一种1,4‑二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌的制备方法

摘要

本发明涉及一种1,4‑二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌的制备方法，以1,4‑二氨基‑2,3‑二氯蒽醌为原料，在相转移催化剂、脱水剂和缚酸剂存在下，以高沸点极性溶剂为反应介质，以甲酰胺为氰基化试剂，加热至回流反应，冷却后过滤，水洗，烘干，制得1,4‑二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌。本发明的技术方案具有低环境毒性，低环保压力、工艺操作简单的特点。本发明制备的1,4‑二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌用来制备分散翠兰S‑GL达到现有技术同等水平。

权利要求

1.一种1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的制备方法，其特征在于以1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌为原料，在相转移催化剂、脱水剂和缚酸剂的存在下，以高沸点极性有机溶剂为反应介质，以甲酰胺为氰基化试剂，加热至回流反应，反应结束后冷却、过滤，水洗、烘干，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌；

所述相转移催化剂为季铵盐、聚醚或冠醚；所述季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵；所述聚醚为聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；所述冠醚为18-冠-6；

所述脱水剂为乙酸酐，所述缚酸剂为乙酸钠；

所述高沸点极性有机溶剂为二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇400、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或18-冠-6。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与甲酰胺的摩尔比为1:2～12；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与相转移催化剂摩尔比为1：0.05～1；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与脱水剂的摩尔比为1:2～10；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与缚酸剂的摩尔比为1:2～6。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与甲酰胺的摩尔比为1:5～9；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与相转移催化剂摩尔比为1：0.2～0.6；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与脱水剂的摩尔比为1:5～8；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与缚酸剂的摩尔比为1:3～5。

说明书

一种1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种染料中间体的制备方法，具体地说是分散翠兰S-GL的中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的制备方法。

背景技术

[0002] 1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，是分散翠蓝S-GL，染料索引号C.I.Blue60的一个重要中间体，翠蓝S-GL色光鲜艳，为绿光蓝色，用来拼湖蓝、湖绿、艳绿等艳亮色泽，在印染行业有其特殊用途。

[0003] 分散翠蓝S-GL中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌合成所需原料一般从1,4-二氨基蒽醌隐色体开始，早期的专利US2628963A中制备方法是：1,4-二氨基蒽醌隐色体在惰性溶剂中(如邻二氯苯、硝基苯等)用磺酰氯进行氯化，得到1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌；然后在大量的浓硫酸中，用过量的硼酸进行酯化；生成的硼酸酯在碱性介质中，在70～90℃下，与无水亚硫酸钠进行磺化，磺化结束后，将pH调到6，趁热过滤，除去微量的不溶物，生成的1，4-二氨基-2，3-二磺酸基蒽醌溶解在滤液中；滤液和洗液经浓缩后，在pH＝8～11，温度70～100℃，用大量的氰化钠氰化，反应完成后，用次氯酸钠或者过氧化氢分解过剩的氰化钠，过滤，滤饼用温水洗净，干燥，制得关键中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌。上述的制备1,
4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的方法主要存在着三大缺点：1.大量使用浓硫酸，磺酰氯，硼酸等易腐蚀设备的药剂，废酸的中和需消耗大量的碱，生成大量的盐，废水不易治理，直接排放污染环境；2.使用大大过量的剧毒物氰化钠，同时也使用高沸点、毒性高的有机溶剂，回收耗能较大；3.合成路线较长，操作复杂，这样难以控制关键中间体的质量，也造成总收率也不理想。

[0004] 针对早期制备方法存在的以上问题，国内外研究者提出了不少的合成工艺改进或创新。其中经济价值最好的是专利CN100543012C制备方法：1,4-二氨基蒽醌隐色体作为起始原料，主要经过两步反应——磺化和氰化制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌。首先将l,4-二氨基蒽醌隐色体在邻二氯苯介质中经负压脱出原料中带人的微量水份，然后加入氯磺酸，在低温下进行氧化，将l,4-二氨基蒽醌隐色体氧化成为1,4-二氨基蒽醌。氧化结束后缓慢升温磺化，生成1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸，待磺化完全后加碱中和成盐，然后用有机溶剂萃取除杂，制得的1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸钠盐加酸酸析过滤，制得高纯度的1,4-二氨基葸醌-2-磺酸，再在有机溶剂中，在有氧化剂存在的条件下用氰化钠氰化即得“双氰”产品。相对于早期的制备方法，本方法工艺流程短、操作简单、易于控制，但仍然使用大量氯磺酸和大大过量剧毒物氰化钠，主要的工艺路线缺点没有较大的改善，存在环保压力和安全隐患。

[0005] 近年来，环境污染日趋严重，化工企业的污染治理迫在眉睫。化工企业生产过程中使用有毒原料、溶剂以及产生的“三废”，给生产企业带来了很大的治理负担和社会环保问题。分散翠蓝S-GL制备过程特别是关键中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌制备过程产生大量废酸，使用剧毒物氰化钠，给企业带来额外的生产成本、环保压力、安全隐患等问题。2015年8月12日天津港大爆炸中让人记忆犹新的几百吨氰化钠在仓库中让人感到极度的恐慌和震惊。氰化物之所以让人感到恐惧，主要是它的高毒性；另外一个重要原因是，氰化物是重要的化工原料，生产也不算太难，尽管目前对化学品的管控很严格，想得到也不是太困难的事情。因为化学品从生产、销售、运输、使用等诸多环节都有或多或少的漏洞，伴随着天津港大爆炸事故的发生，对氰化钠等剧毒物的生产、管控会越发的严格，这对氰化物生产商和使用者都带来压力和麻烦。

[0006] 基于以上所述，研究分散翠兰S-GL关键中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的非金属氰化物工艺路线的研究就显得十分重要。本发明目的提供一种不用剧毒物氰化钠，合成过程中的可以大大减少废酸产生工艺，该合成工艺简单，可以降低企业的生产成本，减轻环保压力，减少安全隐患。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种不用剧毒物氰化物、合成工艺简单的1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的制备方法。

[0008] 为实现本发明目的所采用的技术方案是：一种1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的制备方法，以1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌为原料，在相转移催化剂、脱水剂和缚酸剂的存在下，以高沸点极性溶剂为反应介质，以甲酰胺为氰基化试剂，加热至回流反应，反应结束后冷却、过滤，滤渣经水洗、烘干，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌。

[0009] 优选的，所述相转移催化剂包括季铵盐、聚醚或冠醚。

[0010] 优选的，所述季铵盐包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵；所述聚醚包括聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；所述冠醚包括18-冠-6。

[0011] 优选的，所述相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇400、OP-10、AEO-9或18-冠-6。

[0012] 优选的，所述脱水剂为乙酸酐，所述缚酸剂为乙酸钠。

[0013] 优选的，所述高沸点极性有机溶剂指沸点在130-250℃之间的极性有机溶剂；具体的可以包括二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。所述二氯苯包括邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯。

[0014] 优选的，所述1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与甲酰胺的摩尔比为1:2～12；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与相转移催化剂摩尔比为1：0.05～1；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与脱水剂的摩尔比为1:2～10；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与缚酸剂的摩尔比为1:2～6。

[0015] 优选的，所述1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与甲酰胺的摩尔比为1:5～9；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与相转移催化剂摩尔比为1：0.2～0.6；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与脱水剂的摩尔比为1:5～8；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与缚酸剂的摩尔比为1:3～5。

[0016] 上述制备方法中，没有参与反应的甲酰胺和过滤后的有机溶剂经蒸馏后，可以再循环使用。

[0017] 本发明的技术效果：1.不使用剧毒物氰化钠，避免目前制备1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌工艺中大量使用氰化钠无害化所带来的后处理工艺，解决了生产过程中的安全隐患，也减轻企业废水处理的负担；2.本发明制备过程中，不使用氯磺酸或高浓度无机酸，因此不会产生大量的无机废酸；3.本发明制备工艺简单，只需一步反应，工艺操作简单。本发明的技术方案是具有低环境毒性、低环保压力、工艺操作简单的一种清洁化生产技术。

具体实施方式

[0018] 以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不局限于此。

[0019] 在实施例中所使用的原料，1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌是江苏亚邦染料有限公司生产的分散紫28的滤饼，经检测1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌的含量大于等于95％，其余的均为适合染料生产使用的市售工业品。

[0020] 实施例1

[0021] 在500mL带密封搅拌、温度计、回流装置的四口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺，然后开动搅拌依次加入0.1moL 1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌，0.6moL乙酸酐，0.4moL无水乙酸钠，0.03moL苄基三乙基氯化铵，0.7moL甲酰胺，加入完毕，缓慢升温至回流，保温12小时，然后冷却至室温，过滤，水洗至中性，干燥可得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率86％，纯度97.2％(高效液相色谱，面积法测定)。

[0022] 实施例2

[0023] 工艺操作与实施例1相同，物料配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂苄基三乙基氯化铵、甲酰胺摩尔比依次为1：8：5：0.6：9，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率85％，纯度96.8％(高效液相色谱，面积法测定)。

[0024] 实施例3

[0025] 工艺操作与实施例1相同，物料配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂苄基三乙基氯化铵、甲酰胺摩尔比依次为1：4：3：0.2：4，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率86％，纯度94.9％(高效液相色谱，面积法测定)。

[0026] 实施例4

[0027] 工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂聚乙二醇400、甲酰胺摩尔比依次为1：5：4：0.3：7，选用二甲基亚砜为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率88％，纯度97.9％(高效液相色谱，面积法测定)。

[0028] 实施例5

[0029] 工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂聚乙二醇400、甲酰胺摩尔比依次为1：10：6：0.8：10，选用二甲基亚砜为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率87％，纯度95.5％(高效液相色谱，面积法测定)。

[0030] 实施例6

[0031] 工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂聚乙二醇400、甲酰胺摩尔比依次为1：3：3：0.1：5，选用二甲基亚砜为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率85％，纯度95.3％(高效液相色谱，面积法测定)。

[0032] 实施例7

[0033] 工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为，1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚类)、甲酰胺摩尔比依次为：1：6：4：0.3：7，选用邻二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率85％，纯度98.1％(高效液相色谱，面积法测定)。

[0034] 实施例8

[0035] 工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚类)、甲酰胺摩尔比依次为1：7：6：1：12，选用邻二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率87％，纯度96.4％(高效液相色谱，面积法测定)。

[0036] 实施例9

[0037] 工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚类)、甲酰胺摩尔比依次为1：6：2.5：0.3：4，选用邻二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率86％，纯度96.2％(高效液相色谱，面积法测定)。

[0038] 实施例10

[0039] 工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚类)、甲酰胺摩尔比依次为1：6：4：0.3：7，选用间二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率87％，纯度95.3％(高效液相色谱，面积法测定)。

[0040] 实施例11

[0041] 工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚类)、甲酰胺摩尔比依次为1：8：5：0.6：9，选用间二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率89％，纯度96.7％(高效液相色谱，面积法测定)。

[0042] 实施例12

[0043] 工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚类)、甲酰胺摩尔比依次为1：4：3：0.2：4，选用间二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率89％，纯度96.7％(高效液相色谱，面积法测定)。

[0044] 实施例13

[0045] 工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂18-冠-6、甲酰胺摩尔比依次为1：5：6：0.4：8，选用对二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率87％，纯度97.1％(高效液相色谱，面积法测定)。

[0046] 实施例14

[0047] 工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂18-冠-6、甲酰胺摩尔比依次为1：7：6：0.6：9，选用对二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率87％，纯度97.5％(高效液相色谱，面积法测定)。

[0048] 实施例15

[0049] 工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂18-冠-6、甲酰胺摩尔比依次为1：2：3：0.05：6，选用对二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率88％，纯度94.9％(高效液相色谱，面积法测定)。

[0050] 比较例1

[0051] 参考专利CN100543012C中具体实施方式中实施例，本领域的技术人员易制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，备用；比较例1制得的1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌与任一实施例1～15的产品在相同的色谱条件下在高效液相色谱中保留时间一致。

[0052] 为了便于比较，取相同量比较例1和任意实施例1～15制备的1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，采用相同的工艺、物料以及相同物料配比，制备分散翠兰S-GL，工艺如下：

[0053] 在带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入98％硫酸和二氯乙烷，常温搅拌下加入,1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，然后升温至70℃并保温6小时，经检测1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌消失为反应终点，降温至40℃，滴加水进行水解6小时，然后过滤，水洗至中性，制得
1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧基亚胺潮品。将上述制得的潮品与3-甲氧基丙胺在混合溶剂中升温至回流进行缩合，保温4小时，检测1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧基亚胺消失即为反应终点，降温至35℃，抽滤，水洗至中性，烘干，制得分散翠兰S-GL滤饼。

[0054] 将比较例1制备分散翠兰S-GL滤饼作为标准样，任意实施例1～15制备分散翠兰S-GL滤饼作为比较样。采用GB/T2394-2006分散染料色光和强度的测定方法进行对比色光、强度。

[0055] 任意实施例1～15制备分散翠兰S-GL与比较例1制备分散翠兰S-GL相比较，其强度在98.9-99.7％之间，总色差(DE)小于0.3，明度差(DC)在-0.2～0.05之间，色相差(DH)在-0.1～0.15之间。

[0056] 从实施例与比较例1的色光、强度对比的数据看，本发明制备的1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌用来制备分散翠兰S-GL基本达到目前技术水平，说明本发明所提供的低环境毒性，低环保压力、工艺操作简单技术方案是可行的。