一种用于净化重整再生气的脱氯剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种用于净化重整再生气的脱氯剂，以所述脱氯剂的总质量计，所述脱氯剂包括85‑90wt％的复合氧化物载体及10‑15wt％的碱土金属氧化物；所述复合氧化物载体为Al2O3与SiO2、ZrO2按质量比80：(80‑100)：(1‑3)所形成的混合物，所述复合氧化物载体的比表面积为310‑340m2/g、总酸量为0.31‑0.45mmol/g。本发明采用特定组成的复合氧化物作为载体，有利于将载体的总酸量控制在合适范围内，以调控金属活性组分与载体间的结合力适中，从而保证本发明脱氯剂既具有较高的氯容，又具备较强的抗板结能力，使得本发明的脱氯剂展现出广阔的工业化应用前景。

权利要求

1.一种用于净化重整再生气的脱氯剂，其特征在于，以所述脱氯剂的总质量计，所述脱氯剂包括如下组分：

85-90wt％的复合氧化物载体及10-15wt％的碱土金属氧化物；

所述复合氧化物载体为Al2O3与SiO2、ZrO2按质量比80：(80-100)：(1-3)所形成的混合物，所述复合氧化物载体的比表面积为310-340m2/g、总酸量为0.31-0.45mmol/g。

2.根据权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO或BaO中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的脱氯剂，其特征在于，在所述复合氧化物载体中，Al2O3与SiO2、ZrO2的质量比为80：80：1。

4.权利要求1-3任一项所述脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)向去离子水中加入可溶性铝盐和硅溶胶形成Al-Si混合液，搅拌并控制所述Al-Si混合液的温度为30-80℃、pH＝7-9，而后向所述Al-Si混合液中加入可溶性锆盐形成Al-Si-Zr混合液，搅拌，老化，抽滤，收集滤饼，将滤饼干燥，成型，焙烧，得复合氧化物载体；

(2)将碱土金属的可溶性盐溶解于去离子水中形成浸渍液，将所述复合氧化物载体置于所述浸渍液中，待浸渍完成后，收集固相，干燥，焙烧，即得所述脱氯剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的温度为50℃、pH＝8。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐与所述硅溶胶、所述可溶性锆盐的质量比为60：(32～36)：(4～8)。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶中SiO2的含量为15-

28wt％；所述可溶性铝盐为硝酸铝、氯酸铝或醋酸铝中的一种或多种；所述可溶性锆盐为硝酸锆、氧氯化锆或醋酸锆中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述老化的时间为30-50min；所述干燥的温度为90-110℃、时间为3-5h；所述焙烧的温度为400-600℃、时间为3-5h。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中碱土金属的摩尔浓度为

0.5～2.5mol/L；所述复合氧化物载体与所述浸渍液的质量之比为100：(120-175)。

10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述浸渍液的形成过程中还添加了表面活性剂，所述表面活性剂的加入量为所述浸渍液质量的0.2～0.6wt％，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯或二辛基琥珀酸磺酸钠中的一种或多种。

说明书

一种用于净化重整再生气的脱氯剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及净化剂技术领域，具体涉及一种用于净化重整再生气的脱氯剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 在石油化工工业中，催化重整工艺的重整催化剂在使用过程中活性会逐渐衰退，需要定时再生以恢复其活性，而重整催化剂的再生过程需要使用有机氯化物作为再生介质对催化剂进行氧氯化处理，在氧氯化过程进行中或结束后，部分残余的有机氯化物在高温条件下被转化为HCl。HCl会随再生后的气体流入后续系统中而对管道或设备造成腐蚀，或者放空会污染大气。另外，如果下游工艺原料中含有氨气，则二者相遇会生成氯化铵，造成设备堵塞、循环压缩机入口频繁积垢，影响装置正常运转；若HCl被下游工艺中的催化剂吸附，还将造成催化剂的酸性变化，影响催化剂的正常性能，使工艺难以正常运行，给企业带来很大的经济损失。因此，在对重整催化剂进行再生处理之后，如何有效脱除再生气中的HCl杂质已成为本领域的重要研究方向之一。

[0003] 近年来，工业装置中普遍采用固体脱氯剂来脱除重整催化剂再生所产生的气体中的氯化氢，但从实际运行的结果来看，现有的脱氯剂用于再生气脱氯过程时表现出氯容低、活性组分流失等现象。例如中国专利文献CN1079415A公开了一种气相脱氯剂，由γ-Al2O3载体和负载于载体上的碱土金属氧化物组成，该脱氯剂的穿透氯容最高为26％。上述技术采用纯Al2O3为载体，因其酸性较弱，造成活性组分与载体间的结合力较小，加之γ-Al2O3的孔容和比表面积均较小，使得活性组分只能附着在载体的表面，而难以扩散至载体内部，无法实现活性组分在载体上分散的均匀性，导致活性组分易于流失，从而影响该脱氯剂的氯容量。因此，如何对现有脱氯剂的理化性质进行改进，以克服现有技术所存在的不足，依旧是本领域尚未解决的一个技术难题。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的脱氯剂所存在的氯容小的缺陷，进而提供一种氯容高、且可防止板结的气相脱氯剂及其制备方法。

[0005] 为此，本发明实现上述目的的技术方案为：

[0006] 一种用于净化重整再生气的脱氯剂，以所述脱氯剂的总质量计，所述脱氯剂包括如下组分：

[0007] 85-90wt％的复合氧化物载体及10-15wt％的碱土金属氧化物；

[0008] 所述复合氧化物载体为Al2O3与SiO2、ZrO2按质量比80：(80-100)：(1-3)所形成的混合物，所述复合氧化物载体的比表面积为310-340m2/g、总酸量为0.31-0.45mmol/g。

[0009] 所述碱土金属氧化物为MgO、CaO或BaO中的一种或多种。

[0010] 在所述复合氧化物载体中，Al2O3与SiO2、ZrO2的质量比为80：80：1。

[0011] 上述脱氯剂的制备方法包括如下步骤：

[0012] (1)向去离子水中加入可溶性铝盐和硅溶胶形成Al-Si混合液，搅拌并控制所述Al-Si混合液的温度为30-80℃、pH＝7-9，而后向所述Al-Si混合液中加入可溶性锆盐形成Al-Si-Zr混合液，搅拌，老化，抽滤，收集滤饼，将滤饼干燥，成型，焙烧，得复合氧化物载体；

[0013] (2)将碱土金属的可溶性盐溶解于去离子水中形成浸渍液，将所述复合氧化物载体置于所述浸渍液中，待浸渍完成后，收集固相，干燥，焙烧，即得所述脱氯剂。

[0014] 步骤(1)的温度为50℃、pH＝8。

[0015] 所述可溶性铝盐与所述可溶性锆盐、所述硅溶胶的质量比为60：(4～8)：(32～36)。

[0016] 所述硅溶胶中SiO2的含量为15-28wt％；所述可溶性铝盐为硝酸铝、氯酸铝或醋酸铝中的一种或多种；所述可溶性锆盐为硝酸锆、氯酸铝或醋酸锆中的一种或多种。

[0017] 所述老化的时间为30-50min；所述干燥的温度为90-110℃、时间为3-5h；所述焙烧的温度为400-600℃、时间为3-5h。

[0018] 所述浸渍液中碱土金属的摩尔浓度为0.5～2.5mol/L，所述复合氧化物载体与所述浸渍液的质量之比为100：(120～175)。

[0019] 在所述浸渍液的形成过程中还添加了表面活性剂，所述表面活性剂的加入量为所述浸渍液质量的0.2～0.6wt％，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯或二辛基琥珀酸磺酸钠中的一种或多种。

[0020] 本发明的上述技术方案具有如下优点：

[0021] 1、本发明提供的用于净化重整再生气的脱氯剂，采用Al2O3-SiO2-ZrO2复合氧化物作为载体，该载体中SiO2的加入，使得铝原子会进入硅氧四面体中取代硅原子，造成局部电荷不平衡，而为了保持电中性，在铝氧四面体的附近必存在有质子或正电荷，产生了B酸位，在后续的加热过程中B酸转化为L酸，使得复合氧化物的酸性增强，有利于提高金属氧化物活性组分与载体间的结合力，促进了活性组分在载体表面及内部分散的均匀性，有效防止活性组分的流失，从而增大了脱氯剂的反应活性和氯容量。但由于SiO2自身的分散度不好，易于团聚成大颗粒进入体相中，导致载体的总酸量过强，而HCl为酸性气体，载体的酸度过高将不利于脱氯反应的进行，同时还致使脱氯反应生成物---金属氯化物难以向载体内部扩散，加之酸性氛围和大量水的存在，金属氯化物便会在脱氯剂表面结块变硬，造成脱氯剂的孔道堵塞，阻碍脱氯反应的发生，导致脱氯剂板结失活；为解决上述问题，本发明人通过长期的研究发现，向Al2O3-SiO2混合物中加入ZrO2，不仅能够促进SiO2在载体表面的分散，还能降低单位质量载体中的SiO2含量，这两方面因素的共同作用可将载体的总酸量控制在0.31-0.45mmol/g的合适范围内，以调控金属活性组分与载体间的结合力不至于过大，从而在确保本发明脱氯剂具有较高氯容的前提下，有助于提高脱氯剂的抗板结能力，延长其使用寿命。

[0022] 本发明所述的脱氯剂中，Al2O3-SiO2-ZrO2复合氧化物载体与碱土金属氧化物之间的配合作用，使得脱氯剂具有很好的脱氯性能和抗板结能力，其穿透氯容可高达68％以上。

[0023] 2、本发明提供的用于净化重整再生气的脱氯剂，优选复合氧化物载体由质量比为80：80：1的Al2O3-SiO2-ZrO2组成，在这一特定配比下，本发明的脱氯剂载体可同时具备适宜脱氯的孔容、比表面积和总酸量，使得本发明所述脱氯剂的氯容达到最大值。

[0024] 3、本发明提供的脱氯剂的制备方法，采用共沉淀的方式通过控制混合液的pH＝7-9、温度为30-80℃以制备具有较大比表面积和孔容的复合氧化物载体，之所以控制温度为
30-80℃，优选为50℃的原因在于，随着反应温度的增加，成核速率和晶体生长速率均有所增大,且晶体生长速率增大得更多,故表现为沉淀粒子变大,大的晶粒聚集在一起会产生较大的空隙,使得载体的孔容增加,而比表面积却降低，因此沉淀反应的温度不宜过高，30-80℃并控制pH＝7-9条件下的沉淀反应既可确保载体具有较大的孔容，又具备较高的比表面积。

[0025] 本发明的制备方法采用浸渍工艺使得活性组分在载体上的分布更为均匀，有利于提高脱氯剂的脱氯性能。另外，在浸渍液的形成过程中还添加了表面活性剂，进一步提高了活性组分在载体表面的分散均匀性。

具体实施方式

[0026] 下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

[0027] 在下述实施例中，wt％表示质量百分含量。

[0028] 实施例1

[0029] (1)将60g硝酸铝、32g硅溶胶(含28wt％的SiO2)加入至去离子水中形成Al-Si混合液，在不断搅拌下，使用氨水(氨含量14wt％)调节Al-Si混合液的pH＝8，并控制温度为50℃，搅拌30min后加入8g硝酸锆，继续搅拌反应30min，再老化30min，将反应体系抽滤，收集滤饼，将滤饼于90℃干燥4h，挤条成型，再于500℃焙烧3h，得复合氧化物载体；

[0030] (2)将硝酸镁溶解于去离子水中形成1.5mol/L的浸渍液，将步骤(1)的复合氧化物载体置于浸渍液中，该载体与浸渍液的质量之比为100：136；

[0031] 待浸渍完成后，收集固相，于100℃干燥4h后，再在500℃下焙烧4h，即得脱氯剂A。

[0032] 上述脱氯剂A中含88wt％的复合氧化物载体和12wt％的MgO；上述复合氧化物载体的最可几孔径为8.49nm、孔体积为0.63cm2/g、比表面积为340m2/g、采用酸碱滴定法测得总酸量为0.412mmol/g，在该载体中Al2O3与SiO2、ZrO2的质量比80：80：1。

[0033] 实施例2

[0034] (1)将60g醋酸铝、36g硅溶胶(含22.5wt％的SiO2)加入至去离子水中形成Al-Si混合液，在不断搅拌下，使用20wt％的碳酸铵水溶液调节Al-Si混合液的pH＝7，并控制温度为30℃，搅拌30min后加入4g醋酸锆，继续搅拌反应30min，再老化50min，将反应体系抽滤，收集滤饼，将滤饼于110℃干燥3h，挤条成型，再于400℃焙烧3h，得复合氧化物载体；

[0035] (2)将硝酸镁、硝酸钙溶解于去离子水中形成镁、钙摩尔浓度分别为1.25mol/L的浸渍液，将步骤(1)的复合氧化物载体置于浸渍液中，该载体与浸渍液的质量之比为100：120；

[0036] 待浸渍完成后，收集固相，于110℃干燥3h后，再在400℃下焙烧3h，即得脱氯剂B。

[0037] 上述脱氯剂B中含90wt％的复合氧化物载体、6wt％的CaO和4wt％的MgO；上述复合氧化物载体的最可几孔径为8.53nm、孔体积为0.625cm2/g、比表面积为314m2/g、采用酸碱滴定法测得总酸量为0.45mmol/g，在该载体中Al2O3与SiO2、ZrO2的质量比80：100：2。

[0038] 实施例3

[0039] (1)将60g氯酸铝、34g硅溶胶(含15wt％的SiO2)加入至去离子水中形成Al-Si混合液，在不断搅拌下，使用氨水(氨含量20wt％)调节Al-Si混合液的pH＝9，并控制温度为70℃，搅拌20min后加入6g氧氯化锆，继续搅拌反应30min，再老化40min，将反应体系抽滤，收集滤饼，将滤饼于100℃干燥5h，挤条成型，再于600℃焙烧4h，得复合氧化物载体；

[0040] (2)将十二烷基苯磺酸钠溶解于去离子水中，在不断搅拌下加入硝酸钙和硝酸钡，形成钙、钡摩尔浓度分别0.5mol/L的浸渍液，将步骤(1)的复合氧化物载体置于浸渍液中，该载体与浸渍液的质量之比为100：147，十二烷基苯磺酸钠的加入量为浸渍液质量的0.6％；

[0041] 待浸渍完成后，收集固相，于90℃干燥5h后，再在600℃下焙烧4h，即得脱氯剂C。

[0042] 上述脱氯剂C中含85wt％的复合氧化物载体、5wt％的CaO和5wt％的BaO；上述复合氧化物载体的最可几孔径为8.52nm、孔体积为0.636cm2/g、比表面积为322m2/g、采用酸碱滴定法测得总酸量为0.406mmol/g，在该载体中Al2O3与SiO2、ZrO2的质量比80：90：3。

[0043] 实施例4

[0044] (1)将60g氯酸铝、35g硅溶胶(含20wt％的SiO2)加入至去离子水中形成Al-Si混合液，在不断搅拌下，使用氨水(氨含量20wt％)调节Al-Si混合液的pH＝8.5，并控制温度为80℃，搅拌20min后加入5g氧氯化锆，继续搅拌反应30min，再老化40min，将反应体系抽滤，收集滤饼，将滤饼于100℃干燥5h，挤条成型，再于500℃焙烧5h，得复合氧化物载体；

[0045] (2)将二辛基琥珀酸磺酸钠溶解于去离子水中，在不断搅拌下加入硝酸镁和硝酸钡，形成镁、钡摩尔浓度分别0.25mol/L的浸渍液，将步骤(1)的复合氧化物载体置于浸渍液中，该载体与浸渍液的质量之比为100：138，二辛基琥珀酸磺酸钠的加入量为浸渍液质量的0.2％；

[0046] 待浸渍完成后，收集固相，于100℃干燥5h后，再在400℃下焙烧5h，即得脱氯剂D。

[0047] 上述脱氯剂D中含87wt％的复合氧化物载体、7wt％的MgO和6wt％的BaO；上述复合氧化物载体的最可几孔径为8.50nm、孔体积为0.64cm2/g、比表面积为326m2/g、采用酸碱滴定法测得总酸量为0.418mmol/g，在该载体中Al2O3与SiO2、ZrO2的质量比80：95：2。

[0048] 实施例5

[0049] (1)将60g醋酸铝、33g硅溶胶(含20wt％的SiO2)加入至去离子水中形成Al-Si混合液，在不断搅拌下，使用15wt％的碳酸铵水溶液调节Al-Si混合液的pH＝7.5，并控制温度为60℃，搅拌30min后加入7g醋酸锆，继续搅拌反应30min，再老化40min，将反应体系抽滤，收集滤饼，将滤饼于90℃干燥4h，挤条成型，再于500℃焙烧3h，得复合氧化物载体；

[0050] (2)将硝酸钙溶解于去离子水中形成2mol/L的浸渍液，将步骤(1)的复合氧化物载体置于浸渍液中，该载体与浸渍液的质量之比为100：175；

[0051] 待浸渍完成后，收集固相，于100℃干燥4h后，再在500℃下焙烧4h，即得脱氯剂E。

[0052] 上述脱氯剂E中含86wt％的复合氧化物载体和14wt％的CaO；上述复合氧化物载体2 2
的最可几孔径为8.52nm、孔体积为0.649cm/g、比表面积为331m/g、采用酸碱滴定法测得总酸量为0.430mmol/g，在该载体中Al2O3与SiO2、ZrO2的质量比80：102：3。

[0053] 对比例1

[0054] 将60g硝酸铝晶体放入烧杯内，不断搅拌下缓慢滴加14wt％的氨水40-46mL，待滴加完毕后搅拌4h，将溶液置于100℃下烘干，再在500℃焙烧，得到氧化铝载体；

[0055] 按照实施例1的方法完成浸渍，并最终得到脱氯剂F。

[0056] 上述脱氯剂F中含有95.4wt％的氧化铝载体和4.6wt％的MgO；上述氧化铝载体的最可几孔径为7.13nm、孔体积为0.53cm2/g、比表面积为263m2/g、总酸量为0.239mmol/g。

[0057] 对比例2

[0058] 将60g的硝酸铝放入烧杯内，在不断搅拌下加入40g的硅溶胶(含28wt％的SiO2)和14wt％的氨水40-46mL，待加料完毕后搅拌4h，将溶液置于100℃烘干，再在500℃焙烧，得Al2O3-SiO2载体；

[0059] 按照实施例1的方法完成浸渍，并最终得到脱氯剂G。

[0060] 上述脱氯剂G中含有93.1wt％的Al2O3-SiO2载体和6.9wt％的MgO；上述Al2O3-SiO22 2
载体的最可几孔径为8.59nm、孔体积为0.62cm /g、比表面积为321m /g、总酸量为
0.444mmol/g，在该载体中Al2O3与SiO2的质量比1：10。

[0061] 对比例3

[0062] 将30g硝酸铝和30g硝酸锆放入烧杯内，在不断搅拌下加入14wt％的氨水40g，待加料完毕后搅拌4h，将溶液置于100℃烘干，再在500℃焙烧，得Al2O3-ZrO2载体。

[0063] 按照实施例1的方法完成浸渍，并最终得到脱氯剂H。

[0064] 上述脱氯剂H中含有94.3wt％的Al2O3-ZrO2载体和和5.7wt％的MgO；上述Al2O3-ZrO2载体的最可几孔径为7.11nm、孔体积为0.51cm2/g、比表面积为248m2/g、总酸量为0.315mmol/g，在该载体中Al2O3与ZrO2的质量比1：1。

[0065] 实验例1

[0066] 将脱氯剂粉碎至20-40目，并在常压、反应温度为550℃、脱氯剂装填量1ml、原料气的体积空速为3000h-1(原料气为含HCl 1000mg/m3和H2O1000ppm的空气)的条件下，分别对上述脱氯剂A-H进行氯容量测定，出口总氯含量超过1mg/m3视为穿透，氯含量分析采用库伦法分析。经计算，上述脱氯剂A-H的穿透氯容如表1所示。

[0067] 表1脱氯剂A-H的穿透氯容

[0068]脱氯剂 A B C D E F G H
穿透氯容(％) 68.45 63.38 63.41 66.89 65.46 51.56 58.69 55.75

[0069] 从表1可以看出，与脱氯剂F-H相比，脱氯剂A-E具备更高的穿透氯容，这说明本发明的脱氯剂以Al2O3-SiO2-ZrO2为载体有利于调节脱氯剂的酸度，确保载体具有最大的孔容、比表面积及载体与金属活性组分间的最佳结合力，从而提高脱氯活性。

[0070] 实验例2

[0071] 将上述脱氯剂A-H分别应用于相同操作条件下的脱氯工艺中，考察各脱氯剂在运行100h后反应器的板结情况，结果如表2所示。

[0072] 表2使用脱氯剂A-H的反应器内的板结量

[0073]脱氯剂 A B C D E F G H
板结量(g) 42.4 47.5 55.2 51.3 54.6 89.8 96.1 93.7

[0074] 从表2可以看出，与脱氯剂F-H相比，在相同的运行周期内，采用脱氯剂A-E的反应器内的板结量明显较少，说明本发明的脱氯剂以Al2O3-SiO2-ZrO2为载体能够提高脱氯剂的抗板结性能，使得本发明的脱氯剂表现出显著的抗板结优势，从而可延长设备的运行周期。

[0075] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。