中空金属粒子、包含所述中空金属粒子的电极催化剂、包含所述电极催化剂的电化学电池，以及制备中空金属粒子的方法

摘要

本申请涉及中空金属粒子、包含所述中空金属粒子的电极催化剂、包含所述电极催化剂的电化学电池，以及制备所述中空金属粒子的方法。

权利要求

1.一种中空金属粒子，包括：

中空芯部分；以及

包含第一金属、第二金属和第三金属的金属壳，

其中，所述第二金属和所述第三金属各自包括标准还原电位低于所述第一金属的标准还原电位的金属，所述第一金属包括铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、钯(Pd)、金(Au)和银(Ag)中的一种，所述第二金属和所述第三金属各自包括镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)和铜(Cu)中的一种，所述中空芯部分包含一种或多种阳离子表面活性剂以及一种或多种阴离子表面活性剂，基于所述阴离子表面活性剂的摩尔数，所述阳离子表面活性剂的摩尔比为0.1以上且为0.4以下，并且所述中空金属粒子的尺寸为20nm以下。

2.根据权利要求1所述的中空金属粒子，其中，所述金属壳由所述第一金属、所述第二金属和所述第三金属组成。

3.根据权利要求1所述的中空金属粒子，其中，当所述第一金属、所述第二金属和所述第三金属的摩尔数之和为1时，所述第一金属的摩尔比为0.6以上且为0.9以下。

4.根据权利要求1所述的中空金属粒子，其中，当所述第一金属、所述第二金属和所述第三金属的摩尔数之和为1时，所述第二金属和所述第三金属的摩尔数之和的摩尔比为0.1以上且为0.4以下。

5.根据权利要求1所述的中空金属粒子，其中，所述第一金属、所述第二金属和所述第三金属分别通过对第一金属前体、第二金属前体和第三金属前体进行还原来得到，并且所述第一金属前体与所述第二金属前体的摩尔比为1:0.5至3。

6.根据权利要求1所述的中空金属粒子，其中，所述第一金属、所述第二金属和所述第三金属分别通过对第一金属前体、第二金属前体和第三金属前体进行还原来得到，并且所述第一金属前体与所述第三金属前体的摩尔比为1:0.5至3。

7.一种电极催化剂，包含：

权利要求1至6中任意一项所述的中空金属粒子。

8.一种电化学电池，包含：

权利要求7所述的电极催化剂。

9.根据权利要求8所述的电化学电池，其中，该电化学电池为燃料电池。

10.一种制备中空金属粒子的方法，包括：

通过在由表面活性剂形成的胶束的表面上形成包含第一金属、第二金属和第三金属的金属壳来形成中空芯部分以及包含第一金属、第二金属和第三金属的金属壳，其中，所述第二金属和所述第三金属各自包括标准还原电位低于所述第一金属的标准还原电位的金属，所述第一金属包括铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、钯(Pd)、金(Au)和银(Ag)中的一种，所述第二金属和所述第三金属各自包括镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)和铜(Cu)中的一种，所述表面活性剂包含一种或多种阳离子表面活性剂以及一种或多种阴离子表面活性剂，基于所述阴离子表面活性剂的摩尔数，所述阳离子表面活性剂的摩尔比为0.1以上且为0.4以下，所述中空金属粒子的尺寸为20nm以下，

其中，在胶束的表面上形成金属壳包括：

搅拌包含所述表面活性剂、第一金属前体、第二金属前体、第三金属前体和溶剂的溶液；以及向所述溶液中加入还原剂，对所述第一金属前体、所述第二金属前体和所述第三金属前体进行还原，所述第一金属前体与所述第二金属前体的摩尔比为1:0.5至3，所述第一金属前体与所述第三金属前体的摩尔比为1:0.5至3。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂为水。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述溶液中，所述表面活性剂的浓度为对于水的临界胶束浓度(CMC)的0.5倍以上且为5倍以下。

说明书

中空金属粒子、包含所述中空金属粒子的电极催化剂、包含所

述电极催化剂的电化学电池，以及制备中空金属粒子的方法

技术领域

[0001] 本申请要求于2013年11月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2013-0146207的优先权及权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本文中。

[0002] 本申请涉及中空金属粒子、包含所述中空金属粒子的电极催化剂、包含所述电极催化剂的电化学电池，以及制备所述中空金属粒子的方法。

背景技术

[0003] 纳米粒子是具有纳米级粒径的粒子，并且由于较大的比表面积而表现出电子转移所需能量随物质尺寸而改变的量子限制效应，以及完全不同于块体状态物质的光、电和磁性质。因此，由于前述性质，大量关注集中在纳米粒子在催化剂、电磁学、光学和医药等领域中的适用性上。纳米粒子可以被看作是块体与分子之间的中间物，并且可以考虑两个方向上的接近方法，即“自上而下”接近方法和“自下而上”接近方法来合成。

[0004] 合成金属纳米粒子的方法的实例包括在溶液中用还原剂还原金属离子的方法、使用γ射线的方法以及电化学方法等，然而在现有的方法中，由于难以合成具有均匀尺寸和形状的纳米粒子或使用有机溶剂而引起诸如环境污染和高成本的问题，从而难以经济地进行大规模生产。因此，需要开发具有均匀尺寸的高质量纳米粒子。

发明内容

[0005] 技术问题

[0006] 本申请被完成以提供一种中空金属粒子、包含所述中空金属粒子的电极催化剂、包含所述电极催化剂的电化学电池，以及制备所述中空金属粒子的方法。

[0007] 技术方案

[0008] 本申请的一个示例性实施方案提供一种中空金属粒子，包括：中空芯部分；以及包含第一金属、第二金属和第三金属的金属壳，其中，所述第二金属和所述第三金属各自包括标准还原电位低于所述第一金属的标准还原电位的金属。

[0009] 本申请的另一个示例性实施方案提供一种包含所述中空金属粒子的电极催化剂。

[0010] 本申请的又一个示例性实施方案提供一种包含所述电极催化剂的电化学电池。

[0011] 本申请的再一个示例性实施方案提供一种制备中空金属粒子的方法，包括：形成中空芯部分；以及包含第一金属、第二金属和第三金属的金属壳，其中，所述第二金属和所述第三金属各自包括标准还原电位低于所述第一金属的标准还原电位的金属。

[0012] 有益效果

[0013] 本申请可以提供具有均匀尺寸而将其应用于多种领域的粒子。

附图说明

[0014] 图1为实施例1中制备的中空金属粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；

[0015] 图2为实施例2中制备的中空金属粒子的TEM照片；

[0016] 图3为比较例1中制备的中空金属粒子的TEM照片；

[0017] 图4示出了通过EDS谱线轮廓对图1的中空金属粒子中沿箭头路线的元素的原子百分比的分析结果；

[0018] 图5示出了通过EDS谱线轮廓对图3的中空金属粒子中沿箭头路线的元素的原子百分比的分析结果。

具体实施方式

[0019] 下文中，将详细地描述本申请。

[0020] 本申请提供一种中空金属粒子，包括：中空芯部分；以及包含第一金属、第二金属和第三金属的金属壳。

[0021] 所述中空芯部分可以包含中空金属粒子的芯部分为中空的物质，或者除金属以外的物质。

[0022] 在中空芯部分包含除金属以外的物质的情况下，例如，可以包含表面活性剂。

[0023] 在本申请的示例性实施方案中，表面活性剂可以包括两种或更多种。

[0024] 在本申请的示例性实施方案中，两种或更多种表面活性剂可以包括两种或更多种阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

[0025] 在表面活性剂包括一种或多种阳离子表面活性剂以及一种或多种阴离子表面活性剂的情况下，基于所述阴离子表面活性剂的摩尔数，所述阳离子表面活性剂的摩尔比可以为0.1以上且为0.4以下。在此情况下，由表面活性剂生成的胶束的稳定性提高。

[0026] 所述第一金属可以包括至少一种贵金属类金属。具体而言，所述第一金属可以包括铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、钯(Pd)、金(Au)和银(Ag)中的至少一种。如有必要，所述第一金属可以包括铂。

[0027] 所述第二金属和所述第三金属可以各自包括至少一种标准还原电位低于贵金属类金属的标准还原电位的过渡金属。

[0028] 在第一金属包括铂的情况下，第二金属和第三金属可以各自包括标准还原电位低于铂的标准还原电位的过渡金属中的至少一种。

[0029] 所述标准还原电位低于贵金属类金属的标准还原电位的过渡金属可以包括镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)和铜(Cu)等。

[0030] 镍、钴、铁和铜为过渡金属中具有较高的氧还原反应性的金属。

[0031] 使镍、钴、铁和铜中的至少一种与贵金属类金属中的至少一种形成合金的金属的氧还原反应性可以高于所述贵金属类金属单独的氧还原反应性。

[0032] 使镍、钴、铁和铜中的至少一种与铂、钌、铑、锇、铱、钯、金和银中的至少一种形成合金的金属的氧还原反应性可以高于贵金属类金属例如铂、钌、铑、锇、铱、钯、金和银的单独的氧还原反应性。

[0033] 使镍、钴、铁和铜中的至少一种与铂形成合金的金属的氧还原反应性可以高于铂的单独的氧还原反应性。

[0034] 使镍、钴、铁和铜中的两种或更多种与铂形成合金的金属的氧还原反应性可以高于铂的单独的氧还原反应性。

[0035] 使镍、钴、铁和铜中的两种与铂形成合金的金属的氧还原反应性可以高于铂的单独的氧还原反应性。

[0036] 所述第二金属和所述第三金属可以各自独立地为镍(Ni)或钴(Co)。

[0037] 当第一金属、第二金属和第三金属的摩尔数之和为1时，所述第一金属的摩尔比可以为0.6以上且为0.9以下。

[0038] 当第一金属、第二金属和第三金属的摩尔数之和为1时，所述第二金属和所述第三金属的摩尔数之和的摩尔比可以为0.1以上且为0.4以下。

[0039] 所述第一金属通过还原第一金属前体来得到，所述第二金属通过还原第二金属前体来得到，所述第三金属通过还原第三金属前体来得到，并且所述第一金属前体与所述第二金属前体的摩尔比可以为1:0.5至3。在此情况下，良好地生成所述中空粒子。

[0040] 所述第一金属前体与所述第三金属前体的摩尔比可以为1:0.5至3。在此情况下，良好地生成所述中空粒子。

[0041] 本申请的金属壳可以由所述第一金属、所述第二金属和所述第三金属组成。即，该金属壳可以含有三组分体系的金属，并且本申请的中空金属粒子可以为由三种金属组成的三组分体系的中空金属粒子。

[0042] 所述中空金属粒子的尺寸可以为20nm以下。

[0043] 所述中空金属粒子的尺寸的平均值可以为10nm以下。

[0044] 所述中空金属粒子的尺寸的平均值的偏差可以为3nm以下。在此情况下，与现有的纳米粒子相比，该中空金属粒子较小且均匀并具有增大的比表面积，因而可以表现出优异的活性。

[0045] 例如，所述中空金属粒子的尺寸的平均值为10nm且其偏差为3nm的情况是指该中空金属粒子分布在7nm以上且为13nm以下的尺寸内。

[0046] 本申请提供一种包含所述中空金属粒子的电极催化剂。

[0047] 所述催化剂是指具有反应速度的提高或降低效果，并且在反应完成后以初始状态存在的物质。

[0048] 在本申请中，电极催化剂可以为提高反应速度的正催化剂，具体而言，可以为提高电池内的氧化或还原反应速度的正催化剂。

[0049] 所述电极催化剂可以为燃料电池催化剂，具体而言，可以为用于燃料电池内的氧还原反应的催化剂。

[0050] 本申请提供一种包含所述电极催化剂的电化学电池。

[0051] 所述电化学电池是通过物质的化学反应而将化学能转化为电能的电池，对于所述电化学电池的种类没有特别限制，只要该电化学电池是将化学能转化为电能的电池即可。

[0052] 所述电化学电池可以为原电池、二次电池、蓄电池和燃料电池中的任意一种。

[0053] 对于包含所述电极催化剂的电化学电池的种类没有特别限制，但该电化学电池可以为二次电池或燃料电池，例如聚合物电解质膜燃料电池。

[0054] 本申请提供一种制备中空金属粒子的方法，包括：形成中空芯部分；以及包含第一金属、第二金属和第三金属的金属壳。

[0055] 后面所将要描述的中空芯部分、第一金属、第二金属、第三金属、金属壳和表面活性剂与在所述中空金属粒子中描述的那些相同。

[0056] 在本申请的示例性实施方案中，中空芯部分和金属壳的形成可以包括：在由表面活性剂形成的胶束的表面上形成包含第一金属、第二金属和第三金属的金属壳。

[0057] 在本申请的示例性实施方案中，中空芯部分和金属壳的形成可以包括：在由表面活性剂形成的胶束的表面上形成包含第一金属、第二金属和第三金属的金属壳；以及在形成金属壳后，对形成有中空芯部分和金属壳的粒子进行洗涤。

[0058] 在所述洗涤中，所述粒子可以用水或醇来洗涤。

[0059] 在本申请的示例性实施方案中，所述方法还可以包括：在形成金属壳后，去除胶束。

[0060] 在本申请的示例性实施方案中，在胶束的表面上形成金属壳可以包括：搅拌包含表面活性剂、第一金属前体、第二金属前体、第三金属前体和溶剂的溶液；以及向该溶液中加入还原剂，对第一金属前体、第二金属前体和第三金属前体进行还原。

[0061] 对于第一金属前体、第二金属前体和第三金属前体的种类没有限制，但所述第一金属前体为包含第一金属离子或含有第一金属离子的原子团离子的盐，并可以起到提供第一金属的作用。所述第二金属前体为包含第二金属离子或含有第二金属离子的原子团离子的盐，并可以起到提供第二金属的作用。此外，所述第三金属前体为包含第三金属离子或含有第三金属离子的原子团离子的盐，并可以起到提供第三金属的作用。

[0062] 在本申请的示例性实施方案中，溶剂可以为水。

[0063] 在本申请的示例性实施方案中，在将水选作溶剂的情况下，在溶液中，表面活性剂的浓度可以为对于水的临界胶束浓度(CMC)的0.5倍以上且为5倍以下。

[0064] 如果表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度的0.5倍，则吸附在金属盐上的表面活性剂的浓度会相对下降。因此，形成芯的表面活性剂的量会整体降低。同时，如果表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度的5倍，则表面活性剂的浓度相对提高，因此形成中空芯的表面活性剂和不形成中空芯的金属粒子会混合而聚集。

[0065] 根据本申请的示例性实施方案，中空金属粒子的尺寸可以通过形成胶束的表面活性剂的链长来调节。具体而言，如果表面活性剂的链长较短，则由于胶束的尺寸减小，中空尺寸减小，因此中空金属粒子的尺寸会减小。

[0066] 根据本申请的示例性实施方案，表面活性剂的链的碳原子数目可以为16以下。具体而言，所述链的碳原子数目可以为8以上且为16以下。或者，该链的碳原子数目可以为10以上且为12以下。

[0067] 在本申请的示例性实施方案中，可以提供两种或更多种表面活性剂。

[0068] 在本申请的示例性实施方案中，两种或更多种表面活性剂可以包括两种或更多种阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

[0069] 在表面活性剂包括一种或多种阳离子表面活性剂以及一种或多种阴离子表面活性剂的情况下，基于所述阴离子表面活性剂的摩尔数，所述阳离子表面活性剂的摩尔比可以为0.1以上且为0.4以下。在此情况下，由表面活性剂生成的胶束的稳定性提高。

[0070] 对于所述阴离子表面活性剂没有特别限制，但是例如该阴离子表面活性剂可以选自月桂酸钾、硬脂酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸锂、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸酯(alkyl polyoxyethylene sulfate)、海藻酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘氨脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸酯、硬脂酸及其盐、硬脂酸钙、磷酸盐、琥珀酸二辛酯磺酸盐、磺基琥珀酸钠的二烷基酯、磷脂和羧甲基纤维素钙中。

[0071] 对于所述阳离子表面活性剂没有特别限制，但是例如该阳离子表面活性剂可以选自季铵化合物、氯化苯甲烷铵、十六烷基三甲基溴化铵、脱乙酰壳多糖、十二烷基二甲基苄基氯化铵、酰基肉碱盐酸盐、卤化烷基吡啶鎓、氯化十六烷基吡啶鎓、阳离子脂质、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、锍化合物、聚乙烯吡咯烷酮-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸酯(polyvinylpyrrolidone-2-dimethylaminoethyl methacrylate dimethyl sulfate)、十六烷基三甲基溴化铵、鏻化合物、苄基-双(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基三甲基溴化铵、椰油基甲基二羟乙基氯化铵、椰油基甲基二羟乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化溴化铵(decyl dimethyl hydroxyethyl ammonium chloride bromide)、C12-C15-二甲基羟乙基氯化铵、C12-C15-二甲基羟乙基氯化溴化铵(C12-C15-dimethyl hydroxyethyl ammonium chloride bromide)、椰油基二甲基羟乙基氯化铵、椰油基二甲基羟乙基溴化铵、肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵(myristyl trimethyl ammonium methylsulfate)、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基(乙烯氧基)4氯化铵(lauryl dimethyl(ethenoxy)4ammonium chloride)、十二烷基二甲基(乙烯氧基)4溴化铵、N-烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C14-C18)二甲基苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基二癸基氯化铵、N-烷基(C12-C14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、三甲基卤化铵烷基-三甲基铵盐(trimethylammonium halide alkyl-trimethylammonium salt)、二烷基-二甲基铵盐、十二烷基三甲基氯化铵、乙氧基化烷基酰胺基烷基二烷基铵盐、乙氧基化三烷基铵盐、二烷基苯二烷基氯化铵、N-二癸基二甲基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C12-C14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基铵卤化物、三鲸蜡基甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、POLYQUAT 10、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、胆碱酯、氯化苯甲烷铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵(stearalkonium chloride)、十六烷基溴化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐(halide salt of quaternized polyoxyethylalkylamines)、“MIRAPOL”(聚季铵盐-2)、“Alkaquat”(烷基二甲基苄基氯化铵，Rhodia S.A.生产)、烷基吡啶鎓盐、胺、胺盐、酰亚胺唑鎓盐(imide azolinium salt)、质子化季铵丙烯酰胺(protonated quaternary acrylamide)、甲基化季铵聚合物(methylated quaternary polymer)、阳离子瓜尔胶、氯化苯甲烷铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺和泊洛沙胺(poloxamine)中。

[0072] 根据本申请的示例性实施方案，中空金属粒子的尺寸可以通过调节形成胶束的表面活性剂的反离子的种类来调节。具体而言，当表面活性剂的反离子的尺寸增大时，与表面活性剂的外端头部的结合力会变弱而使中空的尺寸增大，因此中空金属粒子的尺寸会增大。

[0073] 根据本申请的示例性实施方案，在表面活性剂为阴离子表面活性剂的情况下，该表面活性剂可以包括NH4+、K+、Na+或Li+作为反离子。

[0074] 具体而言，按照表面活性剂的反离子为NH4+的情况、表面活性剂的反离子为K+的情况、表面活性剂的反离子为Na+的情况以及表面活性剂的反离子为Li+的情况的顺序，中空纳米粒子的尺寸会减小。

[0075] 根据本申请的示例性实施方案，在表面活性剂为阳离子表面活性剂的情况下，该表面活性剂可以包括I-、Br-或Cl-作为反离子。

[0076] 具体而言，按照表面活性剂的反离子为I-的情况、表面活性剂的反离子为Br-的情-况以及表面活性剂的反离子为Cl的情况的顺序，中空纳米粒子的尺寸会减小。

[0077] 根据本申请的示例性实施方案，中空金属粒子的尺寸可以通过调节形成胶束的表面活性剂的外端头部的尺寸来调节。并且，在胶束外表面上形成的表面活性剂头部的尺寸较大的情况下，表面活性剂的头部之间的斥力会提高而使中空增大，因此中空金属粒子的尺寸会增大。

[0078] 根据本申请的示例性实施方案，中空金属粒子的尺寸可以由前述因素的综合作用来决定。

[0079] 根据本申请的示例性实施方案，前述制备方法可以在室温下进行。具体而言，该制备方法可以在4℃以上且在35℃以下，更具体在15℃以上且在28℃以下的范围内的温度下进行。

[0080] 在本申请的示例性实施方案中，在胶束的表面上形成金属壳可以在室温下，具体在4℃以上且在35℃以下的范围内的温度下，更具体在15℃以上且在28℃以下进行。如果使用有机溶剂作为溶剂，则制备应当在高于100℃的高温下进行。在本申请中，由于制备可以在室温下进行，因此所述制备方法较为简单，从而具有工艺上的优点并且成本降低的效果较大。

[0081] 在本申请的示例性实施方案中，在胶束的表面上形成金属壳可以进行30分钟至24小时，更具体为2小时至18小时，再更具体为4小时至12小时。

[0082] 在本申请的示例性实施方案中，还原可以在室温下，具体在4℃以上且在35℃以下的范围内的温度下，更具体在15℃以上且在28℃以下进行。

[0083] 在本申请中，由于制备可以在室温下进行，因此所述制备方法较为简单，从而具有工艺上的优点并且成本降低的效果较大。

[0084] 所述还原可以通过使第一金属前体、第二金属前体、第三金属前体以及还原剂反应预定的时间，具体为30分钟至24小时，更具体为2小时至18小时，再更具体为4小时至12小时来进行。

[0085] 在本申请的示例性实施方案中，对于还原剂没有特别限制，只要该还原剂是具有-0.23V以下，具体为-4V以上且为-0.23V以下的标准还原电位的强还原剂，并具有可将溶解的金属离子还原而使金属离子沉淀为金属粒子的还原能力即可。

[0086] 所述还原剂可以为，例如，选自NaBH4、NH2NH2、LiAlH4和LiBEt3H中的至少一种。

[0087] 在使用弱还原剂的情况下，由于反应速度较慢且需要随后对溶液进行加热而难以进行连续过程，因此在大规模生产方面会存在问题，特别是在使用弱还原剂之一的乙二醇的情况下，由于高粘度造成流速下降而在连续工艺中的产率较低。

[0088] 根据本申请的示例性实施方案，在在胶束的表面上形成金属壳中，还可以加入非离子表面活性剂。在本申请的示例性实施方案中，非离子表面活性剂可以具体选自聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、脱水山梨糖醇酯、甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鲸蜡醇、十八十六醇、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、非晶纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羟乙基淀粉、聚乙烯醇、三乙醇胺硬脂酸酯、氧化胺、葡聚糖、甘油、阿拉伯树胶、胆固醇、黄芪胶和聚乙烯吡咯烷酮中。

[0089] 所述非离子表面活性剂吸附在壳的表面上而使溶液中形成的中空金属粒子均匀地分散。因此，该非离子表面活性剂可以防止由中空金属粒子聚集引起的沉淀，并且以均匀的尺寸形成中空金属粒子。

[0090] 根据本申请的示例性实施方案，在在胶束的表面上形成金属壳中，还可以加入稳定剂。

[0091] 在本申请的示例性实施方案中，稳定剂可以包括具体选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠中的一种或两种或更多种。

[0092] 在根据本申请的制备中空金属粒子的方法中，可以使用表面活性剂，在水溶液中于室温下制备具有纳米尺寸的三组分体系的中空金属粒子。

[0093] 下文中，将通过实施例详细地具体描述本申请。

[0094] [实施例]

[0095] [实施例1]

[0096] 将作为第一金属前体的K2PtCl4、作为第二金属前体的Ni(NO3)2、作为第三金属前体的Co(NO3)2、作为稳定剂的柠檬酸三钠、作为阴离子表面活性剂的十二烷基硫酸锂(LiDS)以及作为阳离子表面活性剂的十二烷基三乙基溴化铵(DTAB)溶解在水中，然后进行搅拌。在此情况下，第一金属前体、第二金属前体与第三金属前体的摩尔比为1:1.5:1.5，LiDS以对于水的临界胶束浓度(CMC)的两倍的浓度加入。在搅拌30分钟后，加入还原剂NaBH4，进行反应4小时以上。如反应完成，则进行离心并用水和乙醇进行洗涤，得到中空金属粒子。

[0097] 在此情况下，所述中空金属粒子的平均尺寸为10nm。

[0098] [实施例2]

[0099] 在实施例1中，金属前体相同，以CMC的七倍的浓度加入LiDS，并加入还原剂进行反应。

[0100] [比较例1]

[0101] 将作为第一金属前体的K2PtCl4、作为第二金属前体的Ni(NO3)2、作为稳定剂的柠檬酸三钠、作为阴离子表面活性剂的十二烷基硫酸锂(LiDS)以及作为阳离子表面活性剂的十二烷基三乙基溴化铵(DTAB)溶解在水中，然后进行搅拌。在此情况下，第一金属前体与第二金属前体的摩尔比为1:3，LiDS以对于水的临界胶束浓度(CMC)的两倍的浓度加入。在搅拌30分钟后，加入还原剂NaBH4，进行反应4小时以上。如反应完成，则进行离心并用水和乙醇进行洗涤，得到中空金属粒子。

[0102] 在此情况下，所述中空金属粒子的平均尺寸为10nm。

[0103] [透射电子显微镜(TEM)的测量]

[0104] 在实施例1中制备的中空金属粒子的TEM照片示于图1中，在实施例2中制备的中空金属粒子的TEM照片示于图2中，在比较例1中制备的中空金属粒子的TEM照片示于图3中。

[0105] [能量分散谱(EDS)的测量]

[0106] 通过EDS谱线轮廓对图1的中空金属粒子中沿箭头路线的元素的原子百分比的分析结果示于图4中。

[0107] 通过EDS谱线轮廓对图3的中空金属粒子中沿箭头路线的元素的原子百分比的分析结果示于图5中。

[0108] 图4示出了EDS谱线轮廓形式的对于图1的中空金属粒子之一沿箭头所示路线的原子相对含量，主要组分Pt大部分显示在壳部分中，而在中心部分(中空)中显示得较少。

[0109] 图5示出了EDS谱线轮廓形式的对于图3的中空金属粒子之一沿箭头所示路线的原子相对含量，主要组分Pt大部分显示在壳部分中，而在中心部分(中空)中显示得较少。

[0110] [燃料电池性能的测量]

[0111] 在将实施例1和比较例1中制备的粒子分别负载在碳(Vulcan XC-72)中后，在下面的条件下评估燃料电池的单电池性能。

[0112] 电池温度：75℃

[0113] 阳极：100％RH H2150ccm

[0114] 阴极：100％RH空气500ccm

[0115] 电池面积：5cm2

[0116] 结果是，负载有实施例1中制备的三组分体系的中空金属粒子的碳的活性为0.90A/cm2@0.6V，而负载有比较例1中制备的二组分体系的中空金属粒子的碳的活性为
0.81A/cm2@0.6V。