使用支化剂分子获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇

摘要

本发明涉及制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其优选包括步骤(α) 预先放置DMC催化剂和(αα) 悬浮剂，其不含有H‑官能团，和/或(αβ) H‑官能的起始剂化合物，(β) 计量加入二氧化碳和至少一种氧化烯，(γ)计量加入二氧化碳和至少两种氧化烯，其中这些氧化烯可以与步骤(β)中计量加入的一种或多种氧化烯相同或不同，和(δ) 计量加入二氧化碳和至少一种氧化烯，其中所述一种或多种氧化烯可以与步骤(β)和(γ)中计量加入的氧化烯相同或不同，其中步骤(γ)中的氧化烯的至少一种具有≥ 2的环氧官能度，并且其中此外对于在步骤(α)中不预先放置H‑官能的起始剂化合物的情况，步骤(δ)包括计量加入H‑官能的起始剂化合物。

权利要求

1.通过在双金属氰化物催化剂存在下使至少两种氧化烯和二氧化碳与H-官能的起始剂化合物反应以制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括以下步骤：(α) 预先放置双金属氰化物催化剂和

(αα) 悬浮剂，其不含有H-官能团，和/或

(αβ) H-官能的起始剂化合物，

(γ) 计量加入二氧化碳和至少两种氧化烯，并且(δ) 计量加入二氧化碳和至少一种氧化烯，其中所述一种或多种氧化烯可以与步骤(γ)中计量加入的氧化烯相同或不同，其中步骤(γ)中的氧化烯的至少一种具有≥ 2的环氧官能度，并且其中对于在步骤(α)中不预先放置H-官能的起始剂化合物的情况，步骤(δ)包括计量加入H-官能的起始剂化合物。

2.根据权利要求1的方法，其此外在步骤(α)和步骤(γ)之间包括步骤(β)：(β) 计量加入二氧化碳和至少一种氧化烯，

其中此外，在步骤(γ)中计量加入的至少两种氧化烯可以与步骤(β)中计量加入的一种或多种氧化烯相同或不同，且所述一种或多种在步骤(δ)中计量加入的氧化烯可以与步骤(β)和(γ)中计量加入的氧化烯相同或不同。

3.根据要求1-2任一项的方法，其中根据式(Ia)的聚醚碳酸酯多元醇具有2: 1至1: 20的e/f比。

4.根据权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(γ)中的具有环氧官能度≥ 2的氧化烯的至少一种对应于下式(I)，其中X1是化学键或二价或多价的含杂原子或不含杂原子的C5-C22脂族、芳族、芳脂族或环脂族基团，且n为≥ 1的整数。

5.根据权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(γ)中的具有环氧官能度≥ 2的氧化烯的至少一种对应于下式(II)，其中X2和X3彼此独立地是化学键或含杂原子或不含杂原子的C5-C22脂族、芳族、芳脂族或环脂族基团。

6.根据权利要求1-2任一项的方法，其中在步骤(γ)中的具有环氧官能度≥ 2的氧化烯的至少一种对应于下式(III)，其中X4是二价或多价的含杂原子或不含杂原子的C5-C22脂族、芳族、芳脂族或环脂族基团，且n为≥ 1的整数。

7.根据权利要求1-2任一项的方法，其中在加入所述氧化烯总量的50摩尔%之前，停止加入步骤(γ)中的一种或者多种具有环氧官能度≥ 2的氧化烯。

8.根据权利要求1-2任一项的方法，其中至少步骤(δ)连续地进行。

9.根据权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(δ)包括连续地计量加入H-官能的起始剂化合物。

10.根据权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(δ)包括不连续地计量加入H-官能的起始剂化合物。

11.根据权利要求1-2任一项的方法，其中在额外的方法步骤中使所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇与二-和/或多异氰酸酯反应。

12.较高官能的聚醚碳酸酯多元醇，其可根据权利要求1-10任一项的方法获得。

13.交联的聚醚碳酸酯聚合物，其可根据权利要求11的方法获得。

14.根据权利要求13的交联的聚醚碳酸酯聚合物在热固性固体、粘弹性泡沫或涂层中的用途。

说明书

使用支化剂分子获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇

[0001] 本发明涉及用于制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括以下步骤：(α)预先放置不含有H-官能团的悬浮剂和/或H-官能的起始剂化合物和DMC催化剂，(β) 计量加入至少一种氧化烯和二氧化碳，(γ) 计量加入二氧化碳和至少两种氧化烯，其中所述氧化烯可以与步骤(β)中计量加入的一种或多种氧化烯相同或不同，并且(δ) 计量加入至少一种氧化烯和二氧化碳，其中所述一种或者多种氧化烯可以与步骤(β)和(γ)中计量加入的氧化烯相同或不同，并且其中步骤(γ)中的氧化烯的至少一种具有≥ 2的官能度。

[0002] 新型塑料除了定制的官能度以外还应增强地考虑生态学观点。除了通常优化制备工艺以外，这还可以通过使用温室气体如二氧化碳作为用于形成聚合物的合成基本单元得以实现。例如可以通过固定二氧化碳整体上获得更好的工艺-环境平衡。该途径在制备聚醚碳酸酯的领域中实践，并自40多年来进行了密集研究（例如Inoue等人, Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。在可能的制备方案中，聚醚碳酸酯多元醇在此通过在H-官能的起始剂物质（“起始剂”）存在下的氧化烯和二氧化碳的催化反应来获得。对此的通用反应式示于图示(I)：

[0003] 。

[0004] 除了该聚醚碳酸酯以外，在此生成环状碳酸酯（例如对于R=CH3为异丙二醇碳酸酯）作为另一产物，在此为不希望的副产物。

[0005] 在文献中描述了多个不同的制备方案。例如，US 20100048935 A1描述了通过借助DMC催化剂使氧化烯和二氧化碳与H-官能的起始剂化合物反应以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中将一种或多种起始剂化合物预先放置在反应器中并此外在反应过程中连续地计量加入一种或多种起始剂化合物。作为可能的氧化烯，提及环氧化的大豆油。但是，这些环氧环的反应性低，因为它们位于链内并受强烈位阻遮蔽。因此，该环氧化的大豆油比常见单体如环氧丙烷反应更慢，并在反应混合物中富集。因为环氧化的大豆油还是多重环氧化的化合物的混合物，不能有针对性地形成特定的聚合物结构。

[0006] WO 2006/103213 A1相反地描述了通过使用具有多金属氰化物的催化剂制备具有更好嵌入聚醚碳酸酯多元醇中的CO2的聚醚碳酸酯多元醇的方法。该文献公开了在反应器中在多金属氰化物组分存在下存在H-官能的起始剂、氧化烯和二氧化碳。此外，该文件公开了存在一种或多种亲CO2的物质。该一种或多种亲CO2的物质应使CO2嵌入聚醚碳酸酯多元醇中变得容易，并由此减少形成作为不希望的副产物的环状的碳酸亚烷基酯，例如异丙二醇碳酸酯。

[0007] WO 2012/033375 A2公开了通过在催化剂存在下将二氧化碳和氧化烯交替加成到H-官能的起始剂化合物上以制备交联的聚碳酸酯多元醇的方法。

[0008] US 3 699 079 A公开了在催化剂体系存在下由二氧化碳和二环氧化物制备共聚物的方法。

[0009] 但是此外还可能希望的是获得还更高官能的聚醚碳酸酯多元醇，其具有适合于进一步加工的粘度和较高数目的反应性端基。该聚合物还可以有利地具有支化结构，并在进一步的交联反应中产生交联的聚醚碳酸酯聚合物，其具有改进的模制体或薄膜性能。

[0010] 原则上，还可以通过使用低聚的多官能的起始剂分子（其通常具有官能的OH基团），获得较高官能的聚醚碳酸酯多元醇。然而，这样获得的产物的粘度通常是提高的。此外，此类起始剂通常必须在单独的步骤中合成。该起始剂的合成大多数通过使用碱作为催化剂来合成。在使用借助DMC催化剂的催化中的该起始剂之前，必须复杂地提纯它们以除去碱性催化剂残余物。使用低分子量的多官能的起始剂分子导致降低的活性或甚至导致完全抑制所述DMC催化剂。因此，必须使用高浓度的催化剂或接受长的反应时间。用多官能的起始剂分子制备的聚醚碳酸酯多元醇在相同的OH值的情况下随着官能度具有提高的粘度。例如，EP 12181907,2-1301对于通过使用甘油作为三官能的起始剂获得的聚醚碳酸酯，描述了相比于通过使用二丙二醇作为双官能的起始剂获得的聚醚碳酸酯（4.1 Pa.s）而言明显提高的粘度（36.0 Pa.s）。

[0011] 因此，本发明的目的是提供由H-官能的起始剂化合物、氧化烯、CO2以及具有环氧官能度≥ 2的氧化烯制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的成本有利和有效的方法，其中该较高官能的聚醚碳酸酯多元醇相比于直链聚醚碳酸酯多元醇而言应具有低粘度和高的端基反应性。此外，本发明的目的是提供这些较高官能的聚醚碳酸酯多元醇作为用于制备聚氨酯的低粘度和高反应性基本单元的新型用途。

[0012] 该目的通过使至少两种氧化烯和二氧化碳与H-官能的起始剂化合物反应以制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的方法来实现，其特征在于，所述氧化烯的至少一种具有≥ 2的环氧官能度。

[0013] 该方法优选包括以下步骤：

[0014] (α) 预先放置双金属氰化物催化剂和

[0015] (αα) 悬浮剂，其不含有H-官能团，和/或

[0016] (αβ) H-官能的起始剂化合物

[0017] (γ) 计量加入二氧化碳和至少两种氧化烯，并且

[0018] (δ) 计量加入二氧化碳和至少一种氧化烯，其中所述一种或多种氧化烯可以与步骤(γ)中计量加入的氧化烯相同或不同，

[0019] 其中在步骤(γ)中的氧化烯的至少一种具有≥ 2的环氧官能度，并且

[0020] 其中对于在步骤(α)中不预先放置H-官能的起始剂化合物的情况，步骤(δ)包括计量加入H-官能的起始剂化合物。

[0021] 此外优选的是，该方法在步骤(α)和步骤(γ)之间包括步骤(β)：

[0022] (β) 计量加入二氧化碳和至少一种氧化烯，

[0023] 其中此外，在步骤(γ)中计量加入的至少两种氧化烯可以与在步骤(β)中计量加入的一种或多种氧化烯相同或不同，且所述一种或多种在步骤(δ)中计量加入的氧化烯可以与在步骤(β)和(γ)中计量加入的氧化烯相同或不同。

[0024] 已令人惊奇地发现，该方法方式导致将具有环氧官能度≥ 2的氧化烯有效嵌入生长的聚合物链中，该聚合物链然后在保持官能端基的情况下与另外的聚合物链相连。以此方式获得较高官能的聚醚碳酸酯多元醇，其具有每分子提高数目的官能端基（平均OH官能度）并具有每重量单位聚合物保持相等数目的官能度。嵌入二-和多官能的氧化烯分别导致生长的聚合物链的支化。因此，二-和多官能的氧化烯以下称为支化剂分子。由此，能获得具有特定官能度F的可再现的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇，其特别适合用于进一步的交联反应中。

[0025] 相比于直链的聚醚碳酸酯多元醇和仅通过使用较高官能的起始剂化合物才获得的聚醚碳酸酯而言，本发明的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇在相同的OH值的情况下具有较小的粘度，由此总体上改进技术处理性能。可根据本发明的方法获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇因此可以特别好地加工，特别是通过与二-和/或多异氰酸酯反应生成聚氨酯，尤其是聚氨酯软质泡沫材料、聚氨酯硬质泡沫材料、聚氨酯弹性体或聚氨酯涂层。

[0026] 根据本发明制备的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的特征还优选是，它们在碳酸酯基团之间还包含醚基团。根据式(Ia)，这表示，e/f比优选为2: 1至1: 20，更优选为1.5: 1至1: 10。

[0027]

[0028] 在本发明中，官能度理解为是指每分子的官能团平均数目。在本发明中，“较高官能的”聚醚碳酸酯多元醇是指每聚合物链的OH基团平均数目（平均OH官能度）为至少2的聚醚碳酸酯多元醇。优选地，该平均OH官能度为2 < F ≤ 22，特别优选为2 < F ≤ 12，非常特别优选为2 < F ≤ 8。所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的官能度得自所用起始剂分子和支化剂分子的摩尔比和官能度。在使用双官能起始剂与双官能支化剂分子时，可以根据下式计算平均官能度，

[0029]

[0030] 其中

[0031] Favg　表示所述聚醚碳酸酯多元醇的平均官能度，

[0032] nS  　表示起始剂分子的摩尔量，

[0033] Fs  　表示所述起始剂分子的官能度，和

[0034] nCL 　表示支化剂分子的摩尔量。

[0035] 所述平均官能度也可以通过实验例如借助二维液体气相色谱测定，其中分子首先根据其分子量和随后根据与OH基团和柱材料之间的相互作用分离。同样可行的是，通过质谱法测定平均官能度，其中将OH基团衍生化之前和之后的谱图相互比较。例如，OH基团可以通过用氘离子替换质子或通过甲基化进行衍生化。对于具有官能度为4的分子，例如通过经由用氘离子替换质子的衍生化，质量提高4 Da，在通过甲基化的衍生化的情况下提高4 × 14 = 56 Da。所述平均官能度表示每分子的OH基团平均数目。

[0036] 通常，对于不需要较高官能的氧化烯（环氧化物）的本发明方法，可以使用具有2-45个碳原子的那些。具有2-45个碳原子的氧化烯例如是一种或多种选自如下的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯形式的单环氧化脂肪、单环氧化脂肪酸、单环氧化脂肪酸的C1-C24酯、缩水甘油的单环氧化衍生物如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷作为氧化烯。

[0037] 具有环氧官能度为≥ 2的氧化烯（支化剂分子）在本发明中是二-和多-氧化烯，如多重环氧化的具有至少两个烯类双键的脂族或环脂族化合物、或是二醇、多元醇、双酚、具有大于两个羟基的芳族化合物的多重缩水甘油醚以及脂族或芳族二羧酸和多羧酸的多重缩水甘油酯。所述环氧官能度在此适宜地为≥ 2且≤ 20，优选为≥ 2且≤ 10，特别优选为≥ 2且≤ 4。

[0038] 作为合适的H-官能的起始剂化合物（起始剂），可以使用具有对于烷氧基化活性的H原子的化合物。对于烷氧基化活性的具有活性H原子的基团是例如-OH、-NH（2 伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选为-OH和–NH2，特别优选为-OH。作为H-官能的起始剂化合物，可以例如使用一种或多种选自一元醇或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇（Thioalkohol）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如Huntsman的所谓的Jeffamine®如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或BASF的相应产品如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000）、聚四氢呋喃（例如BASF的PolyTHF®如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、
2000）、聚四氢呋喃胺（BASF产品聚四氢呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24酯的化合物。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯例如是商品如Lupranol Balance®® ®
（BASF AG）、Merginol 类型（Hobum Oleochemicals GmbH）、Sovermol 类型（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG）和Soyol®TM类型（USSC Co.）。

[0039] 作为单官能的起始剂化合物，可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作为单官能醇，可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。作为单官能胺，可以考虑：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。作为单官能硫醇可使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、硫酚。作为单官能羧酸可以提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。

[0040] 作为H-官能的起始剂化合物合适的多元醇是例如二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇（1,5-Pentantandiol）、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双(羟甲基)环己烷(例如1,4-双(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油)，和这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。

[0041] 所述H-官能的起始剂化合物也可以选自聚醚多元醇的物质种类，特别是具有分子量Mn为100-4000 g/mol的那些。优选的是由重复的环氧乙烷-和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35-100 %的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50-100 %的环氧丙烷单元含量。在此可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物或交替或嵌段共聚物。由重复的环氧乙烷-和/或环氧丙烷单元构成的合适的聚醚多元醇是例如Bayer 
MaterialScience AG的Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和聚醚-多元醇(例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180)。其它合适的均聚氧化乙烯是例如BASF SE的Pluriol® E品牌，合适的均聚氧化丙烯是例如BASF SE的Pluriol® P品牌，环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物是例如BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE品牌。

[0042] 所述H-官能的起始剂化合物也可以选自聚酯多元醇的物质种类，特别是具有分子量Mn为200-4500 g/mol的那些。使用至少二官能的聚酯作为聚酯多元醇。优选地，聚酯多元醇由交替的酸-和醇单元组成。作为酸组分，可以使用例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。作为醇组分，使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元的聚醚多元醇作为醇组分，则获得聚酯醚多元醇，其同样可以用作制备所述聚醚碳酸酯多元醇的起始剂化合物。优选使用具有Mn = 150-2000 g/mol的聚醚多元醇以制备所述聚酯醚多元醇。

[0043] 此外，可以使用聚碳酸酯二醇作为H-官能的起始剂化合物，特别是具有分子量Mn为150-4500 g/mol，优选500-2500 g/mol的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。聚碳酸酯的实例例如可在EP-A 1359177中找到。例如，可以使用Bayer MaterialScience AG的Desmophen® C类型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200作为聚碳酸酯二醇。

[0044] 在本发明的另一个实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能的起始剂化合物。特别地，使用可根据在此描述的本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。用作H-官能的起始剂化合物的聚醚碳酸酯多元醇为此在单独的反应步骤中预先制备。

[0045] 所述H-官能的起始剂化合物通常具有1-8，优选2-6，特别优选2-4的OH官能度(即每分子对于所述聚合活性的H原子的数目)。所述H-官能的起始剂化合物单独或以至少两种H-官能的起始剂化合物的混合物形式使用。

[0046] 优选的H-官能的起始剂化合物是以下通式的醇

[0047] HO-(CH2)X-OH                                            (III)

[0048] 其中x为1-20的数，优选2-20的整数。根据上式的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。另外的优选的H-官能的起始剂化合物是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据上式的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。此外优选地，使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复的聚氧化烯单元构成的聚醚多元醇以及聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能的起始剂化合物。

[0049] 特别优选地，所述H-官能的起始剂化合物是一种或多种选自如下的化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三官能的聚醚多元醇以及二-和三官能的聚醚碳酸酯多元醇，其中所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能的起始剂化合物和环氧丙烷或二-或三-H-官能的起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷构成，所述聚醚碳酸酯多元醇由二-或三-H-官能的起始剂化合物、二氧化碳和环氧丙烷和/或环氧乙烷构成。该聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇优选具有2-4的OH官能度和62-4500 g/mol的分子量Mn，并且特别是62-3000 g/mol的分子量Mn。

[0050] 在步骤(α)中用于悬浮所述催化剂的悬浮剂不含有H-官能团。所有极性非质子、弱极性-非质子和非极性-非质子溶剂适合作为悬浮剂，其分别不含有H-官能团。还可以使用两种或更多种这些悬浮剂的混合物作为悬浮剂。在此处，示例性地提及下列极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧基-1,3-二氧杂环戊烷(以下也称作环状异丙二醇碳酸酯）、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。所述非极性-和弱极性-非质子溶剂包括例如醚，如二噁烷、二乙醚、甲基-叔丁基醚和四氢呋喃，酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙基苯）和氯代烃，如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。作为悬浮剂，优选使用4-甲基-2-氧基-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及两种或更多种这些悬浮剂的混合物，特别优选为4-甲基-2-氧基-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮或者4-甲基-2-氧基-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的混合物。

[0051] 在一个可选实施方案中，作为在步骤(α)中用于悬浮所述催化剂的悬浮剂的是一种或多种选自脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐的化合物。不希望受理论束缚，此类悬浮剂在聚合进程的稍后过程中在起始剂存在下嵌入聚合物链中。由此不需要下游的提纯步骤。

[0052] 脂族或芳族内酯是在环中含有酯键的环状化合物。优选的化合物是4-元环内酯如ß-丙内酯、ß-丁内酯、ß-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯，5-元环内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮，6-元环内酯，如δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮，7-元环内酯，如ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚-2-酮、5-甲基氧杂环庚-2-酮、氧杂环庚-2,
7-二酮、硫杂环庚-2-酮、5-氯氧杂环庚-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂环庚-2-酮、7-丁基氧杂环庚-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂环庚-2-酮、5-苯基氧杂环庚-2-酮、7-己基氧杂环庚-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚-2-酮，和更多元环内酯，如(7E)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮。

[0053] 交酯是在环中含有两个或更多个酯键的环状化合物。优选的化合物是乙交酯(1,4-二噁烷-2,5-二酮)、L-丙交酯(L-3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮)、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二噁烷-2,5-二酮(分别包括光学活性形式)。特别优选L-丙交酯。

[0054] 作为环状碳酸酯，优选使用在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的化合物。优选的化合物是三亚甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯（5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基丁-1,3-二醇碳酸酯、TMP-单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟基乙基)-1,3-二噁烷-2-酮、5-[2-(苄氧基)乙基]-1,3-二噁烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、1,3-二氧杂环戊-
2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-
1,3-二噁烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二噁烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二噁烷-2-酮。特别优选为三亚甲基碳酸酯和新戊二醇碳酸酯。

[0055] 在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚烷基的环状碳酸酯在用于环氧化物和CO2共聚合的本发明方法的条件下不或仅以小含量地嵌入聚合物链中。

[0056] 但是，在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯可以与其它悬浮剂一起使用。在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的优选的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、异丙二醇碳酸酯、2,3-丁二醇碳酸酯、2,3-戊二醇碳酸酯、2-甲基-1,2-丙二醇碳酸酯、2,3-二甲基-2,3-丁二醇碳酸酯。

[0057] 环状酸酐是在环中含有酸酐基团的环状化合物。优选的化合物是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、联苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯代产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二噁烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选是琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。

[0058] 优选使用DMC催化剂（双金属氰化物催化剂）作为制备本发明的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的催化剂。除所述DMC催化剂以外，还可以使用戊二酸锌或均相催化剂如钴-Salen配合物。关于已知用于氧化烯和CO2共聚合的催化剂的概述例如在Chemical Communications 47 (2011) 141-163中。

[0059] 在本发明的方法中可优选使用的DMC催化剂中所含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

[0060] 双金属氰化物（DMC）-催化剂由现有技术已知用于氧化烯的均聚(参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如在US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP A 761 708、WO 97/40086 A1、WO 98/16310 A1和WO 00/
47649 A1中所述的DMC催化剂具有非常高的活性并能在极小催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇，由此通常不再必须从完成的产物中分离催化剂。典型的实例是描述在EP-A 700 
949中的高活性DMC-催化剂，其除了双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌)和有机配合物配体 (例如叔丁醇)以外，还含有具有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。

[0061] 可根据本发明使用的DMC催化剂优选通过以下方式获得：

[0062] (a) 在第一步骤中，在一种或多种有机配合物配体例如醚或醇存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，

[0063] (b) 由此在第二步骤中从获自(a)的悬浮体中通过已知技术（例如离心或过滤）分离固体，

[0064] (c) 由此任选在第三步骤中使用有机配合物配体水溶液洗涤所分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离)，

[0065] (d) 由此然后将得到的固体，任选在粉末化后，在通常20-120℃的温度下和在通常0.1 mbar至常压 (1013 mbar)的压力下干燥，

[0066] 并且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)后立即加入优选过量(基于所述双金属氰化物化合物计)的一种或多种有机配合物配体以及任选另外的形成配合物的组分。

[0067] 例如，将氯化锌水溶液(优选过量，基于所述金属氰化物盐计)和六氰合钴酸钾混合，并随后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(优选过量，基于六氰合钴酸锌计)加入所形成的悬浮体中。

[0068] 适用于制备所述双金属氰化物化合物的金属盐优选具有根据通式(IV)的组成，[0069] M(X)n                                                          (IV)[0070] 其中

[0071] M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，M优选为Zn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+，

[0072] X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

[0073] 如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则n为1，并且

[0074] 如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n为2，

[0075] 或者合适的金属盐具有根据通式(V)的组成，

[0076] Mr(X)3                                                          (V)[0077] 其中

[0078] M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，

[0079] X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

[0080] 如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则r为2，并且

[0081] 如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则r为1，

[0082] 或者合适的金属盐具有根据通式(VI)的组成，

[0083] M(X)s                                                           (VI)[0084] 其中

[0085] M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，

[0086] X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

[0087] 如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则s为2，并且

[0088] 如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则s为4，

[0089] 或者合适的金属盐具有根据通式(VII)的组成，

[0090] M(X)t                                                          (VII)[0091] 其中

[0092] M选自金属阳离子Mo6+和W6+，

[0093] X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

[0094] 如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则t为3，并且

[0095] 如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则t为6。

[0096] 合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。还可使用不同金属盐的混合物。

[0097] 适用于制备所述双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有根据通式(VIII)的组成，

[0098] (Y)a M'(CN)b (A)c                                       (VIII)

[0099] 其中

[0100] M'选自以下的一种或多种金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，M'优选为一种或多种选自以下的金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，Y选自以下的一种或多种金属阳离子：碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+）和碱土金2+ 2+ 2+ 2+ 2+
属（即Be 、Mg 、Ca 、Sr 、Ba ），A选自以下的一种或多种阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根，并且a、b和c是整数，其中如此选择a、b和c的值，以使该金属氰化物盐具有电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有数值0。

[0101] 合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。

[0102] 在本发明的方法中可使用的DMC催化剂中所含的优选的双金属氰化物化合物是具有根据通式(IX)的组成的化合物,

[0103] Mx[M'x,(CN)y]z                                             (IX)

[0104] 其中M如式(IV)至(VII)中所定义，并且

[0105] M'如式(IIX)中所定义，并且

[0106] x、x'、y和z是整数，并且如此选择以使该双金属氰化物化合物具有电中性。

[0107] 优选地，

[0108] x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，

[0109] M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，和

[0110] M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。

[0111] 合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的另外实例例如从US 5 158 922 (第8栏, 第29-66行)获取。特别优选地使用六氰合钴(III)酸锌。

[0112] 在制备DMC-催化剂时添加的有机配合物配体例如公开在US-A 5 158 922(尤其参见第6栏，第9-65行)、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A97/40086）。例如，作为有机配合物配体使用具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可与双金属氰化物化合物形成配合物。优选的有机配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。
特别优选的有机配合物配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或环脂族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇-单叔丁基醚、二乙二醇-单叔丁基醚、三丙二醇-单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇)。最优选的有机配合物配体是选自以下的一种或多种化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。

[0113] 任选地，在制备根据本发明可使用的DMC-催化剂时使用一种或多种选自以下化合物种类的形成配合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或者多元醇的缩水甘油醚、糖苷、羧酸酯、棓酸（Gallensäure）或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性化合物或界面活性化合物。

[0114] 优选地，在制备根据本发明可使用的DMC催化剂时，在第一步骤中，以基于金属氰化物盐计化学计量过量(至少50摩尔%)地使用金属盐(例如氯化锌)水溶液。这对应于至少2.25：1.00的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比。该金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)在有机配合物配体（例如叔丁醇）存在下反应，由此形成悬浮体，其含有双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机配合物配体。

[0115] 在此，所述有机配合物配体可以存在于该金属盐和/或金属氰化物盐水溶液中，或立即加入到在该双金属氰化物化合物沉淀后得到的悬浮体中。已证明有利的是，将所述金属盐和金属氰化物盐的水溶液和有机配合物配体在剧烈搅拌下混合。任选地，随后用另外的形成配合物的组分处理在第一步骤中形成的悬浮体。在此，优选以与水和有机配合物配体的混合物的形式使用所述形成配合物的组分。用于进行第一步骤(即制备悬浮体)的优选方法是通过使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A 01/39883中所述的喷射分散器进行。

[0116] 在第二步骤中，从所述悬浮体分离固体（即所述催化剂的前体）是通过本领域技术人员已知的技术，例如离心或过滤进行。

[0117] 在一个优选的实施方案中，随后在第三方法步骤中用有机配合物配体水溶液洗涤所分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离)。以此方式，可以例如将水溶性副产物如氯化钾从本发明的催化剂中除去。优选地，该洗涤水溶液中有机配合物配体的量为40－80 重量％，基于整个溶液计。

[0118] 任选地在第三步骤中，将另外的形成配合物的组分优选以0.5－5 重量％添加到该洗涤水溶液中，基于整个溶液计。

[0119] 此外，多于一次地洗涤所分离的固体是有利的。优选地在第一洗涤步骤(c-1)中使用所述不饱和醇的水溶液进行洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离），以由此例如将水溶性副产物如氯化钾从本发明的催化剂中除去。特别优选地，该洗涤水溶液中不饱和醇的量为40－80 重量％，基于第一洗涤步骤的整个溶液计。在进一步的洗涤步骤(c-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1－3次，或优选地使用非含水溶液例如不饱和醇和另外的形成配合物的组分的混合物或溶液(优选以0.5-5 重量％，基于步骤(c-2)的洗涤溶液总量计)作为洗涤溶液，并且用其洗涤固体一次或多次，优选1-3次。

[0120] 随后，该分离和任选经洗涤的固体可以任选在粉末化之后，在20-100℃的温度下和在0.1 mbar至常压（1013毫巴）的压力下进行干燥。

[0121] 通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮体中分离本发明的DMC催化剂的特别优选的方法描述于WO-A 01/80994中。

[0122] 对于各个方法步骤：

[0123] 对于步骤(α)：

[0124] 所述DMC催化剂优选以这样的量使用，以使在所产生的聚醚碳酸酯多元醇中的DMC催化剂含量为10-10000 ppm，特别优选为20-5000 ppm，最优选为50-500 ppm。该DMC催化剂可以以固体形式或以在不含H-官能团的悬浮剂或H-官能的起始剂化合物中的悬浮体形式添加。在步骤(α)的过程中，在50-200℃，优选80-160℃，特别优选125-135℃的温度下将惰性气体（例如氮气或稀有气体如氩气）、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳通导通过该反应器，并同时通过除去该惰性气体或二氧化碳（例如用泵）在该反应器中设定10 mbar-800 mbar，优选40 mbar-200 mbar的减压（绝对）。

[0125] 对于步骤(β)：

[0126] 在一个优选的实施方案中，在步骤(β) 中活化时所用的一种或多种氧化烯的量为0.1至25.0重量%，优选为1.0至20.0重量%，特别优选为5至16.0重量%（基于在步骤(α)中所用的H-官能的起始剂化合物的量计）。所述氧化烯可以经较长时间连续地计量加入到反应器中，在一个步骤中或者逐步以多个部分量进行添加。所述DMC催化剂优选以这样的量使用，以使在所产生的聚醚碳酸酯多元醇中的DMC催化剂含量为10-10000 ppm，特别优选为
20-5000 ppm，最优选为20-500 ppm。

[0127] 对于步骤(γ)：

[0128] 所述支化剂分子可以以溶解在溶剂中或者氧化烯中的形式添加，其中其浓度为1至50重量%，优选为5至20重量%，特别优选为5至15重量%。所有极性非质子、弱极性-非质子和非极性-非质子溶剂适合作为溶剂，其中可溶解支化剂分子。在此处，示例性地提及下列溶剂：4-甲基-2-氧基-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及两种或更多种这些悬浮剂的混合物。加入支化剂分子可以在任意时间过程中或在加入氧化烯的整个时间过程中进行。在一个可选实施方案中，所述支化剂分子可以以纯物质的形式添加，而同时单独地计量加入所述氧化烯。

[0129] 对于步骤(γ)和(δ)：

[0130] 在步骤(γ)和(δ)中所用的氧化烯可以与步骤(β)中所用的氧化烯相同或不同。在步骤(γ)和(δ)中所用的氧化烯可以相同或不同。

[0131] 用于由氧化烯、支化剂分子、H-官能的起始剂化合物和二氧化碳在DMC催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法可以连续地、以半间歇式方法或不连续地进行。

[0132] 四个步骤α、β、γ和δ可以在相同反应器中或分别单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是搅拌容器、管式反应器和回路反应器。如果反应步骤α、β和γ在不同反应器中进行，对于每个步骤可以使用不同的反应器类型。

[0133] 聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌容器中制备，其中该搅拌容器根据实施方案和操作方式通过反应器夹套、位于内部和/或处于泵送循环中的冷却面冷却。在反应结束后才取出产物的半间歇式应用中以及在连续取出产物的连续应用中，应特别注意所述氧化烯的进料速度。应这样设定该进料速度，以使得尽管二氧化碳的抑制作用，氧化烯足够快速地发应完。在所述活化步骤（步骤(β)）过程中在反应混合物中的游离氧化烯浓度优选为> 0至100重量%，特别优选为> 0至50重量%，最优选为> 0至20重量%（分别基于所述反应混合物的重量计）。在所述共聚合（步骤(γ)和(δ)）过程中在反应混合物中的游离氧化烯浓度优选为> 0至40重量%，特别优选为> 0至25重量%，最优选为> 0至15重量%（分别基于所述反应混合物的重量计）。

[0134] 本发明的用于共聚合（步骤(γ)和(δ)）的另一个可能的实施方案的特征在于，将一种或多种H-官能的起始剂化合物在反应过程中连续地计量加入到反应器中。在以半间歇式操作进行该方法时，在该反应过程中连续计量加入到反应器中的H-官能的起始剂化合物的量优选为至少20摩尔%当量，特别优选为70至95摩尔%当量（分别基于H-官能的起始剂化合物的总量计）。在连续进行该方法时，在该反应过程中连续计量加入到反应器中的H-官能的起始剂化合物的量优选为至少80摩尔%当量，特别优选为95至100摩尔%当量（分别基于H-官能的起始剂化合物的总量计）。

[0135] 在一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在相同反应器中进一步与氧化烯、支化剂分子和二氧化碳反应。

[0136] 在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在另一个反应容器（例如搅拌容器、管式反应器或回路反应器）中进一步与氧化烯、支化剂分子和二氧化碳反应。

[0137] 在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)干燥的催化剂-起始剂混合物在另一个反应容器（例如搅拌容器、管式反应器或回路反应器）中根据步骤(β)和(γ)与氧化烯、支化剂分子和二氧化碳反应。

[0138] 在管式反应器中进行反应时，将根据步骤(α)干燥的催化剂-起始剂混合物或根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物和任选另外的起始剂以及氧化烯、支化剂分子和二氧化碳连续地通过管泵送。在使用根据步骤α干燥的催化剂-起始剂混合物时，根据步骤(β)的活化在管式反应器的第一部分中，且根据步骤(β)的共聚合在该管式反应器的第二部分中进行。反应物的摩尔比根据所需聚合物而变。在一个优选的实施方案中，二氧化碳以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混合性。二氧化碳可以在反应器入口处和/或通过沿着反应器设置的进料点引入反应器中。所述氧化烯的一部分量可以在反应器入口处引入。氧化烯的剩余量优选通过多个沿着反应器设置的进料点引入反应器中。有利地，装入混合元件，例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH公司销售的那些以更好地充分混合反应物，或同时装入改进充分混合和热输出的混合器-热交换器元件。优选地，将通过该混合元件计量加入的CO2和/或氧化烯与反应混合物混合。在一个可选实施方案中，将反应混合物的各种体积组分彼此混合。

[0139] 回路反应器同样可以用于制备聚醚碳酸酯多元醇。其中通常包括具有内部和/或外部物质循环（任选具有设置在循环中的热交换器面）的反应器，例如射束回路反应器、喷射回路反应器或也可连续运行的文丘里循环反应器、或回环状设计的具有适合于循环反应混合物的装置的管式反应器、或多个彼此串联的管式反应器或多个彼此串联的搅拌容器的回环。

[0140] 为了实现反应物完全转化，可以在其中进行步骤(γ)和(δ)的反应装置之后连接另一容器或管（“停留管”），其中反应之后存在的剩余浓度的游离氧化烯完全反应。优选地，在该下游反应器中的压力与进行反应步骤(γ)和(δ)的反应装置中的压力相同。但是，在该下游反应器中的压力也可以选择为更高或更低。在另一个优选的实施方案中，将二氧化碳在反应步骤(γ)和/或(δ)之后完全或部分地排出并使所述下游反应器在常压或小的超压下运行。该下游反应器中的温度可以优选为10至150℃，优选为20至100℃。反应混合物在该下游反应器的最后处优选含有小于0.05重量%的氧化烯。

[0141] 优选地，使用相对于在所述聚醚碳酸酯多元醇中嵌入的二氧化碳的计算量计过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性所致，过量是有利的。可以通过总压在各个反应条件下确定该二氧化碳量。对于用于制备所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的共聚合而言，被证明有利的总压（绝对）为0.01至120 bar，优选为0.1至110 bar，特别优选为1至100 bar。可以连续或者不连续地输送二氧化碳。这取决于，所述氧化烯和CO2消耗多快和该产物是否应任选含有无CO2的聚醚嵌段或具有不同CO2含量的嵌段。二氧化碳的量（以压力给出）同样可在加入所述氧化烯时改变。

[0142] 根据所选反应条件，可以将气态、液态或临界态的CO2导入反应器中。CO2还可以以固体形式加入到反应器中，然后在所选反应条件下转变为气态、溶解、液态和/或临界态。

[0143] 在另一个本发明的方法方案中，所述DMC催化剂可以选自Mx[M'x,(CN)y]z，其中：M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)；且x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2。该催化剂被证明在二氧化碳、单官能的氧化烯和支化剂分子反应时特别稳健、可靠、具有选择性和工艺经济性。它们使得在所选方法方式中，各个单体类型高度和完全地反应，并因此有助于提高的工艺经济性。在此，该工艺条件有利地在低温下进行，所得产物的特征在于窄的摩尔质量分布和小的粘度。不希望受理论束缚，这极有可能是由于所述催化剂在步骤(α)和(β)中的调理。特别地，在本发明的反应中还可以使用包含六氰合钴酸(III)锌的DMC催化剂。

[0144] 在本发明的另一个实施方案中，步骤(γ)中的温度可以为≥ 90℃且≤ 130℃。用于进行聚合反应的该温度范围由于工艺经济性和可由此获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的性能已被证明是特别有利的。在该温度范围内可达到的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的产率高，并实现几乎完全的单体转化。可获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的特征在于窄的摩尔质量分布和可控的官能度。在本发明的另一个实施方案中，步骤(γ)中的温度还可以为≥ 95℃且≤ 115℃。

[0145] 在另一个方法特征中，在步骤(γ)中的具有环氧官能度≥ 2的氧化烯的至少之一可以符合下式(X)：

[0146]

[0147] 其中X1是化学键或二价或更多价的含杂原子或不含杂原子的C5-C22脂族、芳族、芳脂族或环脂族基团，且n为≥ 1的整数。

[0148] 所述支化剂分子，即具有环氧官能度≥ 2的氧化烯，在所选工艺方式中表现为特别适合于提供具有可控的粘度和提高的官能度的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇。不希望受理论束缚，这可能是由于在合成反应中将分子嵌入聚醚碳酸酯链中并将尚游离的环氧官能团进一步嵌入另外的聚醚碳酸酯链中。恰好该物质种类的良好嵌入在此可能是由于该分子的电子和位阻结构。所述支化剂分子可以在此表现为这样的结构，其除了环氧环以外具有仅脂族、仅芳族或混合的脂族或芳族结构。此外，该化合物在环氧环外还可以具有杂原子，例如Si、N、P、O、S和卤素。式1的二价化合物的实例是1,2,3,4-二环氧丁烷、1,2,5,6-二环氧己烷、1,2,4,5-二环氧己烷、1,2,9,10-二环氧癸烷、1,2,11,12-二环氧十二烷、1,2-, 1,3-或1,4-二(环氧乙基)苯。式(X)的更多价化合物的实例是1,3,5-三(环氧乙烷-2-基)苯和1,3,5-三(环氧乙烷-2-基)环己烷。

[0149] 在该方法的一个可选实施方案中，在步骤(γ)中的具有环氧官能度≥ 2的氧化烯的至少之一可以符合下式(XI)：

[0150]

[0151] 其中X2和X3彼此独立地是化学键或含杂原子或不含杂原子的C5-C22芳脂族、脂族或环脂族基团。

[0152] 式(XI)的化合物的实例是环戊二烯二氧化物、环己二烯二氧化物、环辛二烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲酸(3,4-环氧环己烷)甲酯或二环戊二烯二氧化物。这些支化剂分子在所选工艺方式中表现为特别适合于提供具有可控的粘度和提高的官能度的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇。不希望受理论束缚，这可能是由于在合成反应中将分子嵌入聚醚碳酸酯链中并将尚游离的环氧官能团进一步嵌入另外的聚醚碳酸酯链中。恰好该物质种类的良好嵌入在此可能是由于该分子的电子和位阻结构和与所用催化剂的特别好的相互作用。所述好的相互作用极有可能特别由于支化剂分子的刚性骨架所致。所述支化剂分子可以在此表现为这样的结构，其除了环氧环以外具有仅脂族、仅芳族或混合的脂族或芳族结构。此外，该化合物在环氧环外还可以具有杂原子，例如Si、N、P、O、S和卤素。

[0153] 在该方法的另一个实施方案中，步骤(γ)中的具有环氧官能度≥ 2的氧化烯的至少之一可以符合下式(XII)：

[0154]

[0155] 其中X4是二价或多价的含杂原子或不含杂原子的C5-C22脂族、芳族、芳脂族或环脂族基团，且n为≥ 1的整数。

[0156] 式(XII)的化合物的实例是以下二醇的二缩水甘油醚：乙二醇、1，2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、环己烷二甲醇、TCD-二醇、新戊二醇、双酚A、双酚F、1,2-二羟基苯、间苯二酚、1,4-二羟基苯、双羟乙基-双酚A或环-氢化的双酚A。

[0157] 式(XII)的二价化合物例如是双酚A-二缩水甘油醚、1,2-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯、1,3-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯和1,4-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯。式(XII)的多价化合物的实例是多元醇的多缩水甘油醚，如1,3,5-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯、磷酸-三缩水甘油醚。式(XII)的化合物可以在基团X4中具有醚基团和羟基。此外，可以使用式(X)、(XI)和(XII)的不同化合物的，优选式(XII)的不同化合物的混合物。这些支化剂分子在所选工艺方式中表现为特别适合于提供具有可控的粘度和提高的官能度的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇。不希望受理论束缚，这可能是由于在合成反应中将分子嵌入聚醚碳酸酯链中并将尚游离的环氧官能团进一步嵌入另外的聚醚碳酸酯链中。该物质种类的良好嵌入在此可能是由于该分子的电子和位阻结构和与所用催化剂的特别好的相互作用。所述良好的相互作用极有可能是由于支化剂分子的中间部分的柔性造成，其可实现其它聚合物的良好接触。所述支化剂分子可以在此表现为这样的结构，其除了环氧环以外具有仅脂族、仅芳族或混合的脂族或芳族结构。除氧以外，该化合物在环氧环外还可以具有杂原子，如S、N、Si、P。

[0158] 在所述方法的另一个实施方案中，具有环氧官能度≥ 2的氧化烯的至少之一对应于以下二氧化烯：乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯二氧化物或异戊二烯二氧化物。

[0159] 此外，在本发明方法的另一方面中，在加入所述氧化烯总量的50摩尔%之前，停止加入步骤(γ)中的一种或者多种具有环氧官能度≥ 2的氧化烯。不希望受理论束缚，根据支化剂分子的加入时间点，产生所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的不同分子几何。加入时间点对于可获得的分子几何的影响的可能方式示于图示(XIII)中（在此示例性：每当量的双官能起始剂加入一当量的二价支化剂分子）：

[0160] 。

[0161] 反应方式1：“早期加入”：

[0162] 在加入所述氧化烯的多于一半，优选在多于四分之一之前，优选停止加入（“早期加入”）。该操作方式导致更可能H形的分子几何，其在聚合物结构外部区域中具有暴露的官能团例如OH基团。作为结果，这导致所得聚醚碳酸酯多元醇的特别低的粘度和在随后与交联剂如异氰酸酯的反应时更低的胶凝点。

[0163] 反应方式2：“后期加入”：

[0164] 支化剂分子的加入还可以在加入所述氧化烯的多于一半，任选在多于四分之三之后进行（“后期加入”）。在该实施方案中，更可能获得Z形的分子几何，其具有提高的粘度和至少部分位阻遮蔽的各个H官能团。这在随后的与交联剂如异氰酸酯的反应中可导致较迟的胶凝点。

[0165] 在一个可选的实施方案中，可以在任意时间过程中或在加入氧化烯的整个时间过程中加入支化剂分子。在加入基于所用双官能的起始剂计多个当量的支化剂分子和经较长的氧化烯加入时间连续加入支化剂分子的情况下，可获得梯子形的分子。

[0166] 因此，在本发明的由一种或多种氧化烯、一种或多种支化剂分子、一种或多种H-官能的起始剂化合物和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的方法的一个实施方案中，选择以下方法方式：

[0167] (α) 在惰性气体气氛（例如氩气或氮气）下、在惰性气体-二氧化碳混合物的气氛下或在纯二氧化碳气氛下在90至150℃，优选125至135℃的温度下预先放置DMC催化剂。并随后添加H-官能的起始剂化合物，

[0168] (β) 在惰性气体下或惰性气体-二氧化碳混合物（例如氩气-二氧化碳混合物或氮气-二氧化碳混合物）下或在纯二氧化碳气氛下，在90至150℃，优选125至135℃的温度下向来自步骤(α)混合物中加入氧化烯，并随后

[0169] (γ) 将任选溶解在溶剂或一种或多种氧化烯中的支化剂分子和二氧化碳连续计量加入到来自步骤(β)的混合物中（“加入支化剂分子”），

[0170] (δ) 将一种或多种氧化烯和二氧化碳连续计量加入到来自步骤(γ)的混合物中（“共聚合”）。

[0171] 步骤(γ)和(δ)可以以该次序（“早期加入”）和以相反的次序（“后期加入”）进行。优选地，支化剂分子的加入是在活化阶段之后和在实际聚合开始时（“早期加入”）。步骤(γ)和(δ)还可以以任意次序多次进行。

[0172] 可根据本发明获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的摩尔质量分布的宽度（多分散度）可以在支化剂分子的早期加入时小于后期加入时。例如，早期加入时的多分散度可为低于4.0，后期加入时可为低于6.0。优选的是具有多分散度为低于2.5的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇。

[0173] 本发明的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的粘度可以在支化剂分子的早期加入时小于后期加入时。例如，通过在早期加入的情况下使用双酚A二缩水甘油醚（“BADGE”）或1,2,9,10-二环氧癸烷 （“DED”）作为支化剂分子获得的来自环氧丙烷和CO2的共聚物的粘度可以为≥ 1000且≤ 6000 mPa.s。

[0174] 在本发明方法的另一个实施方案中，步骤(γ)和(δ)可以以相反的次序进行。当希望具有宽的摩尔质量分布（即高的多分散度）的较高粘度、较高官能的聚醚碳酸酯多元醇时，该方法方式可为特别有利的。此外，该方法可有利地用于在进一步的反应中希望较长的固化时间的情况。所述较长的固化时间例如可以通过由于较强遮蔽聚合物末端处的官能团的分子几何而产生。

[0175] 在本发明方法的另一个实施方案中，至少步骤(δ)连续地进行。

[0176] 在本发明方法的另一个实施方案中，步骤(δ)包括连续计量加入H-官能的起始剂化合物。在步骤(δ)中连续计量加入到反应器中的另外的H-官能的起始剂化合物的量优选为至少20摩尔%当量，特别优选为至少70摩尔%当量，非常特别优选为至少95摩尔%当量（分别基于H-官能的起始剂化合物的总量计）。此外，将二氧化碳和环氧化物连续输送至反应器。从该反应器中连续取出产物混合物的一部分，以使在反应器中所含的产物混合物的量恒定保持在一定限值内。

[0177] 在本发明方法的另一个实施方案中，步骤(δ)包括不连续地计量加入H-官能的起始剂化合物。所述不连续地计量加入H-官能的起始剂化合物可以包括在时间的一部分中以一个或多个脉冲或用恒定或变化的加入速度来加入H-官能的起始剂化合物，在所述时间过程中在步骤(δ)中将一种或多种氧化烯和二氧化碳连续计量加入到来自步骤(γ)的混合物中。在步骤(δ)中连续计量加入到反应器中的另外的H-官能的起始剂化合物的量优选为至少20摩尔%当量，特别优选为至少70摩尔%当量，非常特别优选为至少95摩尔%当量（分别基于H-官能的起始剂化合物的总量计）。此外，经用于制备所希望的分子量所需的反应时间向反应器中连续地输送二氧化碳和环氧化物。

[0178] 在本发明的由一种或多种氧化烯、一种或多种支化剂分子、一种或多种H-官能的起始剂化合物和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的方法的一个特别的实施方案中，可以选择以下方法方式：

[0179] (α) 在惰性气体气氛（例如氩气或氮气）下、在惰性气体-二氧化碳混合物的气氛下或在纯二氧化碳气氛下在90至150℃，优选125至135℃的温度下预先放置DMC催化剂，并随后添加不含H-官能团的悬浮剂或者H-官能的起始剂化合物，

[0180] (β) 在惰性气体下或惰性气体-二氧化碳混合物（例如氩气-二氧化碳混合物或氮气-二氧化碳混合物）下或在纯二氧化碳气氛下，在90至150℃，优选125至135℃的温度下向来自步骤(α)混合物中加入氧化烯，并随后

[0181] (δ1) 将H-官能的起始剂化合物、所述一种或多种氧化烯的一部分量和二氧化碳连续计量加入到来自步骤(β)的混合物中（“共聚合”），

[0182] (γ) 将任选溶解在溶剂或一种或多种氧化烯中的支化剂分子和二氧化碳连续计量加入到来自步骤(δ1)的混合物中（“加入支化剂分子”），

[0183] (δ2) 将一种或多种氧化烯和二氧化碳连续计量加入到来自步骤(γ)的混合物中（“共聚合”）。

[0184] 在该实施方案中，在步骤(δ1)和(δ2)中的氧化烯量的比率决定所得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的结构。步骤(δ1)中的氧化烯量可以相比于步骤(δ2)中的氧化烯量而言是小的（“早期加入”）。但是，步骤(δ1)中的氧化烯量也可以相比于步骤(δ2)中的氧化烯量而言是大的（“后期加入”）。步骤(δ1)中的氧化烯量优选相比于步骤(δ2)中的氧化烯量是小的（“早期加入”）。例如，步骤(δ1)中的氧化烯量与步骤(δ2)中的氧化烯量的比率为小于0.5，优选为小于0.2。步骤(δ1)、(γ)和(δ2)还可以以任意次序多次进行。

[0185] 在本发明的由一种或多种氧化烯、一种或多种支化剂分子、一种或多种H-官能的起始剂化合物和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的方法的另一个特别的实施方案中，可以选择以下方法方式：

[0186] (α) 在惰性气体气氛（例如氩气或氮气）下、在惰性气体-二氧化碳混合物的气氛下或在纯二氧化碳气氛下在90至150℃，优选125至135℃的温度下预先放置DMC催化剂，并随后添加不含H-官能团的悬浮剂，

[0187] (β) 在惰性气体下或惰性气体-二氧化碳混合物（例如氩气-二氧化碳混合物或氮气-二氧化碳混合物）下或在纯二氧化碳气氛下，在90至150℃，优选125至135℃的温度下向来自步骤(α)混合物中加入氧化烯，并随后

[0188] (γ) 将任选溶解在溶剂或一种或多种氧化烯中的支化剂分子连续计量加入到来自步骤(β)的混合物中（“加入支化剂分子”），

[0189] (δ) 将H-官能的起始剂化合物、一种或多种氧化烯和二氧化碳连续计量加入到来自步骤(β)的混合物中（“共聚合”）。

[0190] 在步骤(γ)和(δ)中加入化合物可以以任意的次序开始。优选地，在步骤(δ)中开始加入H-官能的起始剂化合物、一种或多种氧化烯和二氧化碳，然后在步骤(γ)中开始加入支化剂分子。在步骤(γ)中连续计量加入支化剂分子和在步骤(δ)中连续计量加入H-官能的起始剂化合物、一种或多种氧化烯和二氧化碳在连续方法方式的情况下优选彼此平行（同时）进行。但是，步骤(γ)和(δ)也可以交替或分别各自在重复地脉冲式加入组分的情况下进行。与在步骤(γ)和(δ)中连续加入化合物同时地，在连续的方法方式下从反应器中连续地取出产物混合物的一部分量。任选地，在该反应器之后连接另一反应器，其中所得较高官能的聚醚碳酸酯多元醇与分别含有每分子一个环氧基团的其它氧化烯和二氧化碳反应（“早期加入”支化剂分子）。替代地，也可以在第一反应器中进行步骤(δ)，并在第二反应器中进行步骤(γ)（“后期加入”）。

[0191] 此外在本发明的意义上是方法，其中在额外的方法步骤中使较高官能的聚醚碳酸酯多元醇与二-和/或多异氰酸酯反应。所述本发明的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇相比于直链聚醚碳酸酯多元醇而言在相同的OH值下具有较小的粘度，由此改进在该类交联反应中的技术处理性能。此外，本发明的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的特征在于，相对于交联剂如异氰酸酯的高反应性，这通过较短的达到胶凝点的时间表现。所述额外的方法步骤在此可以在所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的合成之后直接在相同或下游的反应容器中进行。此外，该步骤还可以稍后，在较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的提纯和/或储存之后才在另外的反应容器中或者例如直接在待涂覆的工件表面上进行。

[0192] 此外根据本发明的是可根据本发明的方法获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇。可根据本发明方法获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的特征在于可控的粘度、低的残余单体含量和可再现的高官能度。该较高官能的聚醚碳酸酯多元醇可用作进一步的聚合步骤例如随后与氧化烯或与氧化烯和二氧化碳的反应的起始剂。此外，本发明的方法能够在单个工艺步骤中制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇，其中支化的聚合物链的官能度始终大于所用起始剂化合物的官能度。对于制备该较高官能的聚醚碳酸酯多元醇，相对于所用的氧化烯和/或起始剂化合物的量而言，仅必需少量的支化剂分子。

[0193] 在一个特别的实施方案中，在所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇中的支化位点的平均数目为≥ 1且≤ 10，且优选为≥ 1且≤ 5。每聚醚碳酸酯多元醇分子的支化位点的平均数目（NVZ）得自所用支化剂分子与起始剂分子的摩尔比。在所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇中的支化剂分子与起始剂分子的摩尔比例如可以通过NMR波谱法和对于支化剂分子和起始剂分子的特征峰的强度分析来测定。在所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇中的支化位点的平均数目根据下表得到：

[0194]起始剂分子的官能度 支化剂分子的官能度 支化剂分子/起始剂分子的摩尔比 NVZ F
2 2 1/2 1 4
2 2 2/3 2 6
2 2 3/4 3 8
2 3 1/3 1 6
2 3 2/5 2 10
3 2 1/2 1 6
3 2 2/3 2 9
3 3 1/3 1 9

[0195] NVZ 每聚醚碳酸酯多元醇分子的支化位点的平均数目；F 聚醚碳酸酯多元醇分子的平均官能度。

[0196] 支化剂分子的该量被证明对于在聚醚碳酸酯多元醇的中等至低粘度下获得聚醚碳酸酯多元醇分子的相对高官能度而言是特别合适的。可根据本发明方法获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的低粘度此外确保了聚合物良好的进一步加工性与例如在进一步交联反应中的快速反应。

[0197] 原则上还可以根据所希望的聚合物官能度来控制支化剂分子的量。例如这样选择，以使所得较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的计算所得的平均官能度F为至少2，优选为2 < F ≤ 22，更优选为2 < F ≤ 12，非常特别优选为2 < F ≤ 8。这对应于每摩尔高分子嵌入平均0-11摩尔支化剂分子，优选为每摩尔高分子平均0-6摩尔支化剂分子，特别优选为每摩尔高分子平均0-4摩尔支化剂分子。平均官能度的所示范围可以有助于在聚合反应时的快速反应和因此有助于可如此获得的模制体或层的优选的机械性能。

[0198] 特别地，可以通过支化剂位点的平均数目控制所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的分子量。有利地，分子量可以为至少400 g/mol，优选为400-1000000 g/mol，最优选为500-60000 g/mol。该分子量范围可以与可控的分子几何一起导致所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的合适粘度。

[0199] 可根据本发明制备的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇可以用于洗涤剂和清洁剂配制品、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于纸张或纺织品制造的工艺化学品、化妆品制剂或者用作制造陶瓷时的造孔剂。通过本发明方法的灵活性，可以有针对性地获得具有可控的官能度、分子量分布和粘度的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇，其可以有利地用于上述应用领域中。对于本领域技术人员而言已知的是，根据各个应用领域，使用的聚醚碳酸酯多元醇必须满足一定的物质性能，如分子量、粘度、官能度和/或羟基酯。

[0200] 特别地，在本发明的意义上还是交联的聚醚碳酸酯聚合物，其根据本发明的方法可以由所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇获得。可根据该方法获得的经异氰酸酯交联的聚醚碳酸酯聚合物的特征可在于在其制备时的简单的工艺方式和改进的机械性能。这可能是由于相比于非支化的聚醚碳酸酯聚合物而言每个可交联的聚醚碳酸酯多元醇分子的更高的官能度所致。还可以利用所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的可控粘度，以提供尽可能低粘度的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇，其可产生特别快速固化和均匀的产品。

[0201] 此外，可以将所述交联的聚醚碳酸酯聚合物用在热固性模制体、粘弹性泡沫或涂层中。可根据本发明的方法获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇因此可以容易地加工，特别是通过与二-和/或多异氰酸酯反应生成聚氨酯，尤其是聚氨酯软质泡沫材料、聚氨酯硬质泡沫材料、聚氨酯弹性体或聚氨酯涂层。对于聚氨酯应用，可以优选使用具有官能度为至少2，优选至少2.5和特别优选至少2.8的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇。根据所述交联的聚醚碳酸酯聚合物的玻璃化转变温度和使用温度，可以由此制备具有弹性体或热固性塑料特性的模制体或层。

[0202] 在本发明的意义上，还是具有包含交联的聚醚碳酸酯聚合物的层的模制体。可根据本发明制备的层可以在模制体上提供机械和化学保护，并因此有助于工件的延长的使用寿命。由于高官能度和可控粘度，可以在模制体上快速和均匀地制备这些层。

[0203] 关于前述用途的其它优点和特征，在此明确参考关于本发明聚合物以及本发明方法的解释。本发明的方法的特征和优点还应可适用于本发明聚合物和本发明用途并认为是公开的，且反之亦然。在说明书和/或权利要求书中公开的特征中至少两种的所有组合也包括在本发明中。实施例

[0204] 物质：

[0205] 使用的H-官能的起始剂化合物(起始剂):

[0206] PET-1     二官能的聚(氧化丙烯)多元醇，其OH值为112 mgKOH/g

[0207] 使用的单官能的氧化烯：

[0208] PO       环氧丙烷

[0209] 使用的具有环氧官能度为≥ 2的氧化烯：

[0210] BAGE     双酚A二缩水甘油醚

[0211] DED       1,2,9,10-二环氧癸烷

[0212] 根据WO-A 01/80994的实施例6制备DMC催化剂。

[0213] 制备所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇:

[0214] 聚合反应在Parr的300 ml压力反应器中进行。在实施例中使用的压力反应器具有高度（内部）为10.16 cm，内部直径为6.35 cm。该反应器配备有电加热夹套（510瓦最大加热功率）。逆流冷却存在于U形弯曲的外部直径为6 mm的浸入管，其突入反应器中直至底部上方5 mm并由大约10℃的冷却水流通。该水流通过磁力阀开启和关闭。此外，该反应器配备有导入管和直径为1.6 mm的热传感器，其突入反应器中直至底部上方3 mm。

[0215] 电加热夹套的加热功率在活化[第一活化步骤]过程中平均为最大加热功率的大约20%。通过调节，加热功率以最大加热功率的±5%波动。由于在催化剂活化[第二活化步骤]过程中的环氧丙烷的快速反应，造成在反应器中出现增多的热生成，这通过加热夹套的减小的热功率、逆流冷却的开启和任选的在反应器中的温度上升察觉。由于在反应[聚合步骤]过程中的环氧丙烷的连续反应，造成在反应器中出现热生成，这导致加热夹套功率下降至最大加热功率的大约8%。通过调节，加热功率以最大加热功率的±5%波动。

[0216] 在实施例中使用的空心轴搅拌器是这样的空心轴搅拌器，其中气体通过搅拌器的空心轴导入到反应混合物中。安装在空心轴上的搅拌体具有四个臂，直径为35 mm和高度为14 mm。在这些臂的每个端部安装有两个气体出口，其具有3 mm的直径。通过搅拌器的旋转生成负压，以致抽吸位于反应混合物上方的气体（CO2和任选的氧化烯）并通过该搅拌器的空心轴导入反应混合物中。

[0217] 为了分离所述低分子量的成分，将该反应混合物用二氯甲烷（20 ml）稀释并将该溶液通导通过降膜蒸发器。该溶液沿着从外部加热至120℃的直径为70 mm且长度为200 mm的管的内壁向下流动（0.1 kg在3 h中），其中该反应混合物通过三个以250转/min速度旋转的直径为10 mm的辊分别均匀分布到降膜蒸发器内壁上作为薄膜。在所述管的内部，通过泵设定3 mbar的压力。提纯除去易挥发性成分（未反应的氧化烯、环状碳酸酯、溶剂）的产物混合物在加热的管的下端处收集到接受器中。

[0218] 表征所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇:

[0219] 在环氧丙烷和CO2共聚合时，除了所述环状的异丙二醇碳酸酯以外产生聚醚碳酸酯多元醇，其除了所述支化以外一方面含有在式(XIV)中所示的聚碳酸酯单元，

[0220]

[0221] 和另一方面含有在式(XV)中所示的聚醚单元。

[0222]

[0223] 通过测定未反应的环氧丙烷（RPO）的含量、未反应的支化剂分子（RBADGE、RDED）的含量和环状碳酸酯的含量（g/e比）的所述反应混合物的表征通过根据下述方法的1H-NMR波谱法进行。

[0224] 所述反应混合物中的低分子量化合物随后在降膜蒸发器中根据上述方法分离，并通过1H-NMR波谱法根据下述方法研究所得产物混合物以测定聚合物中的CO2含量（e/f比，A碳酸酯）以及在使用BADGE或DED作为支化剂分子的情况下测定聚合物中的支化剂分子的含量（ABADGE、ADED）。此外，借助凝胶渗透色谱法以及通过根据下述方法测定OH值、粘度和胶凝点，表征该产物混合物。

[0225] 方法：

[0226] 1H-NMR波谱法

[0227] 将反应混合物或者产物混合物的样品溶于氘代氯仿中，并在Bruker的波谱仪1
（AV400, 400 MHz）上测量。在H-NMR谱中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：

[0228]信号 位移，以ppm为单位 名称 面积对应于H原子数目
I1 1.11-1.17 聚醚单元的CH3基团 3
I2 1.25-1.32 聚碳酸酯单元的CH3基团 3
I3 1.45-1.49 环状碳酸酯的CH3基团 3
I4 1.86-1.95 嵌入在聚合物中的双酚A二缩水甘油醚的CH3基团 6
I5 2.95-2.99 未反应完的游离环氧丙烷的CH基团 1
I6 3.04-3.09 未反应完的游离双酚A二缩水甘油醚的CH基团 1
I7 2.53-2.57 未反应完的游离1,2,9,10-二环氧癸烷的CH基团 1

[0229] 在考虑相对强度的情况下，这些值如下计算：

[0230] 未反应的环氧丙烷基于在活化和共聚合时使用的环氧丙烷量的总和计的摩尔含量（以摩尔%为单位的RPO）：

[0231] RPO = [(I5) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4/6) + (I5) + (I6))] × 100%                            (XX)

[0232] 未反应的双酚A二缩水甘油醚基于在活化和共聚合时使用的双酚A二缩水甘油醚量的总和计的摩尔含量（以摩尔%为单位的RBADGE）:

[0233] RBADGE = [(I6) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4/6) + (I5) + (I6))] × 100%                        (XXI)

[0234] 未反应的1,2,9,10-二环氧癸烷基于在活化和共聚合时使用的1,2,9,10-二环氧癸烷量的总和计的摩尔含量（以摩尔%为单位的RDED）：

[0235] RDED = [(I7) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I5) + (I7))] × 100%  (XXI)[0236] 环状异丙二醇碳酸酯量与聚合物量的摩尔比（选择性，g/e）:

[0237] g/e = I3 / I2                                                 (XVI)[0238] 在所述聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）:

[0239] e/f = I2 / I1                                                 (XVII)[0240] 在所述聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量（以摩尔%为单位的A碳酸酯）：

[0241] A碳酸酯 = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I4/6))] × 100%     (XVIII)[0242] 在所述聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的反应的双酚A二缩水甘油醚的摩尔含量（以摩尔%为单位的ABADGE）：

[0243] ABADGE = [(I4/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I4/6))] × 100%     (XIX)。

[0244] 凝胶渗透色谱法

[0245] 借助凝胶渗透色谱法 (GPC)测定生成的聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量Mn和重均分子量Mw。根据DIN 55672-1进行：“凝胶渗透色谱，部分1 – 四氢呋喃作为洗脱剂” (PSS Polymer Service 的SECurity GPC-system；流速 1.0 ml/min; 柱:2×PSS SDV linear M, 8×300 mm, 5 µm; RID-检测器)。在此，使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。多分散度计算为Mw/Mn比。

[0246] OH值（羟基值）

[0247] 根据DIN 53240-2测定OH值（羟基值），但是其中使用N-甲基吡咯烷酮代替THF/二氯甲烷作为溶剂。用KOH在乙醇中的0.5 摩尔浓度溶液滴定并借助电位测定法识别终点。认证的蓖麻油作为受试物质。以“mg KOH/g”为单位的说明是指mg[KOH]/g[聚醚酯碳酸酯多元醇]。

[0248] 流变学

[0249] 产物混合物的粘度使用Anton Paar的流变仪Physica MCR 501在25℃下测定，其中使用球直径为 25 mm且球板间距为0.05 mm的球-板-构型。剪切速率在10 min内从0.01升高至1000 1/s。每10 s取值。以总共60个测量值的平均值的形式给出粘度。

[0250] 对于胶凝点的流变性测定，向聚醚碳酸酯多元醇添加等摩尔量的脂族多异氰酸酯（HDI-三聚体，Desmodur N3300）和2000 ppm月桂酸二丁基锡（在二苯基醚中2%）。复杂的模量G'（存储模量）和G''（损耗模量）在振荡测量中在40℃和1 Hz的频率下测定，其中使用板直径为15 mm、板间距为1 mm和10%变形的板板构型。胶凝点定义为存储模量和损耗模量相等时的时间点。

[0251] 实施例1：通过“早期加入”BADGE获得的具有计算官能度为2.7的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇

[0252] [步骤(α)]

[0253] 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（13.6 mg）和PET-1（17.4 g）的混合物，并在130℃下在轻微真空（50 mbar）和轻微Ar气流下搅拌30 min（800 rpm）。

[0254] [步骤(β)]：

[0255] 压入15 bar的CO2，由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130℃，并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入CO2保持在15 bar。借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入1.74 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（800 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的1.74 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（800 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成证实催化剂活化。

[0256] [步骤(γ)]：

[0257] 在冷却至100℃之后，在搅拌下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入混合物，该混合物为3.42 g（10.05 mmol）双酚A二缩水甘油醚溶解在7.97 g环氧丙烷中，其中此外搅拌反应混合物（800 rpm）。

[0258] [步骤(δ)]：

[0259] 紧接着直接在进一步搅拌（800 rpm）下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的34.0 g环氧丙烷。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在100℃下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。

[0260] 反应混合物的NMR波谱分析表明环氧丙烷完全转化（RPO = 0%）且BADGE完全转化（RBADGE = 0%）。

[0261]

[0262] 实施例2：通过“后期加入”BADGE获得的具有计算官能度为2.7的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇

[0263] [步骤(α)]

[0264] 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（13.6 mg）和PET-1（17.4 g）的混合物，并在130℃下在轻微真空（50 mbar）和轻微Ar气流下搅拌30 min（800 rpm）。

[0265] [步骤(β)]：

[0266] 压入15 bar的CO2，由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130℃，并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入CO2保持在15 bar。借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入1.74 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（800 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的1.74 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（800 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成证实催化剂活化。

[0267] [步骤(δ)]：

[0268] 在冷却至100℃之后，在进一步搅拌（800 rpm）下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的34.0 g环氧丙烷。

[0269] [步骤(γ)]：

[0270] 紧接着直接在搅拌下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入混合物，该混合物为3.42 g（10.1 mmol）双酚A二缩水甘油醚溶解在7.97 g环氧丙烷中，其中此外搅拌反应混合物（800 rpm）。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在100℃下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。

[0271] 反应混合物的NMR波谱分析表明环氧丙烷完全转化（RPO = 0%）且BADGE完全转化（RBADGE = 0%）。

[0272]

[0273] 对比例3：具有官能度为2.0的未支化的直链聚醚碳酸酯多元醇

[0274] [步骤(α)]

[0275] 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（13.6 mg）和PET-1（17.4 g）的混合物，并在130℃下在轻微真空（50 mbar）和轻微Ar气流下搅拌30 min（800 rpm）。

[0276] [步骤(β)]：

[0277] 压入15 bar的CO2，由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130℃，并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入CO2保持在15 bar。借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入1.74 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（800 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的1.74 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（800 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成证实催化剂活化。

[0278] [步骤(δ)]：

[0279] 在冷却至100℃之后，在进一步搅拌（800 rpm）下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入45.4 g环氧丙烷。

[0280] 在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在100℃下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。

[0281] 反应混合物的NMR波谱分析表明环氧丙烷完全转化（RPO = 0%）。

[0282]

[0283] 实施例1-3的比较：

[0284]

[0285] Vgl.：对比例。

[0286] 实施例1与实施例2的比较表明，早期加入支化剂分子是有利的，因为实现较小的粘度和对于异氰酸酯的较高反应性（较短的达到胶凝点的时间）。

[0287] 实施例1与对比例3的比较表明，所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇相比于直链聚醚碳酸酯多元醇而言具有较小的粘度和较高的反应性（较短的达到胶凝点的时间）。

[0288] 实施例4：通过“早期加入”BADGE获得的具有计算官能度为2.5的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇

[0289] [步骤(α)]

[0290] 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（10 g）的混合物，并在130℃下在轻微真空（50 mbar）和轻微Ar气流下搅拌30 min（700 rpm）。

[0291] [步骤(β)]：

[0292] 压入15 bar的CO2，由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130℃，并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入CO2保持在15 bar。借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（700 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入两次另外的3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（700 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成证实催化剂活化。

[0293] [步骤(γ)]：

[0294] 在冷却至100℃之后，在搅拌下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入混合物，该混合物为1.36 g（4 mmol）双酚A二缩水甘油醚溶解在12.24 g环氧丙烷中，其中此外搅拌反应混合物（700 rpm）。

[0295] [步骤(δ)]：

[0296] 紧接着直接在进一步搅拌（800 rpm）下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的46.9 g环氧丙烷。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在100℃下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。

[0297] 反应混合物的NMR波谱分析表明环氧丙烷完全转化（RPO = 0%）且BADGE完全转化（RBADGE = 0%）。

[0298]

[0299] 实施例5：通过“后期加入”BADGE获得的具有计算官能度为2.5的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇

[0300] [步骤(α)]

[0301] 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（10 g）的混合物，并在130℃下在轻微真空（50 mbar）和轻微Ar气流下搅拌30 min（700 rpm）。

[0302] [步骤(β)]：

[0303] 压入15 bar的CO2，由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130℃，并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入CO2保持在15 bar。借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（700 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入两次另外的3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（700 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成证实催化剂活化。

[0304] [步骤(δ)]：

[0305] 在冷却至100℃之后，在进一步搅拌（700 rpm）下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的45.26 g环氧丙烷。

[0306] [步骤(γ)]：

[0307] 紧接着直接在搅拌下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入混合物，该混合物为1.36 g（4 mmol）双酚A二缩水甘油醚溶解在12.24 g环氧丙烷中，并随后计量加入另外的2 g环氧丙烷，其中此外搅拌反应混合物（700 rpm）。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在100℃下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。

[0308] 反应混合物的NMR波谱分析表明环氧丙烷完全转化（RPO = 0%）且BADGE完全转化（RBADGE = 0%）。

[0309]

[0310] 对比例6：具有官能度为2.0的未支化的直链聚醚碳酸酯多元醇

[0311] [步骤(α)]

[0312] 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（10 g）的混合物，并在130℃下在轻微真空（50 mbar）和轻微Ar气流下搅拌30 min（700 rpm）。

[0313] [步骤(β)]：

[0314] 压入15 bar的CO2，由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130℃，并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入CO2保持在15 bar。借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（700 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入两次另外的3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（700 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成证实催化剂活化。

[0315] [步骤(δ)]：

[0316] 在冷却至100℃之后，在进一步搅拌（700 rpm）下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入59.5 g环氧丙烷。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在100℃下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。

[0317] 反应混合物的NMR波谱分析表明环氧丙烷完全转化（RPO = 0%）。

[0318]

[0319] 实施例4-6的比较：

[0320] 。

[0321] 实施例4与实施例5的比较表明，早期加入支化剂分子是有利的，因为粘度较小和对于异氰酸酯的反应性较高（较短的达到胶凝点的时间）。

[0322] 实施例4与对比例6的比较表明，所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇相比于直链聚醚碳酸酯多元醇而言具有较小的粘度和较高的反应性（较短的达到胶凝点的时间）。

[0323] 实施例7：通过“早期加入”BADGE获得的具有计算官能度为2.8的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇

[0324] [步骤(α)]

[0325] 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（8.7 g）的混合物，并在130℃下在轻微真空（50 mbar）和轻微Ar气流下搅拌30 min（700 rpm）。

[0326] [步骤(β)]：

[0327] 压入15 bar的CO2，由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130℃，并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入CO2保持在15 bar。借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（700 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入两次另外的3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（700 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成证实催化剂活化。

[0328] [步骤(γ)]：

[0329] 在冷却至100℃之后，在搅拌（700 rpm）下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入混合物，该混合物为1.93 g（4 mmol）双酚A二缩水甘油醚溶解在16.04 g环氧丙烷中。

[0330] [步骤(δ)]：

[0331] 紧接着直接在进一步搅拌（700 rpm）下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的44.5 g环氧丙烷。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在100℃下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。

[0332] 反应混合物的NMR波谱分析表明环氧丙烷完全转化（RPO = 0%）且BADGE完全转化（RBADGE = 0%）。

[0333]

[0334] 实施例8：通过“后期加入”BADGE获得的具有计算官能度为2.8的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇

[0335] [步骤(α)]

[0336] 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（8.7 g）的混合物，并在130℃下在轻微真空（50 mbar）和轻微Ar气流下搅拌30 min（700 rpm）。

[0337] [步骤(β)]：

[0338] 压入15 bar的CO2，由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130℃，并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入CO2保持在15 bar。借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（700 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入两次另外的3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（700 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成证实催化剂活化。

[0339] [步骤(δ)]：

[0340] 在冷却至100℃之后，在进一步搅拌（700 rpm）下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的40.7 g环氧丙烷。

[0341] [步骤(γ)]：

[0342] 紧接着直接在搅拌下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入混合物，该混合物为1.92 g（4 mmol）双酚A二缩水甘油醚溶解在16.14 g环氧丙烷中，并随后计量加入另外的3.9 g环氧丙烷，其中此外搅拌反应混合物（700 rpm）。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在100℃下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。

[0343] 反应混合物的NMR波谱分析表明环氧丙烷完全转化（RPO = 0%）且BADGE完全转化（RBADGE = 0%）。

[0344]

[0345] 实施例6-8的比较：

[0346] 。

[0347] 实施例7与实施例8的比较表明，早期加入支化剂分子是有利的，因为粘度较小和对于异氰酸酯的反应性较高（较短的达到胶凝点的时间）。

[0348] 实施例7与对比例6的比较表明，所述较高官能的聚合物相比于直链聚合物而言具有较小的粘度和较高的反应性（较短的达到胶凝点的时间）。

[0349] 实施例9：通过“早期加入”DED获得的具有计算官能度为2.5的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇

[0350] [步骤(α)]

[0351] 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（10 g）的混合物，并在130℃下在轻微真空（50 mbar）和轻微Ar气流下搅拌30 min（700 rpm）。

[0352] [步骤(β)]：

[0353] 压入15 bar的CO2，由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130℃，并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入CO2保持在15 bar。借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（700 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入两次另外的3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（700 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成证实催化剂活化。

[0354] [步骤(γ)]：

[0355] 在冷却至100℃之后，在搅拌下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入混合物，该混合物为0.68 g（4 mmol）1,2,9,10-二环氧癸烷溶解在6.23 g环氧丙烷中，其中此外搅拌反应混合物（700 rpm）。

[0356] [步骤(δ)]：

[0357] 紧接着直接在进一步搅拌（700 rpm）下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的53.5 g环氧丙烷。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在100℃下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。

[0358] 反应混合物的NMR波谱分析表明环氧丙烷完全转化（RPO = 0%）且DED完全转化（RDED = 0%）。

[0359]

[0360] 实施例10：通过“后期加入”DED获得的具有计算官能度为2.5的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇

[0361] [步骤(α)]

[0362] 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（10 g）的混合物，并在130℃下在轻微真空（50 mbar）和轻微Ar气流下搅拌30 min（700 rpm）。

[0363] [步骤(β)]：

[0364] 压入15 bar的CO2，由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130℃，并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入CO2保持在15 bar。借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（700 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入两次另外的3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min（700 rpm）。在该时间中在反应器中出现暂时提高的热生成证实催化剂活化。

[0365] [步骤(δ)]：

[0366] 在冷却至100℃之后，在进一步搅拌（700 rpm）下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的51.74 g环氧丙烷。

[0367] [步骤(γ)]：

[0368] 紧接着直接在搅拌下通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入混合物，该混合物为0.68 g（4 mmol）1,2,9,10-二环氧癸烷溶解在6.20 g环氧丙烷中，并随后计量加入另外的2 g环氧丙烷，其中此外搅拌反应混合物（700 rpm）。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在100℃下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。

[0369] 反应混合物的NMR波谱分析表明环氧丙烷完全转化（RPO = 0%）且DED完全转化（RDED = 0%）。

[0370]

[0371] 实施例9-10和6的比较：

[0372] 。

[0373] 实施例9与实施例10的比较表明，早期加入支化剂分子是有利的，因为粘度较小且对于异氰酸酯的反应性较高（较短的达到胶凝点的时间）。

[0374] 实施例9与对比例6的比较表明，所述较高官能的聚合物相比于直链聚合物而言具有较小的粘度和较高的反应性（较短的达到胶凝点的时间）。