本发明涉及一种三维纳米节距样板及其制备方法，属于纳米计量技术领域。其特征在于：所述的节距样板材料选用Si(100)单晶结构基底材料与高纯度成膜Cr材料(＞99％)，采用分子束外延技术实现Cr原子在Si(100)基底上的层状结构生长，利用刻蚀技术获得相应的纳米节距结构，然后再次进行外延生长，实现节距样板的研制。本发明从原子层面解决了当前纳米节距样板制备过程不易控制以及制备方法可复现性差的问题，并且由于成膜原子按照层状结构模式生长，不仅可保留刻蚀后的表面界面结构，还可以保持刻蚀的结构深度，消除刻蚀对侧向节距结构的影响，解决Z向刻蚀的不可控问题，实现研制过程对样板三维节距的纳米级控制，为我国纳米节距标准样板提供一种可行的研制方法。
1.一种三维纳米节距样板，其特征在于：其包括：基底(1)、第一外延膜层(2)和第二外延膜层(3)；其组成关系为：利用分子束外延技术在基底(1)上实现第一外延膜层(2)的生长；然后利用刻蚀技术将节距掩膜结构转移到第一外延膜层(2)上；再利用分子束外延技术在第一外延膜层(2)上进行第二外延膜层(3)的生长；第一外延膜层(2)和第二外延膜层(3)的生长过程中，成膜原子按照层状结构模式生长；由于成膜原子按照层状结构模式生长，因此保留了刻蚀的节距结构，刻蚀的表面节距即为所述三维纳米节距样板的横向节距，刻蚀的结构深度即为所述三维纳米节距样板的侧向节距，从而实现三维纳米节距样板的研制；
为了实现所述成膜原子按照层状结构模式生长，三维纳米节距样板的基底(1)选用硅
100单晶结构材料；第一外延膜层(2)和第二外延膜层(3)的成膜材料选用纯度高于99％的铬；并在腔体真空度优于1.0×10-9毫巴，基底温度为300℃，蒸发源温度为1350℃的成膜条件下，进行铬原子在硅100基底上的分子束外延生长；
第1步：利用金刚笔在硅100单晶基片上切割出长矩形块状作为基底(1)，并在电子束蒸发源上安装纯度为99％以上的高纯度铬材料蒸发棒，以实现在基底(1)上的铬原子的外延生长；
第3步：采用辐射加热以及直接加热方式对基底(1)进行“除气”和“闪硅”处理，获得洁净、平整的基底表面；
第4步：待腔体真空度优于1.0×10-9毫巴，逐步增加电子束蒸发源的温度到1350℃，待腔体真空度稳定在1.0×10-9毫巴，关闭电子束蒸发源快门，采用辐射加热方式将基底(1)温度加热到300℃，并调整基底位置使其正对着电子束蒸发源的喷口，然后打开电子束蒸发源快门，进行第一层外延膜层(2)的生长；
第7步：采用辐射加热以及直接加热方式对样板进行“除气”和“闪硅”，在获得平整表面界面的同时，使得样板的界面具有理想的成膜条件；
第8步：待腔体真空度优于1.0×10-9毫巴，逐步增加电子束蒸发源的温度到1350℃，待腔体真空度稳定在1.0×10-9毫巴，关闭电子束蒸发源快门，采用辐射加热方式将样板温度加热到300℃，并调整样板位置使其正对着电子束蒸发源的喷口，然后打开电子束蒸发源快门，进行第二层外延膜层(3)的生长。
2.如权利要求1所述的一种三维纳米节距样板，其特征在于：其制备方法的第2步中所述对基底(1)进行清洁处理，其具体操作为：将基底(1)在功率为60W的超声波震荡环境下，依次利用质量分数优于99.8％的高纯度无水乙醇、质量分数优于99.8％的丙酮以及去离子水在30℃的温度条件下清洗5分钟，清洗掉基底(1)表面附着的大的杂质颗粒以及有机物，将基底(1)表面的氧化层裸露出来；为了防止硅片再污染，利用质量分数优于99.7％的异丙醇易挥发的特性对基底表面进行干燥处理，并在洁净氮气的气氛下送入真空腔体。
3.如权利要求1或2所述的一种三维纳米节距样板，其特征在于：其制备方法的第3步中所述采用辐射加热以及直接加热方式对基底(1)进行“除气”和“闪硅”处理，其具体操作为：辐射加热温度为600℃，直接加热温度为950℃～1250℃，去除掉吸附的水及其他气体分子，并移除掉基底(1)表面的氧化层，裸露出基底表面真实的硅原子；再利用变聚焦离子源，在电压为900伏，发射电流为10毫安，腔体真空度为2×10-6毫巴的环境下，对基底(1)进行氩离子束清洗处理，去除基底(1)表面的杂质粒子，并对基底(1)表面裸露的硅原子进行“钝化”，避免基底(1)表面再度被氧化，提高基底表面的吸附活性。
4.如权利要求1或2所述的一种三维纳米节距样板，其特征在于：其制备方法的第5步中所述对生长的第一外延膜层(2)进行刻蚀，为了实现节距掩膜结构在第一外延膜层(2)上的精确转移，避免对台阶边缘的侵蚀造成较大的轮廓，选用正性光刻胶聚甲基丙烯酸甲脂按照节距掩膜结构进行电子束光刻，然后用氢氧化钠溶液进行显影，再使用由高氯酸、硝酸铈铵和蒸馏水组成的去铬液对显影部分进行刻蚀，最后用氢氧化钠溶液除去光刻胶涂层以及刻蚀过程中残留的氧化铬，在第一层外延膜层(2)上获得理想的节距结构。
5.如权利要求1或2所述的一种三维纳米节距样板，其特征在于：其制备方法的第6步中所述对步骤5得到的样板进行洁净处理，其具体操作为：在功率为60W的超声波震荡环境下，依次利用质量分数优于99.8％的高纯度无水乙醇、质量分数优于99.8％的丙酮以及去离子水在30℃的温度条件下清洗5分钟，清洗掉样板表面附着的大的杂质颗粒以及有机物，将样板表面的氧化层裸露出来；为了防止硅片再污染，利用质量分数优于99.7％的异丙醇易挥发的特性对基底表面进行干燥处理，并在洁净氮气的气氛下送入真空腔体。
6.如权利要求1或2所述的一种三维纳米节距样板，其特征在于：其制备方法的第7步中所述采用辐射加热以及直接加热方式对样板进行“除气”和“闪硅”，其具体操作为：辐射加热温度为600℃，直接加热温度为850℃～1250℃，去除掉吸附的水及其他气体分子，并移除掉样板表面的氧化层；再利用变聚焦离子源，在电压为900伏，发射电流为10毫安，腔体真空度为2×10-6毫巴的环境下，对样板进行氩离子束清洗处理，去除样板表面的杂质粒子。
7.如权利要求1或2所述的一种三维纳米节距样板，其特征在于：为了消除刻蚀对侧向节距结构的影响，第二外延膜层(3)的生长时间大于第一外延膜层(2)的生长时间，使得第二外延膜层(3)的成膜原子完全将刻蚀的结构填充，获得规则的侧向节距。
一种三维纳米节距样板及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种三维纳米节距样板及其制备方法，属于纳米计量技术领域。
背景技术
[0002] 纳米尺寸标准样板是实现纳米尺寸从国家标准器件传递到实际生产、制造中的重要传递介质，而纳米节距标准样板用于纳米尺度的线宽、节距和阶高的测量和控制，以及相关纳米测量仪器的校准和溯源等。由于受限于标准实物设计及制备工艺研究的缺失，我国尚未研制出能够用于量值传递的纳米节距标准样板，严重的影响了我国集成电路、超精加工、纳米机械和MEMS技术等涉及纳米技术的相关技术和产业的发展以及国际竞争力，因此研究准确、实用的纳米节距样板是纳米计量技术领域当前急需解决的问题和研究重点。
[0003] 根据在纳米节距样板研制方面查询到的国内外相关文献资料，其主要集中在利用刻蚀、激光汇聚原子沉积等技术进行样板的研制。日本NMJ利用微纳加工技术获得了(0.2～8)μm的GaAl/AlAs超晶格节距样板。美国NIST利用激光汇聚原子沉积技术获得了铬原子的节距样板，其平均节距的不确定度为0.0049nm。而西安交通大学采用等离子体增强化学沉积多层Si3N4薄膜和Cr薄膜，并将沉积有多层薄膜的硅片进行划片后面对面紧密贴合在一起，相互贴合的沉积有多层薄膜的硅片界面作为纳米节距样板的表面，相邻Cr薄膜厚度的中心线之间的距离即为样板的节距。
[0004] 但是，作为标准样板其结构稳定性以及材质的均匀性直接影响了量值传递过程的准确性，这在纳米节距标准样板的制备过程中就需要不仅控制层厚的均匀性，还需要对膜层的均匀性、表面和界面的粗糙度进行有效的控制，特别是过渡层的界面结构。采用微纳加工技术制备的纳米节距样板，其Z方向的控制有很大的随机性，可复现性差，且对环境要求严格，加工条件苛刻；利用激光汇聚原子沉积获得的节距样板虽然其平均节距非常准确(相对不确定度为10-5)，可以直接溯源于绝对原子跃迁频率，但是沉积线比较粗，在一个单线对上的单次测量可能产生很大的不确定性；而对沉积有多层薄膜的硅片采用划片贴合的方式获得的节距样板，其两片划片硅片无法实现原子级的密封，且节距样板的表面形貌无法控制，无法满足节距样板的量值传递需要。
[0005] 因此，需要研制出节距可控、节距结构具有良好稳定性和复现性的纳米节距样板，满足工业生产中对纳米尺度的线宽、节距以及台阶的量值溯源及传递需求。
发明内容
[0006] 本发明的目的是针对国内研制的纳米节距样板无法满足量值传递，为实现对微器件、微系统有效检测的需要而提出一种三维纳米节距样板及其制备方法。
[0007] 本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
[0008] 本发明的一种三维纳米节距样板，包括基底、第一外延膜层和第二外延膜层。其组成关系为：利用分子束外延技术在基底上实现第一外延膜层的生长；然后利用刻蚀技术将节距掩膜结构转移到第一外延膜层上；再利用分子束外延技术在第一外延膜层上进行第二外延膜层的生长。第一外延膜层和第二外延膜层的生长过程中，成膜原子按照层状结构模式生长。由于成膜原子按照层状结构模式生长，因此保留了刻蚀的节距结构，刻蚀的表面节距即为所述三维纳米节距样板的横向节距，刻蚀的结构深度即为所述三维纳米节距样板的侧向节距，从而实现三维纳米节距样板的研制。
[0009] 为了实现所述成膜原子按照层状结构模式生长，三维纳米节距样板的基底选用具有良好的侵润性以及晶格匹配度的硅(100)(Si(100))单晶结构材料；第一外延膜层和第二外延膜层的成膜材料选用纯度高于99％的铬(Cr)；并在腔体真空度优于1.0×10-9毫巴(mbar)，基底温度为300℃，蒸发源温度为1350℃的成膜条件下，进行铬原子在硅(100)基底上的分子束外延生长。
[0010] 其制备方法为：
[0011] 第1步：利用金刚笔在硅(100)单晶基片上切割出长矩形块状作为基底，并在电子束蒸发源上安装纯度为99％以上的高纯度铬材料蒸发棒，以实现在基底上的铬原子的外延生长。
[0012] 第2步：对基底进行清洁处理。具体为：将基底在功率为60W的超声波震荡环境下，依次利用质量分数优于99.8％的高纯度无水乙醇、质量分数优于99.8％的丙酮以及去离子水在30℃的温度条件下清洗5分钟，清洗掉基底表面附着的大的杂质颗粒以及有机物，将基底表面的氧化层裸露出来；为了防止硅片再污染，利用质量分数优于99.7％的异丙醇易挥发的特性对基底表面进行干燥处理，并在洁净氮气的气氛下送入真空腔体。
[0013] 第3步：采用辐射加热以及直接加热方式对基底进行“除气”和“闪硅”处理。具体为：辐射加热温度为600℃，直接加热温度为950℃～1250℃，去除掉吸附的水及其他气体分子，并移除掉基底表面的氧化层，裸露出基底表面真实的硅原子；再利用变聚焦离子源，在电压为900伏，发射电流为10毫安，腔体真空度为2×10-6毫巴的环境下，对基底进行氩(Ar)离子束清洗处理，去除基底表面的杂质粒子，并对基底表面裸露的硅原子进行“钝化”，避免基底表面再度被氧化，提高基底表面的吸附活性，获得洁净、平整的基底表面。
[0014] 第4步：待腔体真空度优于1.0×10-9毫巴，逐步增加电子束蒸发源的温度到1350℃，待腔体真空度稳定在1.0×10-9毫巴，关闭电子束蒸发源快门，采用辐射加热方式将基底温度加热到300℃，并调整基底位置使其正对着电子束蒸发源的喷口，然后打开电子束蒸发源快门，进行第一层外延膜层的生长。
[0015] 第5步：对生长的第一外延膜层进行刻蚀，为了实现节距掩膜结构在第一外延膜层上的精确转移，避免对台阶边缘的侵蚀造成较大的轮廓，选用正性光刻胶聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)按照节距掩膜结构进行电子束光刻，然后用NaOH溶液进行显影，再使用由高氯酸(HClO4)、硝酸铈铵((NH4)2[Ce(NO3)6])和蒸馏水组成的去铬液对显影部分进行刻蚀，最后用NaOH溶液除去光刻胶涂层以及刻蚀过程中残留的氧化铬(Cr2O3)，在第一层外延膜层上获得理想的节距结构。
[0016] 第6步：对步骤5得到的样板进行洁净处理。具体为：在功率为60W的超声波震荡环境下，依次利用质量分数优于99.8％的高纯度无水乙醇、质量分数优于99.8％的丙酮以及去离子水在30℃的温度条件下清洗5分钟，清洗掉样板表面附着的大的杂质颗粒以及有机物，将样板表面的氧化层裸露出来；为了防止硅片再污染，利用质量分数优于99.7％的异丙醇易挥发的特性对基底表面进行干燥处理，并在洁净氮气的气氛下送入真空腔体。
[0017] 第7步：采用辐射加热以及直接加热方式对样板进行“除气”和“闪硅”，其中辐射加热温度为600℃，直接加热温度为850℃～1250℃，去除掉吸附的水及其他气体分子，并移除掉样板表面的氧化层；再利用变聚焦离子源，在电压为900伏，发射电流为10毫安，腔体真空度为2×10-6毫巴的环境下，对样板进行氩离子束清洗处理，去除样板表面的杂质粒子，从而在获得平整表面界面的同时，使得样板的界面具有理想的成膜条件。
[0018] 第8步：待腔体真空度优于1.0×10-9毫巴，逐步增加电子束蒸发源的温度到1350℃，待腔体真空度稳定在1.0×10-9毫巴，关闭电子束蒸发源快门，采用辐射加热方式将样板温度加热到300℃，并调整样板位置使其正对着电子束蒸发源的喷口，然后打开电子束蒸发源快门，进行第二层外延膜层的生长。
[0019] 为了消除刻蚀对侧向节距结构的影响，第二外延膜层的生长时间大于第一外延膜层的生长时间，使得第二外延膜层的成膜原子完全将刻蚀的结构填充，获得规则的侧向节距。
[0020] 有益效果
[0021] 本发明提出的一种三维纳米节距样板及其制备方法与已有技术相比较，具有如下优点：
[0022] ①从原子层面(材料浸润性、原子作用力等)解决了样板生长的质量问题，实现了Cr原子在Si(100)基底上的层状结构模式生长。由于从能量场的角度对生长原子进行控制，因此可以在大范围的基底上使得成膜原子按照层状生长模式生长，从根本上满足了样板对稳定性以及均匀性的要求；而其他制备方法只是追求局部区域的参数特征，无形满足作为样板的量值传递要求。
[0023] ②由于实现了Cr原子在Si(100)基底上的层状结构模式生长，对刻蚀后的样板再次进行Cr原子的外延生长，生长过程中不仅可保留刻蚀后的界面结构，消除刻蚀过程中对侧向节距结构的影响，还可以保持刻蚀的结构深度，获得规则的侧向节距，而横向节距即为刻蚀后的表面节距，从而实现研制过程中对样板三维节距的纳米级控制。该工艺过程可控，便于形成固定的工艺流程，特别是将侧向节距转化为实现对外延膜层生长厚度的控制，解决了纳米加工技术中对Z向刻蚀的不可控问题，形成的节距样板具有良好的复现性。
附图说明
[0024] 图1为本发明具体实施例中三维纳米节距样板结构图；
[0025] 图2为本发明具体实施例中三维纳米节距样板实物图；
[0026] 图3为本发明具体实施例中三维纳米节距样板扫描测试图像及分析数据；
[0027] 其中，1-基底、2-第一外延膜层、3-第二外延膜层。
具体实施方式
[0028] 以下将结合附图和实施实例对本发明技术方案作进一步地详述：
[0029] 本实施例中的三维纳米节距样板，其结构如图1所示，其包括：基底1、第一外延膜层2和第二外延膜层3。其组成关系为：利用分子束外延技术在基底1上实现第一外延膜层2的生长；然后利用刻蚀技术将节距掩膜结构转移到第一外延膜层2上；再利用分子束外延技术在第一外延膜层2上进行第二外延膜层3的生长。第一外延膜层2和第二外延膜层3的生长过程中，成膜原子按照层状结构模式生长。由于成膜原子按照层状结构模式生长，因此保留了刻蚀的节距结构，刻蚀的表面节距即为所述三维纳米节距样板的横向节距，刻蚀的结构深度即为所述三维纳米节距样板的侧向节距，从而实现三维纳米节距样板的研制。
[0030] 三维纳米节距样板的基底1选用采用Si(100)单晶结构材料，成膜材料选用纯度为99.9％的高纯度Cr材料。
[0031] 其制备方法为：
[0032] 第1步：利用金刚笔在硅(100)单晶基片上按照15mm×5mm的尺寸切割出长矩形块状作为基底1，并在电子束蒸发源上安装纯度为99.9％的高纯度铬材料蒸发棒，以实现在硅(100)基底1上的铬原子的外延生长。
[0033] 第2步：将基底1在功率为60W的超声波震荡环境下，依次利用质量分数优于99.8％的高纯度无水乙醇、质量分数优于99.8％的丙酮以及去离子水在30℃的温度条件下清洗5分钟，清洗掉基底1表面附着的大的杂质颗粒以及有机物，将基底1表面的氧化层裸露出来；为了防止硅片再污染，利用质量分数优于99.7％的异丙醇易挥发的特性对基底表面进行干燥处理，并在洁净氮气的气氛下送入真空腔体。
[0034] 第3步：采用辐射加热以及直接加热方式对硅(100)基底1进行“除气”和“闪硅”，其中辐射加热温度为600℃，直接加热温度为950℃～1250℃，去除掉吸附的水及其他气体分子，并移除掉基底1表面的氧化层，裸露出基底表面真实的硅原子；再利用变聚焦离子源，在电压为900伏，发射电流为10毫安，腔体真空度为2×10-6毫巴的环境下，对基底进行氩离子束清洗处理，去除基底表面的杂质粒子，并对基底表面裸露的硅原子进行“钝化”，避免基底表面再度被氧化，提高基底表面的吸附活性，获得洁净、平整的基底表面。
[0035] 第4步：待腔体真空度恢复到1.0×10-10毫巴，逐步增加电子束蒸发源的温度到1350℃，待腔体真空度稳定在1.0×10-9毫巴，关闭电子束蒸发源快门，采用辐射加热方式将基底1温度加热到300℃，并调整基底位置使其正对着电子束蒸发源的喷口，然后打开电子束蒸发源快门，进行第一层外延膜层2的生长，生长时间为4小时。
[0036] 第5步：对生长的第一外延膜层2进行刻蚀，为了实现台阶结构在外延膜层上的精确转移，选用正性光刻胶聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)按照节距结构形式进行电子束光刻，并用浓度为5％的NaOH溶液进行显影，然后配置100mL的去铬液(其中5mL浓度为70％～72％的HClO4，15g的(NH4)2[Ce(NO3)6]，其他的由蒸馏水组成)对显影部分进行刻蚀，再配置浓度为10％的NaOH溶液除去光刻胶涂层以及刻蚀过程中残留的氧化铬(Cr2O3)，在第一外延膜层2上形成相应的节距结构。
[0037] 第6步：对步骤5得到的样板进行洁净处理，在功率为60W的超声波震荡环境下，依次利用质量分数优于99.8％的高纯度无水乙醇、质量分数优于99.8％的丙酮以及去离子水在30℃的温度条件下清洗5分钟，清洗掉样板表面附着的大的杂质颗粒以及有机物，将样板表面的氧化层裸露出来；为了防止硅片再污染，利用质量分数优于99.7％的异丙醇易挥发的特性对基底表面进行干燥处理，并在洁净氮气的气氛下送入真空腔体。
[0038] 第7步：采用辐射加热以及直接加热方式对样板进行“除气”和“闪硅”，其中辐射加热温度为600℃，直接加热温度为850℃～1250℃，去除掉吸附的水及其他气体分子，并移除掉样板表面的氧化层；再利用变聚焦离子源，在电压为900伏，发射电流为10毫安，腔体真空度为2×10-6毫巴的环境下，对样板进行氩离子束清洗处理，去除样板表面的杂质粒子，从而在获得平整表面界面的同时，使得样板的界面具有理想的成膜条件。
[0039] 第8步：待腔体真空度恢复到1.0×10-10毫巴，逐步增加电子束蒸发源的温度到1350℃，待腔体真空度稳定在1.0×10-9毫巴，关闭电子束蒸发源快门，采用辐射加热方式将样板温度加热到300℃，并调整样板位置使其正对着电子束蒸发源的喷口，然后打开电子束蒸发源快门，进行第二层外延膜层3的生长，生长时间为5小时。
[0040] 按照上述过程，根据图1的结构图，制备得到了本发明的三维纳米节距样板，如图2所示。利用纳米坐标定位测量机(NMM)对获得的节距样板进行测试，扫描测试图像及测试结果如图3所示，获得的横向平均节距为2836.45nm(其不确定度为7.86nm)，侧向平均节距为181.16nm(其不确定度为8.93nm)，并利用STM获得多个100nm×100nm测量区域其表面形貌平均粗糙度仅为0.41nm，该制备方法制备的三维纳米节距样板可以作为传递标准样板，实现三维纳米节距的量值溯源。
[0041] 以上所述为本发明的较佳实施例，本发明不应该局限于该实施案例和附图所公开的内容。凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
