高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法与应用，属于磁性介孔碳纳米微球的制备方法领域。一种高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法为：将Fe3O4@nSiO2与柠檬酸镁固体混合研磨均匀，在氮气氛围中煅烧后，依次用HNO3和高纯水对其进行洗涤处理，即得高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球；所述Fe3O4@nSiO2与柠檬酸镁固体的质量比为0.5‑5：5‑10。其优点是：本发明提供的方法具有简单、高效、成本低、环境友好及可大量制备等优点；本发明制备的磁性介孔碳吸附剂具有较高的比表面积和孔体积，在吸附Cu和Pb等金属离子方面，表现高吸附容量、宽的pH范围、高吸附效率等优势；该方法制备的磁性介孔碳纳米微球可应用于污水处理、药物释放和催化载体等领域。

权利要求

1.一种高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法，其特征在于：

将Fe3O4@nSiO2与柠檬酸镁固体混合研磨均匀，在氮气氛围中煅烧后，依次用HNO3和高纯水对其进行洗涤处理，即得高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球；所述Fe3O4@nSiO2与柠檬酸镁固体的质量比为0.5-5：5-10；所述Fe3O4@nSiO2的制备方法为：以四乙氧基硅烷为偶联剂，以粒径为10-20nm的磁性Fe3O4纳米球为核，采用 硅胶偶联法制备具有核壳结构的Fe3O4@nSiO2。

2.根据权利要求1所述一种高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法，其特征在于：所述磁性Fe3O4纳米球的制备方法为共沉淀法。

3.根据权利要求1-2任一项所述一种高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法，其特征在于：所述柠檬酸镁固体为九水柠檬酸镁固体；HNO3的浓度为0.5molL-1。

4.根据权利要求1-2任一项所述一种高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法，其特征在于：所述氮气氛围中煅烧的条件为：升温速率为5℃/min，煅烧温度为

600-800℃，煅烧时间为2h。

5.根据权利要求4所述一种高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法，其特征在于：所述Fe3O4@nSiO2与柠檬酸镁固体的质量比为0.5/9.5。

6.根据权利要求1-2或5任一项所述一种高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法，其特征在于：上述方法还包括如下步骤：将高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球Fe3O4@nSiO2@mC加入到H2O2中，超声混合，避光静置，然后依次对其进行洗涤、干燥处理，得高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2。

7.根据权利要求6所述一种高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法，其特征在于：所述H2O2的浓度为30wt％；所述静置时间为12h。

8.利用权利要求1-7任一项所述方法制备的高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球在吸附金属离子中的应用。

9.根据权利要求8所述一种高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球在吸附金属离子中的应用，其特征在于：所述金属离子为Cu、Pb、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cd中的一种或几种。

说明书

高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法

与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种磁性介孔碳纳米微球的制备方法，特别涉及一种高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法与应用。

背景技术

[0002] 碳基材料无处不在，碳基材料主要包括活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、介孔碳、石墨烯和碳化物衍生碳。碳基材料具有比表面积大、孔隙率发达、热稳定性好和耐酸碱性，故其在重要技术领域有着广泛的应用，包括分离技术、多相催化、水处理、固定相材料以及未来发展为能源再生和存贮等。其中，介孔碳材料是指孔径在2-50nm的多孔碳材料。介孔碳微球因具有均匀的空隙；高比表面积，高孔隙率；化学稳定性好、具有不同形体外貌，在大分子催化、生物载药等方面受到人们的广泛关注，尤其在水处理和生物医学的应用受到了广泛的青睐。

[0003] 合成介孔碳的方法包括催化活化、溶胶-凝胶法和模板法，其中，模板法分为模板浇铸法(硬模板法)和嵌段共聚物自组装法(软模板法)，是合成介孔材料的主要方法之一。而模板法中的造孔剂或者模板分子在介孔材料合成过程中多数只起到孔径模板的作用，在材料成型之后，又需采用化学或物理法将其去除和刻蚀。如：采用介孔硅作为硬模板制备介孔碳，需要浓氢氧化钠或HF刻蚀掉模板分子，浓氢氧化钠不仅具有较强的腐蚀性，且溶解后的模板分子难于回收，造成资源的浪费。因而，发展具有简单、高效、绿色的合成方法是必须的。

[0004] 文献中制备磁性碳基材料，经典的以酚醛树脂为碳源，原料对环境污染较大、合成过程复杂、聚合度不易控制，从而不适宜大规模生产。发明内容：

[0005] 本发明的目的是为解决传统路径制备磁性碳时，合成步骤繁琐、原料毒性大、吸附量有限的问题。通过一步反应可以集成碳化、原位MgO模板、磁化一体的三功能反应，提供了一种高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法与应用。

[0006] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：

[0007] 一种高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法：

[0008] 将Fe3O4@nSiO2与柠檬酸镁固体混合研磨均匀，在氮气氛围中煅烧后，依次用HNO3和高纯水对其进行洗涤处理，即得高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球；所述Fe3O4@nSiO2与柠檬酸镁固体的质量比为0.5-5：5-10。

[0009] 所述Fe3O4@nSiO2的制备方法为：以四乙氧基硅烷为偶联剂，以粒径为10-20nm的磁性Fe3O4纳米球为核，采用 硅胶偶联法制备具有核壳结构的Fe3O4@nSiO2。

[0010] 所述磁性Fe3O4纳米球的制备方法为共沉淀法。

[0011] 所述柠檬酸镁固体为九水柠檬酸镁固体；HNO3的浓度为0.5mol L-1。

[0012] 所述氮气氛围中煅烧的条件为：升温速率为5℃/min，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为2h。

[0013] 所述Fe3O4@nSiO2与柠檬酸镁固体的质量比为0.5/9.5。

[0014] 上述方法还包括如下步骤：将高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球Fe3O4@nSiO2@mC加入到H2O2中，超声混合，避光静置，然后依次对其进行洗涤、干燥处理，得高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2。

[0015] 所述H2O2的浓度为30wt％；所述静置时间为12h。

[0016] 利用上述方法制备的高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球在吸附金属离子中的应用。

[0017] 所述金属离子为Cu、Pb、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cd中的一种或几种。

[0018] 本发明通过比表面积、红外、X射线衍射分析、扫描电镜分析及磁强度分析等表征手段对本发明的磁性介孔碳材料的结构和性能进行分析说明。

[0019] 本发明要解决现有方法制备磁性介孔碳过程中步骤繁琐、原料毒性大、耗能大的问题。本发明通过碳化MgO前躯体的方法将Fe3O4@nSiO2与柠檬酸镁固体混合，在600℃条件下煅烧2h，采用0.5mol L-1HNO3洗去MgO模板，制备出不同比例，具有高饱和磁化度，高吸附效率，高比表面积的磁性介孔碳微球。在最优的比例下，通过简单的H2O2处理煅烧后的产物，既不破坏原有介孔碳的结构和形貌，同时提高了金属的吸附容量，还能增强其饱和磁化度。利用来源丰富的柠檬酸镁作为碳源和MgO模板，通过固体研磨柠檬酸镁和Fe3O4@nSiO2，再高温煅烧，这样一步反应可以集成碳化、原位生成MgO模板、磁化一体的三功能反应。本发明的磁性介孔碳纳米微球可应用于污水处理、药物释放和催化载体等领域。

[0020] MgO模板法是在高温条件下热解MgO前驱体和碳前驱体混合物，在煅烧后，采用弱酸洗去MgO模板，形成与MgO尺寸相当的介孔碳材料。采用MgO模板具有以下优势：MgO模板可以采用非腐蚀性弱酸洗去；且MgO能回收利用；可以通过碳前驱体和MgO前驱体的不同以实现尺寸可调。

[0021] 传统路径制备磁性介孔碳时存在合成步骤繁琐、原料毒性较大、孔径分布不均、磁性较弱、吸附量有限等不足。本发明利用来源丰富的柠檬酸镁作为碳源和MgO模板前驱体，通过固体研磨柠檬酸镁和Fe3O4@nSiO2，再高温煅烧，这样一步反应可以是集成碳化、原位MgO模板、磁化一体的三功能反应。

[0022] 本发明的优点及效果：

[0023] (1)本发明提供的方法具有简单、高效、成本低、环境友好及可大量制备等优点。

[0024] (2)本发明制备的磁性介孔碳吸附剂具有较高的比表面积和孔体积，在吸附Cu和Pb等金属离子方面，表现高吸附容量、宽的pH范围、高吸附效率等优势。

附图说明

[0025] 图1为实施例1制备的介孔碳材料的N2吸附/解吸曲线(a)和粒径分布曲线(b)[0026] 图2为本发明磁性介孔碳(Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2)的合成示意图

[0027] 图3为实施例2制备的Fe3O4@nSiO2和Fe3O4@nSiO2@mC与实施例3制备的Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2的红外光谱图，其中图3a是Fe3O4@nSiO2的红外光谱图；3b是实施例2制备的Fe3O4@nSiO2@mC(质量比为0.5/9.5)的红外光谱图；3c是实施例3制备的Fe3O4@nSiO2@mCFe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的-H2O2的红外光谱图

[0028] 图4为实施例2制备的Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5的酸洗前含有MgO模板的Fe3O4@nSiO2@mC和酸洗后不含有MgO模板的Fe3O4@nSiO2@mC与实施例3制备的Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2的XRD谱图

[0029] 图5为实施例1、2和3的介孔碳材料的扫描电镜图，其中，图4a是放大倍数为1000的实施例1制备的将600℃煅烧后得到的介孔碳材料的扫描电镜图，图4b是放大倍数为5000的实施例1制备的将600℃煅烧后得到的介孔碳材料的扫描电镜图，图4c是实施例2制备的Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5的Fe3O4@nSiO2@mC的扫描电镜图，实施例3制备的Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2的扫描电镜图

[0030] 图6为实施例2和3制备的磁性介孔碳材料的饱和磁化强度

[0031] 图7为实施例2制备的Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的质量比不同的磁性介孔碳材料对Cu和Pb吸附容量的影响

[0032] 图8为实施例2制备的Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5的Fe3O4@nSiO2@mC与实施例3制备的Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2对Cu和Pb吸附容量图

[0033] 图9为在磁性介孔碳在不同pH下对金属离子吸附率图，其中，图9a为实施例2制备的Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5的Fe3O4@nSiO2@mC在不同pH下对金属离子吸附率，图9b为实施例3制备的Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2在不同pH下对金属离子吸附率具体实施方式

[0034] 以下结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不限制于实施例。

[0035] 实施例1

[0036] 将0.6g柠檬酸镁分别在600、700和800℃条件下，氮气氛的管式炉条件下煅烧2h，升温速率为5℃/min，将煅烧后的产物用0.5mol L-1HNO3洗去MgO模板后，用高纯水清洗多次后，烘干保存。

[0037] 图1是柠檬酸镁经600℃煅烧后得到的介孔碳材料的N2吸附/解吸曲线(a)和粒径分布曲线(b)，由图可知，材料的比表面积可以高达1682m2/g，微孔比表面积为466m2/g，丰富的介孔比表面积达1216m2/g，较大的孔体积为1.12cm3/g，制备的介孔碳材料孔尺寸为3.7nm。该材料相比文献制备的其它碳基材料，其比表面积处于较高水平。

[0038] 实施例2

[0039] 制备Fe3O4磁性纳米粒子：采用共沉淀法制备，将11.68g氯化铁和4.30g氯化亚铁溶解在200mL高纯水中，在氮气保护下搅拌加热至85℃。然后迅速加入25mL 30wt％的NH3.H2O，溶液的颜色迅速由橘黄色变成黑色，反应30min后停止，冷却至室温后，水洗多次后用乙醇洗3次，得到粒径为10-20nm的磁性Fe3O4纳米球。

[0040] 制备Fe3O4@nSiO2纳米粒子：移取上述一半的Fe3O4磁性纳米粒子投入160mL乙醇和40mL高纯水混合溶剂中，搅拌条件下向混合液中依次加入5mL 30wt％的NH3.H2O和6mLTEOS，然后在机械搅拌条件下，室温反应12h，反应结束后，分别用高纯水和乙醇清洗多次，得Fe3O4@nSiO2纳米粒子，烘干备用。

[0041] 固定Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的总质量为0.6g，将Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁分别按质量比为5/5、4/6、3/7、2/8、1/9和0.5/9.5混合研磨均匀，在氮气保护下，升温速率为5℃/min，600℃条件下煅烧2h。将煅烧后的产物用0.5mol L-1HNO3洗去MgO模板后，用高纯水清洗多次后，即得Fe3O4@nSiO2@mC，保存在高纯水备用。

[0042] 实施例3

[0043] 将实施列2中Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5时制备的Fe3O4@nSiO2@mC加入10mL 30wt％H2O2中(保持H2O2与Fe3O4@nSiO2@mC的固液比为50g L-1)，超声混合后，避光静态反应12h，依次对其进行洗涤、干燥处理，得到Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2，磁性介孔碳(Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2)的合成示意图如图2所示。

[0044] 图3是实施例2制备的Fe3O4@nSiO2和Fe3O4@nSiO2@mC(Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5)和实施例3制备的Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2的红外光谱图，其中，图3a是Fe3O4@nSiO2的红外光谱图；3b是Fe3O4@nSiO2@mC的红外光谱图；3c是Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2的红外光-1 -1 -1谱图。图中，580cm 左右是Fe-O的吸收峰；1098和470cm 是Si-O的吸收峰；3430cm 是O-H吸收峰，1630cm-1是C＝C的吸收峰，1384cm-1是O-H的弯曲振动吸收峰。由此可见，实施例2和3制备的磁性介孔碳材料具有明显的磁性粒子特征峰，红外图上，磁性介孔碳相比硅胶磁球并没有明显差异，但H2O2处理后，多出了1735cm-1C＝O的伸缩振动峰，这是因为H2O2处理后，-COO-的量增加，因而在红外中可以看到明显的C＝O峰。

[0045] 图4是实施例2制备的酸洗前含有MgO模板的Fe3O4@nSiO2@mC(Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5)和酸洗后不含有MgO模板Fe3O4@nSiO2@mC(Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5)与实施例3制备的Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2的XRD谱图。从XRD上可见，在未洗去MgO模板之前(4a图)，可以看到明显的MgO(200)、(220)的峰，当洗去模板后(4b图)，可以看到Fe3O4(311)和无定型C(002)的峰；当用H2O2处理后(4c图)峰形没有影响。说明H2O2处理并不会影响磁性碳材料的结构。

[0046] 图5是实施例1、2和3制备的介孔碳材料扫描电镜图，图4a-b是实施例1制备的介孔碳材料(600℃煅烧)，放大倍数分别为1000和5000倍，可以清晰地看到制备的介孔碳材料是层层堆积而成，且形成透明碳薄膜。图4c是实施例2制备的Fe3O4@nSiO2@mC(Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5，放大倍数为10000)；4d是实施例3制备的Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2，放大倍数5000倍，载铁以后可以看见明显的碳膜和均匀的纳米粒子，H2O2处理后并未改变其形貌。

[0047] 图6为实施例2和3制备的磁性介孔碳材料的饱和磁强度。前驱体碳源含量比例较大，材料的磁强度呈下降趋势，磁强度可以通过Fe3O4@nSiO2与前驱体碳源的比例进行调节。从测试结果可以看出，材料表现为超顺磁性，实施例2制备的Fe3O4@nSiO2@mC(Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5)与实施例3制备的Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2的饱和磁化强度分别为3.4和4.8emu/g，H2O2处理后磁性有所增强，这是因为H2O2处理过程中，丢失了部分碳成分。

[0048] 实施例4

[0049] 将实施例1中制备的介孔碳材料对Cu和Pb吸附效果比较，选取Cu和Pb两个金属离子为代表性的离子，在柱条件下进行吸附容量的考察，实施例1中制备的介孔碳材料为15mg；上样流速为1mL/min；金属离子的浓度为20μg mL-1；体积为100mL，采用0.5mol L-1HNO3洗脱回收，测定吸附容量。

[0050] 吸附的结果如表1所示，随着温度的升高，吸附容量有降低的趋势，碳化产率也逐渐降低。煅烧温度为600℃时，吸附效果最好，对Cu和Pb的吸附容量分别为43.9和74.8mg/g，这是因为在低温条件下，含氧功能基的量相对高温煅烧后的量要多，因而，吸附效果较好。而在700℃和800℃碳化后的产物，吸附效果并没有显著差异，本发明在600～800℃范围内都能制备出高性能的介孔碳材料，其中600℃条件最佳。

[0051] 表1不同煅烧温度制备的介孔碳对Cu和Pb吸附容量的影响

[0052]

[0053] 实施例5

[0054] 将5mg实施例2制备的Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的质量比不同的磁性介孔碳材料，分-1 -1别加入到30mL pH为6的Cu(20μg mL )和Pb(40μg mL )溶液中，在室温摇床以150转/分钟条件下，保持3小时，磁分离后测定上清液，计算吸附容量。

[0055] 吸附的结果如图7所示，随着柠檬酸镁的含量逐渐增加，煅烧后的产物对Cu和Pb的吸附效果增强。当Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5时，吸附效果和碳化产率几乎接近柠檬酸镁煅烧后的介孔碳材料，本发明中Fe3O4@nSiO2与柠檬酸镁质量比在5/5～0.5/9.5范围内，对Cu和Pb都有高吸附容量，其中质量比为0.5/9.5为最佳。

[0056] 实施例6

[0057] 将5mg实施例2制备的Fe3O4@nSiO2@mC(Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的质量比为0.5/-19.5)与实施例3中H2O2处理后的Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2，分别加入30mL pH为6的Cu(20μg mL )和Pb(40μg mL-1)溶液中，在室温摇床以150转/分钟保持3小时，磁分离后测定上清液，计算吸附容量。

[0058] 吸附的结果如图8所示，H2O2处理能增加材料的含氧基，因而增加吸附容量，经过H2O2处理后材料对Cu离子的吸附容量从未处理的36.9mg/g增加到67.4mg/g，Pb离子的吸附容量从未处理的75.9mg/g提高到163.3mg/g，吸附容量处于较高水平。

[0059] 实施例7

[0060] 将2mg实施例2制备的Fe3O4@nSiO2@mC(Fe3O4@nSiO2和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5)与实施例3中H2O2处理后的Fe3O4@nSiO2@mC-H2O2，分别加入到样品体积为4mL混合金属离子溶液中，金属离子的浓度为1μg mL-1，超声30min后测定上清液，计算吸附效率，考察pH吸附行为。

[0061] 吸附的结果如图9所示，磁性介孔碳对金属离子具有较宽的pH范围，在pH 4-7范围内时，金属离子都能定量吸附。在pH较小时，H+浓度较高，会发生表面功能基质子化，与目标分析离子产生静电斥力，减少其吸附效率。H2O2处理(b)相比未处理的磁性介孔碳(a)对金属离子的吸附pH行为并没有区别，H2O2处理后吸附行为在酸性条件下，吸附效率增加了，这是因为H2O2处理后功能基增加。本发明的磁性介孔材料在pH 4-7范围内都能实现定量吸附。

[0062] 上述实例表明，磁性介孔碳制备简单，对金属离子具有较高的吸附容量，吸附动力学快，操作条件温和，可广泛应用于含重金属离子废水的处理回收利用。