如下优点：

[0026] 1.本发明提供的蒽油加氢方法，以蒽油馏分油为原料，通过加氢精制、加氢裂化的循环氢系统并联，新氢由加氢裂化段补入，加氢精制段引入入口氢的方法，调整了氢气循环系统及新氢的加入点，保证了氢气循环系统中的氢气纯度及氢分压，提高了加氢精制和加氢裂化深度，提高了产品液收，减少了尾油量，工艺流程简单、转化率高、装置运转稳定。

[0027] 2.本发明提供的蒽油加氢方法，将加氢精制生成物进入热高压分离器，分离为热高分汽和热高分油；热高分汽进入冷高压分离器，分离为精制冷高分气和精制冷高分油；热高分油进入热低压分离器，分离为精制热低分气和精制热低分油；加氢精制和加氢裂化的氢气循环系统采用并联，加氢精制反应器入口和加氢精制反应器催化剂床层间用循环氢控制反应器入口氢油比和反应器催化剂床层间温度，抑制反应器飞温；而加氢反应过程中消耗的氢气，由加氢裂化段补入，可提高加氢裂化段氢气循环系统中氢纯度，提高了加氢裂化单元的氢分压；同时结合精确的加氢精制和加氢裂化反应的条件(氢油比、反应温度等)，提高了反应深度和加氢效果。

附图说明

[0028] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0029] 图1为本发明的氢气循环系统蒽油加氢装置流程图；

[0030] 其中图标为，1-加氢精制反应器，2-加氢裂化反应器，3-循环氢压缩机，4-新氢压缩机，5-热高压分离器，6-热低压分离器，7-冷高压分离器，8-裂化冷高压分离器，9-冷低压分离器，10-分馏塔。

具体实施方式

[0031] 下面结合装置流程图简述本发明的实施方式。

[0032] 实施例1

[0033] 本实施例采用固定床加氢精制和加氢裂化串联，精制和裂化的氢气循环系统并联，新氢由裂化段补入的工艺处理蒽油试验。

[0034] 工艺流程简图如图1所示：将蒽油经热低分油稀释后加压、升温与入口氢混合，进入加氢精制反应器1；用作稀释的热低分油可以为预先储存的热低分油或者第一次开车产生的储存的热低分油，等开始循环后，热低分油为精制热低分油。

[0035] 从精制反应器底部出来的加氢精制生成物经过取热后，进入热高压分离器5，分离为热高分汽和热高分油。热高分汽经过取热、注脱盐水后，进入冷高压分离器7，分离为精制冷高分气和精制冷高分油；热高分油降压后，进入热低压分离器6，分离为精制热低分气和精制热低分油。新氢经新氢压缩机4升压至18.3MPa(G)与裂化入口氢混合作为混合氢，混合氢与精制热低分油按一定体积氢油比混合后，进入裂化反应器2，注入循环氢控制精制催化剂和裂化催化剂床层温度。从裂化反应器底部出来的加氢裂化反应生成物流经裂化冷高压分离器8，分离为裂化冷高分气、裂化冷高分油。

[0036] 将裂化冷高分气与冷精制高分气混合送至循环氢压缩机升压至18.3MPa作为循环氢；循环氢作为特种氢进行加氢精制、加氢裂化反应。

[0037] 裂化冷高分油与精制冷高分油降压后，进入冷低压分离器，分离为冷低分气(燃料气)、冷低分油。冷低分油经分馏塔10切割为石脑油馏分、燃料油、燃料气及尾油。尾油可与部分精制热低分油混合预热，循环至加氢精制反应器1。

[0038] 其中，加氢精制反应的条件为总压力为18MPa、标准体积氢油比为800:1、反应温度为350℃、体积空速为1.0h-1，加氢精制催化剂的组成和性质为：氧化钼22wt％、氧化镍8wt％，载体为氧化铝。催化剂孔容为0.40ml/g，比表面积为150m2/g，催化剂用量为80μg/g。

[0039] 加氢裂化反应系统总压力为18MPa、反应温度为260℃、反应空速为1.0h-1、标准体积氢油比2000:1，裂化催化剂为3976催化剂。

[0040] 实施例2

[0041] 本实施例采用固定床加氢精制和加氢裂化串联，精制和裂化氢气循环系统并联，与实施例1不同的为新氢分别由裂化段和精致段补入，其他部分与如实施例1相同。

[0042] 其中，加氢精制反应的条件为总压力为18MPa、标准体积氢油比为800:1、反应温度为350℃、体积空速为1.0h-1，加氢精制催化剂的组成和性质为：氧化钼22wt％、氧化镍8wt％，载体为氧化铝。催化剂孔容为0.40ml/g，比表面积为150m2/g，催化剂用量为80μg/g。

[0043] 加氢裂化反应系统总压力为18MPa、反应温度为260℃、反应空速为1.0h-1、标准体积氢油比2000:1，裂化催化剂为3976催化剂。

[0044] 实施例3

[0045] 本实施例采用固定床加氢精制和加氢裂化串联，精制和裂化氢气循环系统串联，新氢由精制段补入的工艺处理蒽油试验，与实施例1不同的为加氢精制的精制冷高分气作为加氢裂化段的循环氢进行加氢裂化反应，不引入新氢，裂化段的冷高分气经循环氢压缩机升压循环，其他部分与如实施例1相同。

[0046] 其中，加氢精制反应的条件为总压力为18MPa、标准体积氢油比为800:1、反应温度为350℃、体积空速为1.0h-1，加氢精制催化剂的组成和性质为：氧化钼22wt％、氧化镍8wt％，载体为氧化铝。催化剂孔容为0.40ml/g，比表面积为150m2/g，催化剂用量为80μg/g。

[0047] 加氢裂化反应系统总压力为18MPa、反应温度为260℃、反应空速为1.0h-1、标准体积氢油比2000:1，裂化催化剂为3976催化剂。

[0048] 实施例1-3所用的试验原料蒽油的性质如表1所示。由表1可知蒽油中氧含量为1.5wt％，金属含量很低，胶质含量22.94wt％，残炭值为0.75wt％，硫和氮含量为0.7wt％、
1wt％。反应系统的循环氢成分如表2所示，从表2中可以看出，实施例1-3中的裂化段的氢气纯度分别为97.57％、92.71％和89.21％。如果加氢系统总压相同，加氢反应器入口氢分压高低顺序为实施例1>实施例2>实施例3，可以提高加氢反应深度，提高产品液收和质量。通过对比分析表3-4，调整加氢精制与加氢裂化氢气循环系统和新氢补入差异，实施例1-3产品液收(液收为液化气、石脑油和燃料油收率总和)分别为95.6％、88.2％和85.1％，且尾油量分别为2％、10％和14％。同时，硫与氮的含量和十六烷值等产品指标优异顺序为实施例1>实施例2>实施例3。

[0049] 综上所述，本发明申请的蒽油加氢方法，在满足精制段氢纯度及氢分压下，通过调整精制与裂化的氢气循环系统和新氢补入，调高裂化段的氢纯度及氢分压，可以增加反应深度，提高产品液收及质量，降低尾油量。

[0050] 表1试验原料蒽油的性质

[0051]分析项目 蒽油 限定值
密度(20℃)，kg·m-3 1131 ≯1200
元素分析    
-1
硫，μg·g 7000  
氮，μg·g-1 10000 ≯12000
碳，％ 91.32  
氢，％ 5.48  
氧，％ 1.50  
馏程(ASTM D86)，℃    
IBP/10％ 244/311 IBP≮200
30％/50％ 332/349 50％≯360
70％/90％ 372/411  
95％/EBP 430/477 95％≯460
游离水，％ 痕迹 <0.03
氯，ppm 9 ≯15
残炭，％ 0.75 ≯1.7
闪点(闭口)，℃ 176  
四组分，％    
饱和分 2.72  
芳香分 73.70  
胶质 22.94  
沥青质 0.64 ≯1.0
金属，μg·g-1   ≯30
Fe 10.24 ≯20
Na+Ca 0 ≯10

[0052] 表2加氢反应系统的循环氢组成

[0053]

[0054] 表3实施例1～3加氢反应产品分布

[0055]名称 实施例1 实施例2 实施例3
干气 2.4 1.8 0.9
液化气 1 0.7 0.6
石脑油 20.4 16.6 19.4
燃料油 74.2 70.9 65.1
尾油 2 10 14

[0056] 表4实施例1～3加氢产品性质

[0057]

[0058]