氧化还原液流电池

摘要

本发明提供能够抑制沉淀的生成并且具有高能量密度的氧化还原液流电池。所述氧化还原液流电池向电池单元供应正极电解质和负极电解质并对其进行充放电，所述电池单元包含正极、负极和置于两个电极之间的隔膜。所述正极电解质包含锰离子、钛离子和反应性金属离子。所述负极电解质包含选自钛离子、钒离子、铬离子和锌离子中的至少一种类型的金属离子。所述反应性金属离子为选自如下的至少一种类型：钒离子、铬离子、铁离子、钴离子、铜离子、钼离子、钌离子、钯离子、银离子、钨离子、汞离子和铈离子。

权利要求

1.一种包含电池单元的氧化还原液流电池，所述电池单元包含正极、负极和置于所述正极和所述负极之间的隔膜，所述电池被构造为在将正极电解质和负极电解质供应至所述电池单元的同时进行充放电，其中所述正极电解质包含锰离子、钛离子和反应性金属离子，所述负极电解质包含选自钛离子、钒离子、铬离子和锌离子中的至少一种金属离子，且所述反应性金属离子为选自如下的至少一种：钒离子、铁离子、钴离子、铜离子、钼离子、钌离子、钯离子、银离子、钨离子、汞离子和铈离子。

2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述正极电解质还包含附加金属离子，且所述附加金属离子为选自如下的至少一种：铝离子、镉离子、铟离子、锡离子、锑离子、铱离子、金离子、铅离子、铋离子和镁离子。

3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中在所述正极电解质中的所述反应性金属离子的浓度为0.001M以上且5M以下。

4.根据权利要求2所述的氧化还原液流电池，其中在所述正极电解质中的所述附加金属离子的浓度为0.001M以上且1M以下。

5.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中所述正极电解质中的所述锰离子的浓度和所述负极电解质中的所述金属离子的浓度中的至少一者为0.3M以上且5M以下。

6.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中所述负极电解质包含钛离子作为所述金属离子，且所述正极电解质中的所述锰离子的浓度和所述负极电解质中的所述钛离子的浓度中的至少一者为0.3M以上且5M以下。

7.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中所述正极电解质中的所述钛离子的浓度为5M以下。

8.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中所述反应性金属离子满足以下(A)、(C)～(L)中的至少一者：(A)所述钒离子为二价钒离子、三价钒离子、四价钒离子和五价钒离子中的至少一种，(C)所述铁离子为二价铁离子和三价铁离子中的至少一种，(D)所述钴离子为二价钴离子和三价钴离子中的至少一种，(E)所述铜离子为一价铜离子和二价铜离子中的至少一种，(F)所述钼离子为四价钼离子、五价钼离子和六价钼离子中的至少一种，(G)所述钌离子为二价钌离子、三价钌离子和四价钌离子中的至少一种，(H)所述钯离子为二价钯离子和四价钯离子中的至少一种，(I)所述银离子为一价银离子和二价银离子中的至少一种，(J)所述钨离子为四价钨离子、五价钨离子和六价钨离子中的至少一种，(K)所述汞离子为一价汞离子和二价汞离子中的至少一种，以及(L)所述铈离子为三价铈离子和四价铈离子中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中所述负极电解质包含钛离子，且还包含锰离子。

10.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中所述负极电解质包含钛离子，且还包含锰离子和所述反应性金属离子。

11.根据权利要求2或4所述的氧化还原液流电池，其中所述负极电解质包含钛离子，且还包含锰离子、所述反应性金属离子和所述附加金属离子。

12.根据权利要求11所述的氧化还原液流电池，其中所述负极电解质中的锰离子的浓度为0.3M以上且5M以下。

13.根据权利要求11所述的氧化还原液流电池，其中所述附加金属离子满足以下(a)～(j)中的至少一者：(a)所述铝离子为一价铝离子、二价铝离子和三价铝离子中的至少一种，(b)所述镉离子为一价镉离子和二价镉离子中的至少一种，(c)所述铟离子为一价铟离子、二价铟离子和三价铟离子中的至少一种，(d)所述锡离子为二价锡离子和四价锡离子中的至少一种，(e)所述锑离子为三价锑离子和五价锑离子中的至少一种，(f)所述铱离子为一价铱离子、二价铱离子、三价铱离子、四价铱离子、五价铱离子和六价铱离子中的至少一种，(g)所述金离子为一价金离子、二价金离子、三价金离子、四价金离子和五价金离子中的至少一种，(h)所述铅离子为二价铅离子和四价铅离子中的至少一种，(i)所述铋离子为三价铋离子和五价铋离子中的至少一种，以及(j)所述镁离子为一价镁离子和二价镁离子中的至少一种。

14.根据权利要求11所述的氧化还原液流电池，其中所述锰离子为二价锰离子和三价锰离子中的至少一种，且所述钛离子为三价钛离子和四价钛离子中的至少一种。

说明书

氧化还原液流电池

技术领域

[0001] 本发明涉及氧化还原液流电池。特别地，本发明涉及允许抑制沉淀的生成并且还具有高能量密度的氧化还原液流电池。

背景技术

[0002] 近年来，随着电力短缺变得日益严重，存在如下挑战：全球性地快速采用自然能诸如采用风力发电和光伏发电以及使电力系统稳定化(例如维持频率和电压)。解决所述挑战的一种技术一直在备受关注，该技术为安装高容量二次电池以获得例如输出变动的平滑化、剩余电力的存储和负荷均衡。

[0003] 这种高容量二次电池的一种为氧化还原液流电池(下文中，有时称为RF电池)。RF电池具有以下特征，例如：(1)容易获得兆瓦级(MW级)的高容量，(2)长寿命，和(3)可以准确地监控电池的充电状态。因此，期待RF电池作为用于稳定化电力系统的二次电池是最适宜的。

[0004] RF电池包含电池单元，所述电池单元具有正极、负极和置于所述电极之间的隔膜，且在将正极电解质和负极电解质供应至所述电池单元的同时进行充放电。电极用电解质通常为包含金属离子的溶液，所述金属离子通过氧化还原而经受化合价的变化。代表性地，存在采用铁(Fe)离子作为正极活性材料和铬(Cr)离子作为负极活性材料的Fe-Cr基RF电池，以及采用钒(V)离子作为两个电极的活性材料的V基RF电池(专利文献1的说明书中的0003段)。

[0005] 专利文献1公开了Mn-Ti基RF电池作为可以提供比现有的V基RF电池更高的电动势的RF电池，所述Mn-Ti基RF电池采用锰(Mn)离子作为正极活性材料和钛(Ti)离子等作为负极活性材料。专利文献1还公开了钛离子被另外包含在正极电解质中，使得可以抑制诸如二氧化锰(MnO2)的沉淀的生成且可以稳定地进行Mn2+/Mn3+的反应。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本专利特许4835792号公报

发明内容

[0009] 技术问题

[0010] 需要开发具有更高能量密度的氧化还原液流电池。

[0011] 专利文献1中公开的Mn-Ti基RF电池在正极电解质中包含钛离子，使得如上所述可以抑制沉淀的生成。然而，正极电解质中的钛离子基本上不起正极活性材料的作用并且无助于充放电。因此，当将正极电解质中的金属离子的总浓度设定为特定值并且包含钛离子时，正极电解质中的活性材料的比率相应地降低，导致低的能量密度。例如当使用具有低活性材料比率的电解质以提供大能量-容量的氧化还原液流电池时，需要使用大量电解质。这导致例如储罐体积的增加、由于储罐尺寸的增加而导致的整体RF电池系统尺寸的增加(安装空间尺寸的增加)和电解质成本的增加。

[0012] 因此，本发明的目的为提供允许抑制沉淀的生成并且还具有高能量密度的氧化还原液流电池。

[0013] 技术方案

[0014] 根据本发明的实施方式的氧化还原液流电池包含电池单元，所述电池单元包含正极、负极和置于所述电极之间的隔膜，所述电池被构造为在将正极电解质和负极电解质供应至所述电池单元的同时进行充放电。所述正极电解质包含锰离子、钛离子和反应性金属离子。所述负极电解质包含选自如下的至少一种金属离子：钛离子、钒离子、铬离子和锌离子。反应性金属离子为选自如下的至少一种：钒离子、铬离子、铁离子、钴离子、铜离子、钼离子、钌离子、钯离子、银离子、钨离子、汞离子和铈离子。

[0015] 有益效果

[0016] 根据本发明的氧化还原液流电池允许抑制沉淀的生成并且还具有高能量密度。

附图说明

[0017] [图1]为示出包含根据实施方式的氧化还原液流电池的电池系统的工作原理的说明图。

具体实施方式

[0018] [根据本发明的实施方式的说明]

[0019] 为了增加采用锰离子作为正极活性材料的氧化还原液流电池的能量密度，本发明的发明人对起活性材料作用的多种离子种类的使用进行了研究。结果，发明人发现了出色的发现：特定金属离子在正极电解质中起活性材料的作用并且还可以抑制诸如二氧化锰的沉淀的生成。在该发现的基础上，提供如下构造：其中除用作正极活性材料的锰离子以外，正极电解质还包含起活性材料的作用并且还提供抑制沉淀生成的效果的其它金属离子。首先，将列出并说明根据本发明的实施方式的特征。

[0020] (1)根据一个实施方式的氧化还原液流电池包含电池单元，所述电池单元包含正极、负极和置于所述电极之间的隔膜，所述电池被构造为在将正极电解质和负极电解质供应至所述电池单元的同时进行充放电。所述正极电解质包含锰离子、钛离子和反应性金属离子。所述负极电解质包含选自如下的至少一种金属离子：钛离子、钒离子、铬离子和锌(Zn)离子。反应性金属离子为选自如下的至少一种：钒离子、铬离子、铁(Fe)离子、钴(Co)离子、铜(Cu)离子、钼(Mo)离子、钌(Ru)离子、钯(Pd)离子、银(Ag)离子、钨(W)离子、汞(Hg)离子和铈(Ce)离子。反应性金属离子为具有用作正极活性材料的作用和抑制沉淀生成的作用的离子。

[0021] 根据所述实施方式的RF电池采用包含在正极电解质中的锰离子作为正极活性材料，使得提供以下优点：(1)与现有的V基RF电池等相比，可以获得高电动势，(2)锰离子为水溶性金属离子，因此电解质可以作为便于制造的水溶液进行制备，和(3)锰离子相对便宜且从资源供应的观点看是优选的。另外，在根据所述实施方式的RF电池中，包含在正极电解质中的特定金属离子(反应性金属离子)还起正极活性材料的作用，使得可以增加电解质中的活性材料的比率。因此，根据所述实施方式的RF电池比包含如下正极电解质的RF电池具有更高的能量密度，所述正极电解质包含锰离子和钛离子且不包含反应性金属离子。对于根据所述实施方式的RF电池，除钛离子以外，反应性金属离子还可以抑制沉淀的生成。因此，即使当充电状态升高时，也可以抑制由于沉淀而导致的电池阻抗的增加，并且电池阻抗低。因此，根据所述实施方式的RF电池具有优异的电池特性。另外，根据所述实施方式的RF电池允许减小储罐的尺寸、减小安装空间的尺寸和减小电解质的成本等。

[0022] (2)根据所述实施方式的RF电池的一个实例为其中正极电解质还包含附加金属离子的实施方式。附加金属离子为选自如下的至少一种：铝(Al)离子、镉(Cd)离子、铟(In)离子、锡(Sn)离子、锑(Sb)离子、铱(Ir)离子、金(Au)离子、铅(Pb)离子、铋(Bi)离子和镁(Mg)离子。附加金属离子为基本上不起活性材料的作用并且具有抑制沉淀生成的作用的离子。

[0023] 本发明的发明人进行了研究，结果发现：在正极电解质中存在上述特定金属离子(附加金属离子)以及锰离子允许抑制诸如二氧化锰的沉淀的生成。特别地，本发明人发现，即使非常低含量的附加金属离子也提供抑制沉淀生成的效果。在实施方式中，除钛离子和反应性金属离子以外，还包含附加金属离子，使得可以更有效地抑制沉淀的生成。在实施方式中，减少钛离子和附加金属离子的含量，使得可以抑制电解质中活性材料比率的降低，且可以获得高能量密度。

[0024] (3)根据所述实施方式的RF电池的一个实例为其中正极电解质中的反应性金属离子的浓度(在包含多种时为总浓度)为0.001M以上且5M以下的实施方式。作为浓度的单位说明的M表示体积摩尔浓度，即摩尔/L(摩尔/升)。这也适用于以下浓度。

[0025] 在实施方式中，以上述特定范围包含反应性金属离子，使得提供以下优点：(1)将反应性金属离子有效地用作活性材料且可以获得高能量密度，(2)可以抑制沉淀的生成，和(3)即使当电解质为酸的水溶液时，也充分地溶解反应性金属离子，并且容易制造所述电解质。

[0026] (4)根据所述实施方式的RF电池的一个实例为如下的实施方式：当包含上述附加金属离子时，正极电解质中的附加金属离子的浓度(在包含多种时为总浓度)为0.001M以上且1M以下。

[0027] 在实施方式中，以上述特定范围包含附加金属离子，使得可以有效地抑制沉淀的生成。

[0028] (5)根据所述实施方式的RF电池的一个实例为其中正极电解质中的锰离子的浓度和负极电解质中的金属离子的浓度中的至少一者为0.3M以上且5M以下的实施方式。当包含在负极电解质中的金属离子为多种离子种类时，总浓度满足所述范围。

[0029] 在实施方式中，以上述特定范围包含用作各电极的活性材料的这些金属离子，使得提供以下优点：(i)包含足够大量的经受化合价变化反应的金属元素并且可以获得高能量密度，和(ii)即使当电解质为酸的水溶液时也充分地溶解金属离子，并且容易制造所述电解质。

[0030] (6)根据所述实施方式的RF电池的一个实例为其中负极电解质包含钛离子作为金属离子，且正极电解质中的锰离子的浓度和负极电解质中的钛离子的浓度中的至少一者为0.3M以上且5M以下的实施方式。

[0031] 在实施方式中，锰离子的浓度或钛离子的浓度满足所述特定范围，使得可以提供具有高能量密度的Mn-Ti基RF电池并且还提供实施方式(5)中所述的优点(ii)。

[0032] (7)根据所述实施方式的RF电池的一个实例为其中正极电解质中的钛离子的浓度为5M以下的实施方式。

[0033] 在实施方式中，正极电解质中的钛离子允许抑制沉淀的生成。另外，钛离子的浓度在上述特定范围内，使得即使当电解质为酸的水溶液时也充分地溶解钛离子，并且容易制造所述电解质。

[0034] (8)根据所述实施方式的RF电池的一个实例为其中反应性金属离子满足以下(A)～(L)中的至少一者的实施方式：

[0035] (A)所述钒离子为二价钒离子、三价钒离子、四价钒离子和五价钒离子中的至少一种，

[0036] (B)所述铬离子为二价铬离子、三价铬离子、四价铬离子和六价铬离子中的至少一种，

[0037] (C)所述铁离子为二价铁离子和三价铁离子中的至少一种，

[0038] (D)所述钴离子为二价钴离子和三价钴离子中的至少一种，

[0039] (E)所述铜离子为一价铜离子和二价铜离子中的至少一种，

[0040] (F)所述钼离子为四价钼离子、五价钼离子和六价钼离子中的至少一种，[0041] (G)所述钌离子为二价钌离子、三价钌离子和四价钌离子中的至少一种，[0042] (H)所述钯离子为二价钯离子和四价钯离子中的至少一种，

[0043] (I)所述银离子为一价银离子和二价银离子中的至少一种，

[0044] (J)所述钨离子为四价钨离子、五价钨离子和六价钨离子中的至少一种，[0045] (K)所述汞离子为一价汞离子和二价汞离子中的至少一种，以及

[0046] (L)所述铈离子为三价铈离子和四价铈离子中的至少一种。

[0047] 所列出的具有多个化合价的金属离子起正极活性材料的作用并且还提供抑制沉淀生成的效果。因此，在实施方式中，获得了高能量密度并且可以抑制沉淀的生成。

[0048] (9)根据所述实施方式的RF电池的一个实例为其中负极电解质包含钛离子，且还包含锰离子的实施方式。

[0049] 在实施方式中，正极电解质和负极电解质各自包含锰离子和钛离子。因此，在实施方式中，电极的电解质具有多种共同的离子种类。因此，实施方式提供以下优点：(i)易于避免电池容量的降低，该降低是由于金属离子向对电极的迁移和由于假定在电极处反应的金属离子(活性材料)的量的相应降低引起的，(ii)即使当液体迁移(其中一个电极的电解质迁移到另一个电极的现象)由于充放电而随着时间发生并且在电极处的电解质的液量之间造成不平衡时，也可以容易地矫正该不平衡，和(iii)容易制造所述电解质。因此，所述实施方式是实用的并且期望将容易使用。

[0050] (10)根据所述实施方式的RF电池的一个实例为其中负极电解质包含钛离子，且还包含锰离子和所述反应性金属离子的实施方式。

[0051] 在实施方式中，正极电解质和负极电解质各自包含锰离子、钛离子和反应性金属离子。因此，在实施方式中，电极的电解质各自包含多种离子种类且电极的电解质具有多种共同的离子种类；代表性地，全部离子种类在电极的电解质之间都是相同的。因此，实施方式提供以下优点：(i)易于进一步避免上述的由于活性材料的量随时间的降低而导致的电池容量的降低，(ii)即使当液体迁移由于充放电而随着时间发生并且在电极处的电解质的液量之间造成不平衡时，也可以容易地矫正该不平衡，和(iii)更加容易地制造所述电解质。

[0052] (11)根据所述实施方式的RF电池的一个实例为如下的实施方式：其中当正极电解质包含附加金属离子时，负极电解质包含钛离子，且还包含锰离子、反应性金属离子和附加金属离子。

[0053] 在实施方式中，正极电解质和负极电解质各自包含锰离子、钛离子、反应性金属离子和附加金属离子。因此，在实施方式中，电极的电解质各自包含多种离子种类且电极的电解质具有多种共同的离子种类；代表性地，全部离子种类在电极的电解质之间都是相同的。因此，正如实施方式(10)一样，该实施方式提供以下优点：(i)易于进一步避免上述由于活性材料的量随时间的降低而导致的电池容量的降低，(ii)即使当液体迁移由于充放电而随着时间发生并且在电极处的电解质的液量之间造成不平衡时，也可以容易地矫正该不平衡，和(iii)更容易地制造所述电解质。

[0054] (12)根据所述实施方式的RF电池的一个实例为如下的实施方式：其中当负极电解质包含锰离子时，负极电解质中的锰离子的浓度为0.3M以上且5M以下。

[0055] 所述实施方式提供如在上述实施方式(9)～(11)中的优点。具体地，在实施方式中，至少可以抑制由于正极活性材料的量随时间的降低而导致的电池容量的降低。另外，在实施方式中，负极电解质中的锰离子的浓度在上述特定范围内，使得即使当电解质为酸的水溶液时也充分地溶解锰离子，且容易制造所述电解质。

[0056] (13)根据所述实施方式的RF电池的一个实例为如下的实施方式：其中当正极电解质包含附加金属离子时，附加金属离子满足以下(a)～(j)中的至少一者：

[0057] (a)所述铝离子为一价铝离子、二价铝离子和三价铝离子中的至少一种，[0058] (b)所述镉离子为一价镉离子和二价镉离子中的至少一种，

[0059] (c)所述铟离子为一价铟离子、二价铟离子和三价铟离子中的至少一种，[0060] (d)所述锡离子为二价锡离子和四价锡离子中的至少一种，

[0061] (e)所述锑离子为三价锑离子和五价锑离子中的至少一种，

[0062] (f)所述铱离子为一价铱离子、二价铱离子、三价铱离子、四价铱离子、五价铱离子和六价铱离子中的至少一种，

[0063] (g)所述金离子为一价金离子、二价金离子、三价金离子、四价金离子和五价金离子中的至少一种，

[0064] (h)所述铅离子为二价铅离子和四价铅离子中的至少一种，

[0065] (i)所述铋离子为三价铋离子和五价铋离子中的至少一种，以及

[0066] (j)所述镁离子为一价镁离子和二价镁离子中的至少一种。

[0067] 所列出的具有多个化合价的金属离子提供抑制沉淀生成的效果。因此，在实施方式中，除反应性金属离子以外，还包含具有这种化合价的附加金属离子，使得可以更有效地抑制沉淀的生成。

[0068] (14)根据所述实施方式的RF电池的一个实例为其中锰离子为二价锰离子和三价锰离子中的至少一种，且钛离子为三价钛离子和四价钛离子中的至少一种的实施方式。

[0069] 所列出的具有多个化合价的锰属离子在正极电解质中起正极活性材料的作用。特别地，四价钛离子在正极电解质中提供抑制沉淀生成的效果。当在负极电解质中包含所列出的具有多个化合价的钛离子时，钛离子起负极活性材料的作用，使得所述实施方式可以形成被构造为提供高电动势的Mn-Ti基RF电池。当在负极电解质中也包含所列出的具有多个化合价的锰离子时，提供如在上述实施方式(9)～(11)中的优点：至少可以抑制由于正极活性材料的量随时间的降低而导致的电池容量的降低。

[0070] [根据本发明的实施方式的详述]

[0071] 下文中，将对根据本发明的实施方式的氧化还原液流电池进行详细说明。然而，本发明不限于这些实施例。本发明的范围由权利要求书指示并且意在包含权利要求书的等价含义和范围内的全部修改。例如，在之后所述的试验例中，可以对以下条件进行适当改变：例如，正极电解质中的锰离子的浓度和钛离子的浓度、负极电解质中的金属离子(负极活性材料)的种类和浓度、电极用电解质的酸的种类和酸浓度、反应性金属离子和附加金属离子的种类和浓度、电解质的量、电极的材料和尺寸以及隔膜的材料。

[0072] 首先，参照图1，将对包含根据所述实施方式的氧化还原液流电池的电池系统的概况进行说明，之后，将对电解质进行详细说明。图1的储罐中所述的元素为电解质中包含的离子种类的实例。在图1中，实线箭头指示充电且虚线箭头指示放电。

[0073] (整体构造)

[0074] 代表性地，根据所述实施方式的氧化还原液流电池(RF电池)1通过例如交流/直流变换器200和变电单元210连接至发电单元300(例如光伏发电机、风力发电机或其它的普通发电厂)和电力系统或用户(电力系统/用户400)。RF电池1利用用作电源的发电单元300进行充电，并且进行放电以将电力供应至电力系统/用户400。为了进行充放电，组装以下电池系统以包含RF电池1和用于使电解质在RF电池1中循环的循环机制(储罐、导管和泵)。

[0075] RF电池1包含电池单元100作为主要部件，所述电池单元100包含其中具有正极104的正极单元102、其中具有负极105的负极单元103和将单元102与103彼此隔开并且对预定离子可渗透的隔膜101。通过导管108和110将正极单元102连接至正极电解质储罐106。通过导管109和111将负极单元103连接至负极电解质储罐107。导管108和109配备有用于使电极用电解质循环的泵112和113。在RF电池1中，通过利用导管108～111和泵112与113的循环将储罐106中的正极电解质和储罐107中的负极电解质分别供应至正极单元102(正极104)和负极单元103(负极105)。因此，用作电解质中的活性材料的金属离子在电极处经受化合价变化反应，使得对RF电池1进行充放电。

[0076] 代表性地，以被称为其中将多个电池单元100进行堆叠的电池堆叠件的形式使用RF电池1。单元102和103通常由如下的单元框架构成：各个单元框架包含双极板(未示出)和框架(未示出)，在所述双极板的一个表面上要布置正极104且在另一个表面上要布置负极105，所述框架具有用于供应电解质的给液孔和用于排出电解质的排液孔，并在双极板的外围上形成。通过堆叠多个单元框架，给液孔和排液孔形成电解质的流动路径。将该流动路径连接至导管108～111。通过以单元框架、正极104、隔膜101、负极105、单元框架的顺序进行重复堆叠构成电池堆叠件。可以从已知结构中适当地选择RF电池系统的基本结构。

[0077] 在根据所述实施方式的RF电池1中，正极电解质包含锰离子和钛离子，且负极电解质包含选自如下的至少一种金属离子：钛离子、钒离子、铬离子和锌离子。在根据所述实施方式的RF电池1中，正极电解质还包含作为具有多种功能的特定金属离子的反应性金属离子。

[0078] (电解质)

[0079] ·正极电解质

[0080] ··锰离子

[0081] 在根据所述实施方式的RF电池1中，正极电解质包含锰离子作为正极活性材料。对于锰离子，正极电解质包含就化合价而言的至少一种离子种类：例如二价锰离子或三价锰离子。另外，电解质可以包含四价锰。这种四价锰可能为MnO2。这种MnO2不是作为固体沉淀而是以溶于电解质中的稳定状态存在；并且在放电期间，MnO2经受两电子反应(Mn4++2e-→Mn2+ 2+)并且被还原为Mn 。因此，MnO2放出电力从而用作活性材料并且可以进行重复使用，这可以有助于电池容量的增加。为此，正极电解质可以以小的量(相对于锰离子的总含量(摩尔)，约为10％以下)包含四价锰。

[0082] 在正极电解质中，锰离子的浓度(下文中称为Mn含量)为例如0.3M以上且5M以下。当Mn含量为0.3M以上时，可以提供对高容量二次电池而言足够高的能量密度(例如约
10kWh/m3)。Mn含量越高，能量密度越高。因此，Mn含量可以为0.5M以上，特别是1.0M以上。在根据所述实施方式的RF电池1中，正极电解质还包含之后所述的钛离子和反应性金属离子。
结果，即使当锰离子的浓度增加时，也可以充分地抑制沉淀的生成并且锰离子稳定地存在。
然而，考虑到在溶剂中的溶解度，Mn含量可以为5M以下，特别是2M以下，这有助于使用的便利性和制造电解质的便利性。

[0083] ··钛离子

[0084] 在根据所述实施方式的RF电池1中，正极电解质还包含钛离子。钛离子起诸如二氧化锰的沉淀生成的抑制剂的作用，且基本上不起正极活性材料的作用。代表性地，钛离子在正极电解质中以四价钛离子存在。四价钛离子的实例包括TiO2+。在正极电解质中，钛离子的浓度(下文中称为Ti含量)为例如5M以下(不包括0)。当Ti含量为5M以下时，即使当电解质为例如酸的水溶液时也充分地溶解Ti，且容易制造所述电解质。

[0085] ··反应性金属离子

[0086] 在根据所述实施方式的RF电池1中，正极电解质还包含反应性金属离子。反应性金属离子起正极活性材料的作用并且还起诸如二氧化锰的沉淀生成的抑制剂的作用。因此，根据所述实施方式的RF电池1包含至少两种金属离子(钛离子和反应性金属离子)作为沉淀生成的抑制剂。具体地，反应性金属离子为选自如下的至少一种：钒离子、铬离子、铁离子、钴离子、铜离子、钼离子、钌离子、钯离子、银离子、钨离子、汞离子和铈离子。对于每一种用于正极电解质的这些反应性金属离子，就化合价而言存在至少一种离子种类。例如，(A)钒离子包括二价钒离子、三价钒离子、四价钒离子和五价钒离子。(B)铬离子包括二价铬离子、三价铬离子、四价铬离子和六价铬离子。(C)铁离子包括二价铁离子和三价铁离子。(D)钴离子包括二价钴离子和三价钴离子。(E)铜离子包括一价铜离子和二价铜离子。(F)钼离子包括四价钼离子、五价钼离子和六价钼离子。(G)钌离子包括二价钌离子、三价钌离子和四价钌离子。(H)钯离子包括二价钯离子和四价钯离子。(I)银离子包括一价银离子和二价银离子。(J)钨离子包括四价钨离子、五价钨离子和六价钨离子。(K)汞离子包括一价汞离子和二价汞离子。(L)铈离子包括三价铈离子和四价铈离子。也可以采用未列出的其它化合价。可以包含元素相同但化合价不同的离子。可以以离子的形式并且也可以以金属(固体)的形式包含所述元素。

[0087] 作为反应性金属离子列出的金属离子的标准氧化还原电位(电位)低于或高于锰离子的电位。因此，与锰离子一起包含在正极电解质中的这种金属离子基本上以电位的顺序进行化合价变化反应从而起正极活性材料的作用。在以上列出的金属离子中，在一个实施方式中可以包含一种反应性金属离子，且在另一个实施方式中可以包含多种反应性金属离子。特别地，当包含钒离子作为反应性金属离子时，因为已将钒离子用作现有的V基RF电池用活性材料，所以提高了电池的可靠性。

[0088] 在正极电解质中，反应性金属离子的浓度(在包含多种反应性金属离子时为总浓度)为例如0.001M以上且5M以下。当该浓度为0.001M以上时，可以将反应性金属离子与锰离子一起有效地用作正极活性材料，导致正极电解质中的正极活性材料比率的增加。因此，可以提供具有高能量密度的RF电池1。此外，当该浓度为0.001M以上时，可以抑制沉淀的生成。反应性金属离子的浓度越高，能量密度越高且越抑制沉淀的生成。因此，该浓度可以为0.1M以上。然而，考虑到在溶剂中的溶解度，正极电解质中的反应性金属离子的浓度可以为5M以下，特别是2M以下，这有助于使用的便利性和制造电解质的便利性。如之后所述，当将电解质制备为酸的水溶液时，相对高的酸浓度允许抑制沉淀的生成。然而，酸浓度的增加导致金属离子的溶解度降低。在根据所述实施方式的RF电池1中，包含钛离子和反应性金属离子两者，使得可以抑制沉淀的生成；因此没有必要过度增加酸浓度且可以将金属离子的浓度设定为在实用范围内。锰离子的浓度和反应性金属离子的浓度在一个实施方式中可以相同，且在另一个实施方式中可以不同。

[0089] ··附加金属离子

[0090] 在根据所述实施方式的RF电池1中，除钛离子和反应性金属离子以外，正极电解质还可以包含提供抑制诸如二氧化锰的沉淀生成的效果的离子。这些离子可以为选自如下的至少一种：铝离子、镉离子、铟离子、锡离子、锑离子、铱离子、金离子、铅离子、铋离子和镁离子。对于每一种用于正极电解质的这些金属离子，就化合价而言存在至少一种离子。例如，(a)铝离子包括一价铝离子、二价铝离子和三价铝离子。(b)镉离子包括一价镉离子和二价镉离子。(c)铟离子包括一价铟离子、二价铟离子和三价铟离子。(d)锡离子包括二价锡离子和四价锡离子。(e)锑离子包括三价锑离子和五价锑离子。(f)铱离子包括一价铱离子、二价铱离子、三价铱离子、四价铱离子、五价铱离子和六价铱离子。(g)金离子包括一价金离子、二价金离子、三价金离子、四价金离子和五价金离子。(h)铅离子包括二价铅离子和四价铅离子。(i)铋离子包括三价铋离子和五价铋离子。(j)镁离子包括一价镁离子和二价镁离子。也可以采用未列出的其它化合价。可以包含元素相同但化合价不同的离子。可以以离子的形式并且也可以以金属(固体)的形式包含所述元素。

[0091] 另外，期望如下离子将提供抑制诸如二氧化锰的沉淀生成的效果：锂(Li)离子、铍(Be)离子、钠(Na)离子、钾(K)离子、钙(Ca)离子、钪(Sc)离子、镍(Ni)离子、锌(Zn)离子、镓(Ga)离子、锗(Ge)离子、铷(Rb)离子、锶(Sr)离子、钇(Y)离子、锆(Zr)离子、铌(Nb)离子、锝(Tc)离子、铑(Rh)离子、铯(Cs)离子、钡(Ba)离子、镧系元素(除了铈)离子、铪(Hf)离子、钽(Ta)离子、铼(Re)离子、锇(Os)离子、铂(Pt)离子、铊(Tl)离子、钋(Po)离子、钫(Fr)离子、镭(Ra)离子、锕(Ac)离子、钍(Th)离子、镤(Pa)离子和铀(U)离子。因此，预期也可以将上面列出的金属离子中的至少一种用作附加金属离子。

[0092] 对于作为附加金属离子所列出的金属离子，即使使用非常少量的这种金属离子也提供抑制沉淀生成的效果。因此，当包含这种附加金属离子时，易于抑制所导致的电解质中活性材料比率的降低。通过使用非常少量的附加金属离子，抑制了由于钛离子和附加金属离子的存在而导致的正极电解质中活性材料比率的降低，使得期望将获得高能量密度。以上列出的金属离子主要起沉淀生成的抑制剂的作用且基本上不起活性材料的作用。然而，一些离子起活性材料(例如铅离子)的作用。当附加金属离子还起正极活性材料的作用时，可以进一步增加能量密度。在以上列出的金属离子中，在一个实施方式中可以包含一种附加金属离子，且在另一个实施方式中可以包含多种附加金属离子。

[0093] 在正极电解质中，附加金属离子的浓度(在包含多种附加金属离子时为总浓度)为例如0.001M以上且1M以下。当该浓度为0.001M以上时，附加金属离子与钛离子和反应性金属离子一起允许有效地抑制沉淀的生成。附加金属离子的浓度越高，抑制沉淀生成的期望效果将越强。因此，该浓度可以为0.005M以上，特别是0.01M以上。然而，过高的附加金属离子浓度导致电解质中的活性材料比率降低，从而引起能量密度的降低。因此，附加金属离子的浓度优选为0.8M以下，更优选为0.5M以下。

[0094] ·负极电解质

[0095] 在根据所述实施方式的RF电池1中，负极电解质包含选自如下的至少一种金属离子作为负极活性材料：钛离子、钒离子、铬离子和锌离子。这些金属离子中的每一种可以与用作正极活性材料的锰离子组合，从而形成具有高电动势的氧化还原对。对于用作负极电解质用负极活性材料的这些金属离子中的每一种，就化合价而言存在至少一种离子。可以包含元素相同但化合价不同的离子。可以以离子的形式并且也可以以金属(固体)的形式包含所述元素。在以上列出的金属离子中，在一个实施方式中可以包含一种金属离子，且在另一个实施方式中可以包含多种金属离子。

[0096] 特别地，包含钛离子作为负极活性材料的Mn-Ti基RF电池提供约1.4V的电动势。当包含钛离子作为负极活性材料时，两个电极的电解质包含钛离子。在该实施方式中，即使当钛离子在重复充放电期间随时间从电极迁移时，已进入正极电解质的负极电解质的钛离子可以在正极电解质中起沉淀生成的抑制剂的作用。已进入负极电解质的正极电解质的钛离子可以起负极活性材料的作用，使得易于抑制由于负极活性材料的量的降低而导致的电池容量的降低。对于钛离子，就化合价而言负极电解质包含至少一种离子种类：例如三价钛离子或四价钛离子。

[0097] 特别地，当在一个实施方式中包含钒离子作为负极活性材料时，因为已将钒离子用作现有的V基RF电池用负极活性材料，所以提高了电池的可靠性。

[0098] 当包含多种金属离子作为负极活性材料时，可以考虑所述金属离子的标准氧化还原电位(电位)将这些种类进行组合：具体地，可以将具有较高电位的金属离子和具有较低电位的金属离子进行组合。在这种情况下，如在正极电解质中一样，在负极电解质中的金属离子的利用率也增加且可以增加能量密度。

[0099] 其中包含多种金属离子作为负极活性材料的一个具体实例为其中包含钛离子和钒离子的实施方式。该实施方式可以提供具有如上所述的高电动势和高可靠性的RF电池1。特别地，可以采用如下的实施方式：其中正极电解质包含钒离子作为反应性金属离子且负极电解质包含钛离子和钒离子。在该实施方式中，两个电极的电解质包含钛离子和钒离子且两个电极的电解质具有共同的多种离子种类，使得可以提供之后所述的优点(i)～(iv)。
在该实施方式中，对于各个电极的电解质，钛离子的浓度为例如约0.3M以上且约5M以下，且钒离子的浓度为例如约0.3M以上且约5M以下。在该实施方式中，正极电解质包含多种金属离子即锰离子和钒离子作为正极活性材料，且负极电解质包含多种金属离子即钛离子和钒离子作为负极活性材料，使得可以增加两个电极的电解质中的活性材料的比率。结果，可以提供具有较高能量密度的RF电池1。

[0100] 作为负极活性材料列出的金属离子的浓度(在包含多种金属离子时为总浓度)为例如0.3M以上且5M以下。当该浓度为0.3M以上时，可以提供对高容量二次电池而言足够高3
的能量密度(例如约10kWh/m)。负极电解质中的金属离子的浓度越高，能量密度越高。因此，该浓度可以为0.5M以上，特别是1.0M以上。然而，考虑到在溶剂中的溶解度，负极电解质中的金属离子的浓度可以为5M以下，特别是2M以下，这有助于使用的便利性和制造电解质的便利性。特别地，如上所述当包含0.3M以上且5M以下的钛离子作为负极活性材料时，可以提供具有高能量密度的Mn-Ti基RF电池。在正极电解质中主要起正极活性材料作用的锰离子的浓度和反应性金属离子的浓度的总浓度，和在负极电解质中主要起负极活性材料作用的金属离子的浓度在一个实施方式中可以相同，且在另一个实施方式中可以不同。

[0101] 负极电解质可以包含以上列出的离子种类中的至少一种作为附加金属离子。换而言之，在一个实施方式中，正极电解质和负极电解质中的至少一种可以包含附加金属离子。当负极电解质包含至少一种附加金属离子时，期望将提供以下优点：(1)可以提高起负极活性材料作用的金属离子的电池反应性(可以增加反应速率)，(2)一些离子起活性材料的作用(锡离子、锌离子等)，和(3)可以抑制由于水分解而导致的氢气生成。

[0102] 另外，包含用作负极活性材料的金属离子诸如钛离子的负极电解质可以具有以下构造：

[0103] (a)包含锰离子的构造，

[0104] (b)包含与在正极电解质中包含的反应性金属离子相同的至少一种离子种类的构造，

[0105] (c)包含如下的至少一种离子种类的构造，所述至少一种离子种类与以上列出并包含在正极电解质中的附加金属离子的至少一种离子种类相同，

[0106] (d)满足构造(a)～构造(c)中的两个(例如构造(a)+构造(b))的构造，或[0107] (e)满足全部构造(a)～构造(c)的构造。

[0108] 在构造(a)～构造(e)中的每个中，正极电解质和负极电解质具有至少一种共同的离子种类。结果，这些构造提供以下优点：(i)易于避免由于活性材料的量随时间的降低而导致的电池容量的降低，(ii)容易矫正由于液体迁移而导致的在两个电极处的电解质的液量之间的不平衡，(iii)易于防止由于金属离子向对电极的迁移而导致的浓度变化，和(iv)容易制造所述电解质。例如，在构造(a)中，易于抑制至少正极活性材料的量随时间的降低。两个电极的电解质之间共同存在的金属离子的浓度在一个实施方式中对于两个电极可以不同，且在另一个实施方式中对于两个电极可以相同。两个电极的电解质之间共同存在的金属离子在一个实施方式中对于两个电极可以具有不同的化合价，且在另一个实施方式中对于两个电极可以具有相同的化合价。

[0109] 特别地，对于构造(a)～构造(e)，在包含钛离子作为负极活性材料的构造中，正极电解质和负极电解质具有多种共同的离子种类，优选全部离子种类在电解质之间都相同，使得易于进一步提供上述优点(i)～(iv)。更具体地，构造的实例包括其中负极电解质包含钛离子和锰离子的构造(a)，其中负极电解质包含钛离子、锰离子和如正极电解质中的反应性金属离子的相同离子种类的构造(d)(构造(a)+构造(b))，和其中负极电解质包含钛离子、锰离子和如正极电解质中的反应性金属离子和附加金属离子的相同离子种类的构造(e)。在其中两个电极的电解质具有共同的离子种类的构造中，当共同存在的离子种类的浓度对于两个电极相同时，易于进一步提供上述优点(i)～(iv)。当全部离子种类在两个电极的电解质之间相同且电解质以相同浓度具有各个离子种类时，可以将单个电解质用作两个电极的电解质，这进一步有助于制造电解质的便利性。当负极电解质包含锰离子时，负极电解质中的锰离子的浓度为例如0.3M以上且5M以下。当如上所述，满足这一浓度范围时，容易溶解锰离子且容易制造电解质。当负极电解质包含锰离子时，这些离子为例如二价锰离子或三价锰离子。当两个电极的电解质包含反应性金属离子或附加金属离子时，可以以至少一种离子种类在两个电极之间不同的方式包含离子。

[0110] 当两个电极的电解质包含钛离子时，可以根据负极电解质的钛离子的浓度对正极电解质的Ti含量进行调整。例如，可以将正极电解质的Ti含量设定为0.3M以上、0.5M以上或特别是1M以上。然而，考虑到在溶剂中的溶解度，正极电解质的Ti含量可以为5M以下，特别是2M以下，这有助于使用的便利性。在该构造中，在各电极的电解质中的钛离子可以为三价钛离子或四价钛离子。

[0111] 当两个电极的电解质包含锰离子和钛离子，使得两个电极的电解质具有相同浓度的锰离子且两个电极的电解质具有相同浓度的钛离子时，易于进一步提供上述优点(i)～(iv)。在该构造中，在各个电极的电解质中，锰离子的浓度为例如0.3M以上且5M以下，且钛离子的浓度为例如0.3M以上且5M以下。在该构造中，在各个电极的电解质中，锰离子可以为二价锰离子或三价锰离子，且钛离子可以为三价钛离子或四价钛离子。

[0112] ·电解质的溶剂等

[0113] 包含在各个电极的电解质中的上述金属离子全部为水溶性离子。因此，作为正极电解质和负极电解质，优选使用包含水作为溶剂的水溶液。特别地，当将这种电解质制备为包含硫酸或硫酸盐的酸的水溶液时，期望将提供以下多种优点：(1)可以获得多种金属离子稳定性的提高、用作活性材料的金属离子的反应性的提高和溶解度的提高，(2)即使当使用具有高电位的金属离子如锰离子时，也不易发生副反应(不易发生分解)，(3)获得高的离子导电性和低的电池内部阻抗，(4)与使用盐酸的情况不同，不生成氯气，和(5)从硫酸盐等和水容易获得电解质，即容易制造。从硫酸或硫酸盐制造的这种酸的水溶液(电解质)包含例如硫酸根阴离子(SO42-)。当将电解质制备为具有高的酸浓度的酸溶液时，可以在一定程度上抑制诸如二氧化锰的沉淀的生成。对于包含可以抑制沉淀生成的金属离子诸如反应性金属离子的电解质，即使当将电解质中的酸的浓度被设定为相对低的值时，也可以抑制沉淀的生成。这种电解质可以为由除硫酸和硫酸盐以外的已知酸或已知盐制备的水溶液。

[0114] (其它构造)

[0115] ·电极

[0116] 正极104和负极105的材料可以为主要由碳纤维形成的材料，诸如无纺布(碳毡)或纸。碳毡电极的使用提供以下优点：(1)在使用水溶液作为电解质的情况下，即使在充电期间的氧生成电位下，也不易生成氧气，(2)表面积大，和(3)对电解质的渗透性高。可以使用已知电极。

[0117] ·隔膜

[0118] 隔膜101为例如离子交换膜，诸如阳离子交换膜或阴离子交换膜。这样的离子交换膜提供以下优点：(1)提供将用作正极活性材料的金属离子和用作负极活性材料的金属离子彼此分开的高性能，和(2)提供对H+离子(电池内的电荷载体)的高渗透性。因此，可以将离子交换膜合适地用作隔膜101。可以使用已知隔膜。

[0119] 下文中，将参照试验例对RF电池的电解质稳定性和电池特性进行具体说明。

[0120] [试验例1]

[0121] 制备了包含锰离子和钛离子的正极电解质和包含钛离子的负极电解质，并且构造了图1中所示的RF电池系统。对该RF电池系统进行充电，然后对沉淀的状态进行检查。

[0122] 在该试验中，制备的为包含单独的锰离子作为正极活性材料的样品号1-100和样品号1-110，以及包含锰离子和钒离子(反应性金属离子)作为正极活性材料的样品号1-1和样品号1-2。

[0123] 利用硫酸锰、硫酸氧钒(vanadium oxosulfate)、硫酸钛和硫酸制造了样品号1-1的正极电解质(作为水溶液)。在制造的正极电解质中，锰离子(二价)的浓度为0.5M，钒离子(四价)的浓度为0.5M，钛离子(四价)的浓度为0.5M，且硫酸根离子的浓度(电解质中的总浓度，在表中描述为总浓度。同样适用于以下的试验例。)为4.5M。

[0124] 利用硫酸锰、硫酸氧钒、硫酸钛、硫酸铋和硫酸制造了样品号1-2的正极电解质(作为水溶液)。在制造的正极电解质中，锰离子(二价)的浓度为0.5M，钒离子(四价)的浓度为0.5M，钛离子(四价)的浓度为0.5M，铋离子(三价)的浓度为0.05M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.575M。

[0125] 利用硫酸锰和硫酸制造了样品号1-100的正极电解质(作为水溶液)。在制造的正极电解质中，锰离子(二价)的浓度为0.5M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为3.5M。

[0126] 利用硫酸锰、硫酸钛和硫酸制造了样品号1-110的正极电解质(作为水溶液)。在制造的正极电解质中，锰离子(二价)的浓度为0.5M，钛离子(四价)的浓度为0.5M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.0M。

[0127] 对于全部样品，利用硫酸钛和硫酸制造了负极电解质(作为水溶液)。在制造的负极电解质中，钛离子(四价)的浓度为1.0M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.0M。

[0128] 制造了电极反应面积为9cm2的小型电池。电极由碳毡形成且隔膜为离子交换膜。

[0129] 制造的电极用电解质各自以7ml的量制备，且利用制造的小型电池进行了充电。对于充电条件，利用630mA下的恒定电流(具有70mA/cm2的电流密度的恒定电流)进行充电直到锰离子的充电状态(SOC)达到70％。在该充电之后即刻，对正极电解质储罐的内壁进行目视检查。按(充电电量/单电子反应时的理论电量)×100计算锰离子的充电状态(SOC，％)。充电电量和单电子反应时的理论电量如下所限定。锰离子的单电子反应为Mn2+→Mn3++e-。

[0130] 充电电量(A·h)＝充电电流(A)×充电时间(小时)

[0131] 单电子反应时的理论电量(A·h)＝电解质体积(L)×锰离子的浓度(mol/L)×法拉第常数:96485(A·秒/mol)×1(电子)/3600

[0132] 结果，对于其中正极电解质包含单独的锰离子的样品号1-100，发现一种棕色物质(固体)附着在正极电解质储罐的内壁区域，所述区域对应于存在正极电解质的区域。对这一棕色物质进行了分析且发现为MnO2。这表明，在样品号1-100中，充电状态的增加导致沉淀的生成。另一方面，对于样品号1-1、样品号1-2和样品号1-110，基本上没有观察到附着于正极电解质储罐的内壁的这种物质。这表明，除锰离子以外，向正极电解质添加钛离子允许抑制诸如MnO2的沉淀的生成。特别地，参照样品号1-1和样品号1-2，已经表明，除锰离子以外，向正极电解质添加钛离子和作为钒离子的金属离子或作为铋离子的金属离子允许抑制诸如MnO2的沉淀的生成。

[0133] [试验例2]

[0134] 制备了包含锰离子和钛离子的正极电解质和包含钛离子的负极电解质，并且构造了图1中所示的RF电池系统。在进行充电后，确定了充电状态(SOC)。

[0135] 在离子种类和浓度方面，正极电解质和负极电解质与试验例1中的相同。具体地，对于样品号2-1，制备了正极电解质使得锰离子(二价)的浓度为0.5M，钒离子(四价)的浓度为0.5M，钛离子(四价)的浓度为0.5M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.5M。对于样品号2-2，制备了正极电解质使得锰离子(二价)的浓度为0.5M，钒离子(四价)的浓度为0.5M，钛离子(四价)的浓度为0.5M，铋离子(三价)的浓度为0.05M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为
4.575M。对于样品号2-100，制备了正极电解质使得锰离子(二价)的浓度为0.5M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为3.5M。对于样品号2-110，制备了正极电解质使得锰离子(二价)的浓度为0.5M，钛离子(四价)的浓度为0.5M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.0M。对于全部样品，制备了负极电解质使得钛离子(四价)的浓度为1.0M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为
4.0M。对于各个样品，制备了9ml正极电解质和30ml负极电解质。

[0136] 制造了电极反应面积为9cm2的小型电池且利用制备的电解质进行充电。充电条件如下：630mA的恒定电流(具有70mA/cm2的电流密度的恒定电流)和2.0V的充电终止电压。在充电终止时，确定锰离子的充电状态(SOC，％)。在表1中描述结果。另外，在充电完成后，通过目视检查确定存在于储罐等中的沉淀(此处为MnO2)的量。在表1中描述结果。

[0137] [表1]

[0138]

[0139] 表1表明，与其中正极电解质包含单独的锰离子的样品号2-100相比，在其中正极电解质除锰离子以外还包含诸如钒离子的金属离子的样品号2-1和样品号2-2中，充电状态(SOC)是高的。充电状态增加的原因之一可能为如下：在样品号2-1和样品号2-2中，除钛离子以外，诸如钒离子的金属离子允许抑制诸如MnO2的沉淀的生成，使得可以充分地将锰离子用作活性材料。样品号2-1和样品号2-2之间的比较揭示了其中包含铋离子的样品号2-2提供更高的充电状态(SOC)。其原因之一可能是样品号2-2允许进一步抑制诸如MnO2的沉淀的生成。在该试验例的结果中，样品号2-1和样品号2-2具有比样品号2-110低的充电状态(SOC)。然而，与样品号2-100相比，通过如上所述抑制沉淀的生成，可期望能量密度的增加。

[0140] [试验例3]

[0141] 制备了包含锰离子和钛离子的正极电解质和包含钛离子的负极电解质，并且构造了图1中所示的RF电池系统。进行了充放电并且确定了电池特性。

[0142] 在离子种类和浓度方面，正极电解质和负极电解质与试验例1中的相同。具体地，对于样品号3-1，制备了正极电解质使得锰离子(二价)的浓度为0.5M，钒离子(四价)的浓度为0.5M，钛离子(四价)的浓度为0.5M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.5M。对于样品号3-2，制备了正极电解质使得锰离子(二价)的浓度为0.5M，钒离子(四价)的浓度为0.5M，钛离子(四价)的浓度为0.5M，铋离子(三价)的浓度为0.05M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为
4.575M。对于样品号3-100，制备了正极电解质使得锰离子(二价)的浓度为0.5M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为3.5M。对于样品号3-110，制备了正极电解质使得锰离子(二价)的浓度为0.5M，钛离子(四价)的浓度为0.5M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.0M。对于全部样品，制备了负极电解质使得钛离子(四价)的浓度为1.0M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为
4.0M。对于各个样品，各个电极的这种电解质以6ml量制备。

[0143] 制造了电极反应面积为9cm2的小型电池且利用制备的电解质进行了充放电循环试验。充放电条件如下：630mA的恒定电流(具有70mA/cm2的电流密度的恒定电流)，充电侧切换电压(将充电切换为放电时的电压)为1.5V，放电侧切换电压(将放电切换为充电时的电压)为0V，且循环数＝3。并且确定了电流效率(％)和放电容量(Ah/L)。按(放电时间/充电时间)×100计算各个循环的电流效率(％)。在表2中描述了第二次循环的电流效率和第三次循环的电流效率的平均值。按(放电时间(秒)×电流值(A)/3600)/电解质的体积(L)计算各个循环的放电容量。在表2中描述了第二次循环的放电容量和第三次循环的放电容量的平均值。

[0144] [表2]

[0145]

[0146] 表2表明，与其中正极电解质包含单独的锰离子的样品号3-100相比，在其中正极电解质除锰离子以外还包含诸如钛离子和钒离子的金属离子的样品号3-1和样品号3-2中，电流效率和放电容量是高的。即使与其中正极电解质包含锰离子和钛离子但不包含钒离子的样品号3-110相比，样品号3-1和样品号3-2中的电流效率和放电容量也是高的。特别地，样品号3-1和样品号3-2提供比样品号3-100和样品号3-110的放电容量高1.5倍以上的放电容量。因此，期望样品号3-1和样品号3-2将适合用作高容量电池。电流效率和放电容量增加的原因之一可能为如下：在样品号3-1和样品号3-2中，除钛离子以外，诸如钒离子的金属离子允许抑制诸如MnO2的沉淀的生成，使得可将锰离子充分地用作活性材料。

[0147] [试验例4]

[0148] 作为正极电解质和负极电解质，制备了各自包含锰离子和钛离子的电解质，并且构造了图1中所示的RF电池系统。进行了充放电并且确定了电池特性。

[0149] 如在试验例1中一样，利用硫酸盐和硫酸制造了正极电解质和负极电解质。对于样品号4-1，制备了正极电解质(6ml)使得锰离子(二价)的浓度为0.5M，钒离子(四价)的浓度为0.5M，钛离子(四价)的浓度为0.5M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.5M。制备了负极电解质(12ml)使得钛离子(四价)的浓度为0.5M，锰离子(二价)的浓度为0.5M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.0M。

[0150] 对于样品号4-2，制备了正极电解质和负极电解质使得锰离子(二价)的浓度为0.5M，钒离子(三价)的浓度为0.25M，钒离子(四价)的浓度为0.25M，钛离子(四价)的浓度为
0.5M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.5M。对于样品号4-2，各个电极的电解质以6ml的量制备。

[0151] 对于样品号4-3，制备了正极电解质(6ml)使得锰离子(二价)的浓度为0.5M，钒离子(四价)的浓度为0.5M，钛离子(四价)的浓度为0.5M，铋离子(三价)的浓度为0.05M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.575M。制备了负极电解质(12ml)使得钛离子(四价)的浓度为0.5M，锰离子(二价)的浓度为0.5M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.0M。

[0152] 对于样品号4-4，制备了正极电解质使得锰离子(二价)的浓度为0.5M，钒离子(三价)的浓度为0.25M，钒离子(四价)的浓度为0.25M，钛离子(四价)的浓度为0.5M，铋离子(三价)的浓度为0.05M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.575M。制备了负极电解质使得钛离子(四价)的浓度为0.5M，锰离子(二价)的浓度为0.5M，钒离子(三价)的浓度为0.25M，钒离子(四价)的浓度为0.25M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.5M。对于样品号4-4，各个电极的电解质以6ml的量制备。

[0153] 对于样品号4-5，制备了正极电解质和负极电解质使得锰离子(二价)的浓度为0.5M，钒离子(三价)的浓度为0.25M，钒离子(四价)的浓度为0.25M，钛离子(四价)的浓度为
0.5M，铋离子(三价)的浓度为0.05M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.575M。对于样品号
4-5，各个电极的电解质以6ml的量制备。

[0154] 使用了制备的电解质并且如试验例3中一样制造了小型电池(电极反应面积为9cm2)。进行了充放电循环试验并且测定了电流效率和放电容量。在表3中描述结果。充放电条件和测量方法与试验例3中的一样。然而，对于样品号4-2、样品号4-4和样品号4-5，设定了充放电条件使得充电侧切换电压为1.85V且放电侧切换电压为0V。

[0155] [表3]

[0156]

[0157] 表3表明，其中正极电解质除锰离子以外还包含诸如钒离子的金属离子的样品号4-1至样品号4-5具有高的电流效率，且还具有比其中正极电解质包含单独的锰离子的情况(上述样品号3-100)的放电容量高或相等的放电容量。特别地，样品号4-2、样品号4-4和样品号4-5提供比样品号3-100的放电容量高约1.5倍以上的放电容量。电流效率和放电容量增加的原因之一可能为如下：在样品号4-1至样品号4-5中，除钛离子以外，诸如钒离子的金属离子允许抑制诸如MnO2的沉淀的生成，使得可将锰离子充分地用作活性材料，且也可将钒离子用作活性材料。另外，在样品号4-1至样品号4-5各自中，正极电解质和负极电解质具有一些共同的金属离子的离子种类，使得抑制了随时间的由于离子迁移而导致的活性材料量的降低，易于处理液体迁移，且容易进行制造。在这些方面，这种构造是实用的且容易使用。特别地，对于样品号4-2和样品号4-5的每个，金属离子在电极的电解质之间相同(另外，这些金属离子单个种类处于浓度相同)，使得易于进一步提供抑制活性材料量的降低、易于处理液体迁移和易于制造电解质的上述优点，这有助于使用的便利性。

[0158] [试验例5]

[0159] 制备了包含锰离子和钛离子的正极电解质和包含钛离子的负极电解质，并且构造了图1中所示的RF电池系统。进行了充放电并且确定了电池特性。

[0160] 对于正极电解质和负极电解质，使用了具有表4中的离子种类和浓度的电解质。具体地，对于样品号5-1，由硫酸锰、硫酸钛、硫酸和硫酸亚铁(II)制备了正极电解质，使得钛离子(四价)的浓度为0.5M，锰离子(二价)的浓度为0.5M，硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.5M，且Fe离子(二价)的浓度为0.5M。

[0161] 对于样品号5-2，由硫酸锰、硫酸钛、硫酸和硫酸铈(III)制备正极电解质，使得钛离子(四价)的浓度为0.5M，锰离子(二价)的浓度为0.5M，硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.15M，且Ce离子(三价)的浓度为0.1M。

[0162] 对于样品号5-3，由硫酸锰、硫酸钛、硫酸和钼酸钠制备正极电解质，使得钛离子(四价)的浓度为0.5M，锰离子(二价)的浓度为0.5M，硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.0M，且Mo离子(六价)的浓度为0.01M。

[0163] 对于样品号5-4，由硫酸锰、硫酸钛和硫酸制备正极电解质，使得钛离子(四价)的浓度为0.5M，锰离子(二价)的浓度为0.5M，且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.0M。

[0164] 对于全部样品，制备负极电解质使得钛离子(四价)的浓度为1.0M且硫酸根离子的浓度(总浓度)为4.0M。对于各个样品，各个电极的电解质以6ml的量制备。

[0165] 制造了电极反应面积为9cm2的小型电池且利用制备的电解质进行了充放电循环试验。充放电条件如下：630mA的恒定电流(具有70mA/cm2的电流密度的恒定电流)，充电侧切换电压(将充电切换为放电时的电压)为1.8V，放电侧切换电压(将放电切换为充电时的电压)为0V，且循环数＝3。并且确定了放电容量(Ah/L)。按(放电时间(秒)×电流值(A)/3600)/电解质的体积(L)计算各个循环的放电容量。在表4中描述了第二次循环的放电容量和第三次循环的放电容量的平均值。

[0166] [表4]

[0167]样品号 Ti(M) Mn(M) 硫酸根(M) 附加金属 放电容量(Ah/L)
5-1 0.5 0.5 4.5 Fe0.5M 11.8
5-2 0.5 0.5 4.15 Ce0.1M 11.1
5-3 0.5 0.5 4.0 Mo0.01M 8.1
5-4 0.5 0.5 4.0 无添加 6.5

[0168] 表4表明，其中正极电解质除锰离子以外还包含钛离子和添加金属(Fe、Ce或Mo)的金属离子的样品号5-1至样品号5-3提供比其中正极电解质包含单独的锰离子和钛离子的样品号5-4(6.5Ah/L)高的放电容量(样品号5-1(11.8Ah/L)、样品号5-2(11.1Ah/L)、样品号5-3(8.1Ah/L))。放电容量增加的原因之一可能为：在样品号5-1至样品号5-3中，除钛离子以外，作为添加金属(Fe、Ce或Mo)离子的金属离子允许抑制诸如MnO2的沉淀的生成，使得将锰离子充分地用作活性材料。放电容量增加的另一个原因可能为：在样品号5-1至样品号5-
4中，除锰离子以外，所包含的金属离子起活性材料的作用从而增加能量密度。

[0169] 试验例1～5的结果已证明了以下。制备正极电解质以包含锰离子、钛离子和特定金属离子(反应性金属离子)，从而提供如下的氧化还原液流电池，在所述氧化还原液流电池中可以抑制诸如二氧化锰的沉淀的生成且电池特性优异：电动势高，充电状态增加，电流效率增加，且放电容量增加。由于该氧化还原液流电池具有高能量密度和高放电容量，所以可以降低电解质的量，使得例如可以期望尺寸的降低和电解质成本的降低。当两个电极的电解质具有多种共同的离子种类时，特别是全部离子种类在电极之间都相同时，电解质允许处理液体迁移的便利性和制造电解质的便利性。包含这种电解质的氧化还原液流电池是实用的并且例如容易进行运行控制。

[0170] 产业实用性

[0171] 可以将根据本发明的氧化还原液流电池合适地用作旨在为自然能发电诸如光伏发电和风力发电实现例如输出变化的稳定化、剩余电力的存储和负荷均衡的高容量二次电池。也可以将根据本发明的氧化还原液流电池合适地用作如下的高容量二次电池，其被放置在邻近普通发电厂，且用于解决瞬间电压下降和停电并用于获得负载均衡。

[0172] 附图标记

[0173] 1 氧化还原液流电池(RF电池)

[0174] 100 电池单元

[0175] 101 隔膜

[0176] 102 正极单元

[0177] 103 负极单元

[0178] 104 正极

[0179] 105 负极

[0180] 106 正极电解质储罐

[0181] 107 负极电解质储罐

[0182] 108～111 导管

[0183] 112、113 泵

[0184] 200 交流/直流变换器

[0185] 210 变电单元

[0186] 300 发电单元

[0187] 400 电力系统/用户