一种宽温度范围电解液及含有该电解液的锂离子电池

摘要

本发明涉及锂离子技术领域，公开了一种宽温度范围电解液，包括液态电解液，液态电解液包括电解质锂盐和非水有机溶剂，电解质锂盐由A类锂盐以及B类锂盐组成，A类锂盐选自三氟乙酸锂、氟烷基磷酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂中的一种，B类锂盐选自六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种。非水有机溶剂包括常规基体溶剂和低熔点溶剂。本发明中采用新型的锂盐并对锂盐进行复配，使得电解液具有较宽温度窗口，较好的充放电性能以及良好的循环稳定性，含有该电解液的电池能够在高温下具有良好的循环性能和在低温下具有出色倍率性能。

权利要求

1.一种宽温度范围电解液，包括液态电解液和凝胶电解液，所述液态电解液又包括电解质锂盐和非水有机溶剂，其特征在于：所述电解质锂盐为混合锂盐，所述混合锂盐由A类锂盐以及B类锂盐混合而成，所述A类锂盐选自三氟乙酸锂、氟烷基磷酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂中的一种，所述B类锂盐选自六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种；

且A类锂盐占混合锂盐的摩尔百分比为64～74%，电解质锂盐在液态电解液中的浓度为

1.4～1.6 mol/L；

所述的非水有机溶剂包括常规基体溶剂和低熔点溶剂，且所述低熔点溶剂占非水有机溶剂的体积百分比为40～60％；所述的所述常规基体溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的两种或三种；所述低熔点溶剂选自丙酸甲酯和丁酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；

所述凝胶电解液的质量用量为液态电解液的1 10wt%；所述凝胶电解液的制备方法如~下：

将甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯先后添加到水中，搅拌均匀后加热进行聚合反应，最后将产物真空干燥得到凝胶电解液，所述甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯、水的质量用量比为：（50～70）:（1 2）:（3 5）:（5 10）:（3 5）:（1 3）:（1 3）:~ ~ ~ ~ ~ ~

（5 10）:（300 500）。

~ ~

2.如权利要求1所述的宽温度范围电解液，其特征在于，所述A类锂盐占混合锂盐的摩尔百分比为70～74%，电解质锂盐在液态电解液中的浓度为1.5mol/L。

3.如权利要求1所述的宽温度范围电解液，其特征在于，所述低熔点溶剂占非水有机溶剂的体积百分比为51～55％。

4.一种锂离子电池，其正极材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝中的一种或两种，其特征在于所述锂离子电池含有如权利要求1-3之一所述的宽温度范围电解液。

说明书

一种宽温度范围电解液及含有该电解液的锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种宽温度范围电解液及含有该电解液的锂离子电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池因其具有高功率密度、高能量密度的优点，对电动汽车、航空航天、军事领域和其他特殊领域都具有强大的吸引力。然而，美国能源部（DoE）认为现有锂离子电池系统的较窄的应用温度范围是限制其在这些领域应用的重要因素。现有的锂电池的适用温度范围约为-40℃ 40℃，而且其低温放电容量低，高温循环容量衰减快。电解液是锂离子电~池的主要组成部分，对电池的温度性能有着重要影响。目前商业化应用最广的电解液体系为LiPF6的混合碳酸酯溶液，该体系中的溶质LiPF6会在高温下分解，对水敏感，易产生HF腐蚀集流体、SEI膜和电极活性物质，使电池性能迅速衰减，难于在高温下使用，并且一般商业的溶剂凝固点在-30℃左右，严重影响电池的低温性能。

[0003] 目前商业化应用最广泛的锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)。LiPF6具有电导率高、无毒和环境友好等优点，但是也有很多关于LiPF6用作锂电池电解液锂盐的缺点的报道，包括热稳定性差(高温条件下，LiPF6<=>PF5+LiF反应平衡常数很大，生成的PF5与有机溶剂具有很高的反应活性)，易水解，生成HF，破坏SEI膜的稳定，溶解正极活性材料，进而引起容量的衰减和安全隐患，而且其低温下较低的电导率限制了其在低温环境下的应用。因此，在宽温度范围内LiPF6并不是电解液锂盐的最优选择。

[0004] 目前，商业化锂离子电池采用的溶剂组成一般为环状碳酸酯（主要有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)）和链状碳酸酯（主要有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)）的混合物，且由于EC具有非常好的负极成膜性能，一般作为溶剂的一个固定组成。这些溶剂组成的电解液完全能应对锂离子电池常温下的性能需求，但是它面临着低温下电导率低的问题，使得锂离子电池在低温下放电容量降低，不能满足电动汽车，航空航天等方面的低温需求。

发明内容

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种款温度范围电解及含有该电解液的锂离子电池，本发明中的电解液具有较宽温度窗口，具有较好的充放电性能以及良好的循环稳定性，含有该电解液的电池能够在高温下具有良好的循环性能和在低温下具有出色倍率性能。

[0006] 本发明的具体技术方案如下：一种宽温度范围电解液，包括液态电解液，所述液态电解液又包括电解质锂盐和非水有机溶剂，所述电解质锂盐为混合锂盐，所述混合锂盐由A类锂盐以及B类锂盐混合而成，所述A类锂盐选自三氟乙酸锂、氟烷基磷酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂中的一种，所述B类锂盐选自六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种。

[0007] 且A类锂盐占混合锂盐的摩尔百分比为64～74%，电解质锂盐在液态电解液中的浓度为1.4～1.6 mol/L。

[0008] 所述的非水有机溶剂包括常规基体溶剂和低熔点溶剂，且所述低熔点溶剂占非水有机溶剂的体积百分比为40～60％。

[0009] 进一步地，所述A类锂盐占混合锂盐的摩尔百分比为70～74%，电解质锂盐在液态电解液中的浓度为1.5 mol/L。

[0010] 进一步地，所述低熔点溶剂占非水有机溶剂的体积百分比为51～55％。

[0011] 进一步地，所述的所述常规基体溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的两种或三种；所述低熔点溶剂选自丙酸甲酯和丁酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。

[0012] 进一步地，上述电解液中还包括凝胶电解液，所述凝胶电解液的质量用量为液态电解液的1 10wt%。~

[0013] 作为优选，所述凝胶电解液的制备方法如下：

[0014] 将甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯先后添加到水中，搅拌均匀后加热进行聚合反应，最后将产物真空干燥得到凝胶电解液，所述甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯、水的质量用量比为：（50～70）:（1 2）:（3 5）:（5 10）:（3 5）:（1 3）:~ ~ ~ ~ ~
（1 3）:（5 10）:（300 500）。
~ ~ ~

[0015] 本发明的凝胶电解液由甲基丙烯酸类单体、聚乙烯醇聚以及其他组分聚合而成，由于凝胶本身的三维网络结构，再加上乙酸乙酯制孔的作用，凝胶电解液具有良好的吸液保液性能，而由于交联剂的增强交联，凝胶电解液在吸液后以及高温下不易发生大幅度溶胀，具有良好的稳定性，因此液态电解液被吸附于凝胶电解液的三维孔道结构后，电解液的电化学性能在较宽的温度范围内具有较好的稳定性好。此外本发明的凝胶电解液与有机溶剂有着相近的离子电导率，因此不会大幅增加锂离子电池的内阻。

[0016] 一种锂离子电池，含有上述的宽温度范围电解液，其正极材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝中的一种或两种。

[0017] 与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明采用选用新型的锂盐（尤其是三氟乙酸锂）作为电解液锂盐，并对锂盐进行复配，使得锂离子电池在低温下和高温下对电化学性能的影响较小。现有技术中一般电解液不能同时兼顾低温性能和高温性能，如果提高电池低温性能，则会降低电池的高温性能，反之亦然。本发明通过对电解液组分的精确限制，在对电解液其他性能影响较小的前提下，提高了电解液在低温下的电导率，使得锂电池同时具有出色的低温充放电性能以及高温循环性能。因此本发明的电解液记忆锂离子电池在较宽的温度范围内均能表现出了良好的电化学性能。

具体实施方式

[0018] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

[0019] 实施例1

[0020] 将溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和丁酸甲酯按体积比为1∶1∶2∶1的比例在湿度小于1％的手套箱中混合均匀制成非水有机溶剂，然后加入三氟乙酸锂和二草酸硼酸锂均匀混合而成的混合锂盐，均匀混合后得浓度为1.4mol/L的混合锂盐溶液，其中混合锂盐中三氟乙酸锂和二草酸硼酸锂的摩尔比为7∶3，待电解质盐充分溶解后，搁置20h，制得宽温度范围电解液。

[0021] 将此电解液用于LFP/AG电池中，采用1C倍率放电，电池在-20℃及 -40℃下的容量保持率分别为84％和60％；常温循环100次后的容量保持率为100%；高温(55℃)条件下循环100次后容量保持率为94％。

[0022] 实施例 2

[0023] 将溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、丁酸甲酯和氟代碳酸乙烯酯按体积比为1∶1∶2∶0.8∶0.2 的比例在湿度小于1％的手套箱中混合均匀制成非水有机溶剂，然后加入氟烷基磷酸锂和六氟磷酸锂均匀混合而成的混合锂盐，均匀混合后得浓度为1.6mo1/L的混合锂盐溶液，其中混合锂盐中氟烷基磷酸锂和六氟磷酸锂的摩尔比为37∶13，待电解质盐充分溶解后，搁置20h，制得宽温度范围电解液。

[0024] 将此电解液用于LFP/AG电池中，采用1C倍率放电，电池在-20℃及-40℃下的容量保持率分别为87％和65％；常温循环100次后的容量保持率为100％；高温(55℃)条件下循环100次后容量保持率为92％。

[0025] 实施例3

[0026] 液态电解液的制备：将溶剂碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯按体积比为4∶5∶5∶6的比例在湿度小于1％的手套箱中混合均匀制成非水有机溶剂，然后加入三氟乙酸锂和二氟草酸硼酸锂均匀混合而成的混合锂盐，均匀混合后得浓度为1.4mol/L的混合锂盐溶液，其中混合锂盐中三氟乙酸锂和二氟草酸硼酸锂的摩尔比为18∶7，待电解质盐充分溶解后，搁置20h备用。

[0027] 将甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯先后添加到水中，搅拌均匀后加热进行聚合反应，最后将产物真空干燥得到凝胶电解液，所述甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯、水的质量用量比为：60:1.5:4:7:4:2:2:7:400。

[0028] 将凝胶电解液浸泡于液态电解液中，使液态电解液吸附于凝胶电解液中，控制凝胶电解液质量为其吸附的液态电解液的5wt%，制得宽温度范围电解液。

[0029] 将此电解液用于LFP/AG电池中，采用1C倍率放电，电池在-20℃及 -40℃下的容量保持率分别为89％和67％；常温循环100次后的容量保持率为100%；高温(55℃)条件下循环100次后容量保持率为96％。

[0030] 实施例4

[0031] 液态电解液的制备：将溶剂碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯按体积比为2∶3∶3∶3的比例在湿度小于1％的手套箱中混合均匀制成非水有机溶剂，然后加入二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂均匀混合而成的混合锂盐，均匀混合后得浓度为1.3mol/L的混合锂盐溶液，其中混合锂盐中二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂的摩尔比为7∶3，待电解质盐充分溶解后，搁置20h备用。

[0032] 将甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯先后添加到水中，搅拌均匀后加热进行聚合反应，最后将产物真空干燥得到凝胶电解液，所述甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯、水的质量用量比为：55:2:3:10:5:3:3:10:450。

[0033] 将凝胶电解液浸泡于液态电解液中，使液态电解液吸附于凝胶电解液中，控制凝胶电解液质量为其吸附的液态电解液的9wt%，制得宽温度范围电解液。

[0034] 将此电解液用于LFP/AG电池中，采用1C倍率放电，电池在-20℃及 -40℃下的容量保持率分别为86％和63％；常温循环100次后的容量保持率为100%；高温(55℃)条件下循环100次后容量保持率为96％。

[0035] 实施例5

[0036] 液态电解液的制备：将溶剂碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁酸甲酯、氟代碳酸乙烯酯按体积比为2∶3∶3∶3的比例在湿度小于1％的手套箱中混合均匀制成非水有机溶剂，然后加入双(氟磺酰)亚胺锂和六氟磷酸锂均匀混合而成的混合锂盐，均匀混合后得浓度为1.3mol/L的混合锂盐溶液，其中混合锂盐中双(氟磺酰)亚胺锂和六氟磷酸锂的摩尔比为7∶
3，待电解质盐充分溶解后，搁置20h备用。

[0037] 将甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯先后添加到水中，搅拌均匀后加热进行聚合反应，最后将产物真空干燥得到凝胶电解液，所述甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯、水的质量用量比为：55:2:3:10:5:3:3:10:450。

[0038] 将凝胶电解液浸泡于液态电解液中，使液态电解液吸附于凝胶电解液中，控制凝胶电解液质量为其吸附的液态电解液的9wt%，制得宽温度范围电解液。

[0039] 将此电解液用于LFP/AG电池中，采用1C倍率放电，电池在-20℃及 -40℃下的容量保持率分别为87％和66％；常温循环100次后的容量保持率为100%；高温(55℃)条件下循环100次后容量保持率为95％。

[0040] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。