一种纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法

摘要

本发明提出一种纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：采用化学气相渗透在纤维预制体的纤维上沉积一层或多层连续界面相；利用陶瓷有机前驱体溶液浸渍沉积了界面相的纤维预制体；将浸渍后的纤维预制体在真空炉中进行裂解，形成碳化硅基复合材料基体；将上述步骤获得的具有稳定形状的纤维预制体去除工装，获得成形体；将成形体浸渍有机前驱体溶液干燥后在真空炉中裂解，转化为陶瓷基体；重复上述步骤6～8次，获得相对致密的成形体；利用化学气相渗透将所获得材料进一步致密化。上述方法有利于制备复杂形状的纤维增强陶瓷基复合材料或部件，所获得的材料具有良好的抗热震性，同时陶瓷基体具有结合强度高的特点。

权利要求

1.一种纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，方法依次包括以下步骤：(1)利用化学气相渗透方法在与纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料部件形状近似或相同的纤维预制体的纤维表面制备一层或多层连续界面相，通过调节CVI工艺参数控制界面相的总厚度不大于200nm；

(2)将制备了界面相的纤维预制体形状用工装固定，浸渍陶瓷有机前驱体溶液；

(3)浸渍了有机前驱体溶液的纤维预制体室温下干燥后，在真空炉中进行裂解，使有机前驱体转化为陶瓷基体，稳定纤维预制体形状；

(4)将所述步骤(3)获得的具有稳定形状的纤维预制体去除工装，获得成形体；

(5)将成形体浸渍有机前驱体溶液，室温下干燥后，在真空炉中将有机前驱体裂解，转化为陶瓷基体；

(6)重复所述步骤(5)过程6～8次，获得相对致密的成形体；

(7)利用化学气相渗透方法将所述步骤(6)获得的成形体进一步致密化。

2.根据权利1所述的纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维为碳纤维或碳化硅纤维中一种或两种。

3.根据权利1所述的纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的界面相为PyC或/和BN。

4.根据权利1所述的纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的界面相为PyC与SiC的组合、BN与SiC的组合，其中紧邻所述纤维表面为PyC或BN。

5.根据权利1所述的纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的界面相厚度为100～150nm。

6.根据权利1所述的纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机前驱体溶液为碳化硅有机前驱体溶液。

7.根据权利1所述的纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(4)中陶瓷有机前驱体浸渍在真空罐中进行。

8.根据权利1所述的纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和(5)中有机前驱体的裂解温度为850～1000℃。

9.根据权利1所述的纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中化学气相渗透方法，温度为900～1050℃；沉积压强为1kPa；Ar气流量为5L/min；氢气流量为5L/min；三氯甲基硅烷流量为1L/min；沉积时间为20～40h。

说明书

一种纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，属于陶瓷基复合材料领域，特别是空间光学系统用陶瓷基复合材料领域。

背景技术

[0002] 纤维增强陶瓷基复合材料具有密度低、强度高以及高温稳定性好等特点，是一种很有前途的结构材料，在航空、航天等领域中有着广泛的应用前景。

[0003] 为获得性能优良的纤维增强陶瓷基复合材料，纤维表面和陶瓷基体之间通常施加特定的界面相，以弱化纤维增强体和陶瓷基体间的结合力，防止纤维增强陶瓷基复合材料出现类似单相陶瓷材料的脆性断裂现象。热解碳或氮化硼是两种常见的界面相，一般采用化学气相渗透(Chemical Vapor Infiltration，CVI)方法制备。

[0004] 为制备形状复杂的纤维增强陶瓷基复合材料部件，通常先制备与部件形状接近或相同的纤维预制体，在后续材料制备过程中，使其保持所需形状。在纤维预制体中引入部分陶瓷基体，使预制体稳定在所需形状，即可在后续的致密化过程中去除工装，便于致密化过程。

[0005] 将纤维预制体固定在工装上，利用化学气相渗透方法施加界面相，制备陶瓷基体，使纤维预制体致密化到预制体形状可以稳定的程度，然后可以去除工装，利用CVI继续进行致密化。但是，CVI方法具有致密化效率低、所需致密化时间长，致密化过程中容易在材料表面产生封闭空洞，所制备复合材料抗热震性能差等缺点。有机前驱体浸渍-裂解(Polymer Infiltration and Pyrolysis，PIP)方法是一种高效率的致密化方法。相对CVI方法，在致密化过程中，材料表面不易产生封闭孔洞。将纤维预制体预浸有机前驱体，如聚碳硅烷，将其利用工装固定，裂解后，纤维预制体部分致密化，可保持在所需形状。然后可利用有机前驱体浸渍-裂解方法使其进一步致密化。但是，该方法制备的纤维增强陶瓷基复合材料具有基体结晶化程度不高、结合力差的缺点；并且，当复合材料致密化至一定程度后，特别对于体积较大的复合材料或部件，浸渍-裂解效率降低，致密化效率降低，为了获得高致密度的复合材料，需要采用多次有机前驱体浸渍-裂解循环实现对复合材料的致密化，延长了复合材料制备时间。同时，利用该方法稳定纤维预制体形状，如缺失了纤维表面的界面相，有可能使所制备的纤维增强陶瓷基复合材料力学性能恶化。

[0006] 因此，业界需要一种制备复杂形状的纤维增强陶瓷基复合材料，并且所获得的材料或部件兼具良好的抗热震性和高强度特点的方法。

发明内容

[0007] 为了克服上述纤维增强陶瓷基复合材料制备方法的缺点，本发明提出一种纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，该方法依次包括以下步骤：

[0008] (1)利用化学气相渗透方法在与所需纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料或部件形状近似或相同的纤维预制体的纤维表面制备一层或多层连续界面相，通过调节CVI工艺参数控制界面相的总厚度不大于200nm；

[0009] (2)将制备了界面相的纤维预制体形状用工装固定，浸渍陶瓷有机前驱体溶液；

[0010] (3)浸渍了有机前驱体溶液的纤维预制体室温下干燥后，在真空炉中进行裂解，使有机前驱体转化为陶瓷基体，稳定纤维预制体形状；

[0011] (4)将所述步骤(3)获得的具有稳定形状的纤维预制体去除工装，获得成形体；

[0012] (5)将成形体浸渍有机前驱体溶液，室温下干燥后，在真空炉中将有机前驱体裂解，转化为陶瓷基体；

[0013] (6)重复所述步骤(5)过程6～8次，获得相对致密的成形体；

[0014] (7)利用化学气相渗透方法将所述(6)获得的成形体进一步致密化。

[0015] 进一步，所述纤维为碳纤维或碳化硅纤维中一种或两种。

[0016] 进一步，所述步骤(1)中的界面相为PyC或/和BN。

[0017] 进一步，所述步骤(1)中的界面相为PyC与SiC的组合、BN与SiC的组合，其中紧邻所述纤维表面为PyC或BN。

[0018] 进一步，所述步骤(1)中的界面相厚度为100～150nm。

[0019] 进一步，所述有机前驱体溶液为碳化硅有机前驱体溶液。

[0020] 进一步，所述步骤(2)和步骤(4)中陶瓷有机前驱体浸渍在真空罐中进行。

[0021] 进一步，所述步骤(3)和(5)中有机前驱体的裂解温度为850～1000℃。

[0022] 进一步，所述步骤(7)中化学气相渗透方法，温度为900～1050℃；沉积压强为1kPa；Ar气流量为5L/min；氢气流量为5L/min；三氯甲基硅烷流量为1L/min；沉积时间为
20-40h。

[0023] 本发明的优点在于：在纤维预制体形状稳定前，在纤维表面制备连续界面相，有利于保证所获得的纤维增强陶瓷基复合材料性能；利用有机前驱体浸渍-裂解方法稳定和致密化纤维预制体，形成结合力相对较弱的陶瓷基体，有利于提高纤维增强陶瓷基复合材料的抗热震性，降低纤维复合材料的热膨胀系数；在复合材料致密化后期进行化学气相渗透(CVI)产生的SiC基体可加固前期有机前驱体浸渍-裂解工艺中SiC有机前驱体裂解形成的SiC基体，提高复合材料基体的结合强度，并且可进一步提高材料的致密度，缩短后期致密化周期，降低生产成本。进一步，本发明的方法有利于制备形状复杂的纤维增强陶瓷基复合材料或部件，减小后期材料加工难度。

[0024] 结合附图，根据下文的通过示例说明本发明主旨的描述可清楚本发明的其他方面和优点。

附图说明

[0025] 通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

[0026] 图1为本发明纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法流程图；

[0027] 图2为本发明实施例1所获得的三维碳纤维增强碳化硅复合材料截面状态；

[0028] 图3为本发明对比例1所获得的三维碳纤维增强碳化硅复合材料截面状态。

具体实施方式

[0029] 参见示出本发明实施例的附图，下文将更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式实现，并且不应解释为受在此提出之实施例的限制。相反，提出这些实施例是为了达成充分及完整公开，并且使本技术领域的技术人员完全了解本发明的范围。

[0030] 现详细描述根据本发明的实施例。

[0031] 实施例1

[0032] 如图1所示，利用CVI在平板状三维辫织碳纤维预制体的纤维表面制备一层PyC连续界面相，界面相总厚度为100nm，然后利用石墨工装将其形状固定，浸渍聚碳硅烷(PCS)的二甲苯溶液；干燥后，在真空炉中将浸渍的有机前驱体裂解，转化为陶瓷基体，裂解温度为900℃，去除工装后，获得平板状工件；再次浸渍聚碳硅烷(PCS)的二甲苯溶液，干燥后在真空炉中于900℃裂解，重复此浸渍-裂解过程7次后，将获得的平板工件转移至CVI炉中，利用CVI制备SiC，进行进一步致密化，具体工艺参数为：沉积温度为960℃，沉积压强为1kPa，Ar气流量为5L/min，氢气流量为5L/min，三氯甲基硅烷流量为1L/min，沉积时间为34h。

[0033] 以上方法获得的三维碳纤维增强碳化硅材料抗弯强度为460MPa，弹性模量为92GPa。

[0034] 图1为实施例1获得复合材料截面状态。从图(a)中可以看出，前期聚碳硅烷裂解产生的SiC基体，结构疏松；图(b)中后期CVI产生的SiC基体，结构致密，加固了聚碳硅烷裂解产生的SiC基体，提高了复合材料基体的结合强度。该实施例产生的SiC基体结构有利于使复合材料在具有良好抗热震性，同时基体又较单纯有机前驱体浸渍-裂解方法获得的基体结合强度高。

[0035] 对比例1

[0036] 与实施例1相比，利用CVI在平板状三维辫织碳纤维预制体的纤维表面制备一层PyC连续界面相，界面相总厚度为100nm，然后利用石墨工装将其形状固定，浸渍聚碳硅烷(PCS)的二甲苯溶液；干燥后，在真空炉中将浸渍的有机前驱体裂解，转化为陶瓷基体，裂解温度为900℃，去除工装后，获得平板状工件；再次浸渍聚碳硅烷(PCS)的二甲苯溶液，干燥后在真空炉中于900℃裂解，重复此浸渍-裂解过程重复15次。

[0037] 以上工艺获得的三维碳纤维增强碳化硅材料抗弯强度为364MPa，弹性模量为90GPa。

[0038] 图2为对比例1获得复合材料截面状态。从图2(a)、(b)中可以看出，聚碳硅烷裂解产生的SiC基体，结构疏松，不利于获得良好的力学性能。

[0039] 实施例2

[0040] 利用CVI在平板状三维辫织碳纤维预制体的纤维表面制备一层PyC连续界面相，界面相总厚度为130nm，然后利用石墨工装将其形状固定，浸渍聚碳硅烷(PCS)的二甲苯溶液；干燥后，在真空炉中将浸渍的有机前驱体裂解，转化为陶瓷基体，裂解温度为900℃，去除工装后，获得平板状工件；再次浸渍聚碳硅烷(PCS)的二甲苯溶液，干燥后在真空炉中于900℃裂解，重复此浸渍-裂解过程7次后，将获得的平板工件转移至CVI炉中，利用CVI制备SiC，进行进一步致密化，具体工艺参数为：沉积温度为960℃，沉积压强为1kPa，Ar气流量为5L/min，氢气流量为5L/min，三氯甲基硅烷流量为1L/min，沉积时间为34h。

[0041] 以上方法获得的三维碳纤维增强碳化硅材料抗弯强度为475MPa，弹性模量为93GPa。

[0042] 实施例3

[0043] 利用CVI在平板状三维辫织碳纤维预制体的纤维表面制备一层PyC/SiC连续界面相，界面相总厚度为130nm，然后利用石墨工装将其形状固定，浸渍聚碳硅烷(PCS)的二甲苯溶液；干燥后，在真空炉中将浸渍的有机前驱体裂解，转化为陶瓷基体，裂解温度为900℃，去除工装后，获得平板状工件；再次浸渍聚碳硅烷(PCS)的二甲苯溶液，干燥后在真空炉中于900℃裂解，重复此浸渍-裂解过程7次后，将获得的平板工件转移至CVI炉中，利用CVI制备SiC，进行进一步致密化，具体工艺参数为：沉积温度为960℃，沉积压强为
1kPa，Ar气流量为5L/min，氢气流量为5L/min，三氯甲基硅烷流量为1L/min，沉积时间为
34h。

[0044] 以上方法获得的三维碳纤维增强碳化硅材料抗弯强度为495MPa，弹性模量为93GPa。

[0045] 实施例4

[0046] 利用CVI在平板状三维辫织碳纤维预制体的纤维表面制备一层PyC/SiC连续界面相，界面相总厚度为150nm，然后利用石墨工装将其形状固定，浸渍聚碳硅烷(PCS)的二甲苯溶液；干燥后，在真空炉中将浸渍的有机前驱体裂解，转化为陶瓷基体，裂解温度为900℃，去除工装后，获得平板状工件；再次浸渍聚碳硅烷(PCS)的二甲苯溶液，干燥后在真空炉中于900℃裂解，重复此浸渍-裂解过程7次后，将获得的平板工件转移至CVI炉中，利用CVI制备SiC，进行进一步致密化，具体工艺参数为：沉积温度为960℃，沉积压强为
1kPa，Ar气流量为5L/min，氢气流量为5L/min，三氯甲基硅烷流量为1L/min，沉积时间为
34h。

[0047] 以上方法获得的三维碳纤维增强碳化硅材料抗弯强度为500MPa，弹性模量为92GPa。

[0048] 本发明具有如下优点：

[0049] 在纤维预制体形状稳定前，在纤维表面制备连续界面相，有利于保证所获得的纤维增强陶瓷基复合材料性能；利用有机前驱体浸渍-裂解方法稳定和致密化纤维预制体，形成结合力相对较弱的陶瓷基体，有利于提高纤维增强陶瓷基复合材料的抗热震性，降低纤维复合材料的热膨胀系数；在复合材料致密化后期进行化学气相渗透(CVI)产生的SiC基体可加固前期有机前驱体浸渍-裂解工艺中SiC有机前驱体裂解形成的SiC基体，提高复合材料基体的结合强度，并且可进一步提高材料的致密度，缩短后期致密化周期，降低生产成本。进一步，本发明的方法有利于制备形状复杂的纤维增强陶瓷基复合材料或部件，减小后期材料加工难度。

[0050] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。